CN101622377A - 表面处理剂和使用了该表面处理剂的金属材料以及新型化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供为无铬系，可获得密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异的涂膜的表面处理剂。该表面处理剂含有水溶性化合物(A)，该水溶性化合物(A)具有烷氧基甲硅烷基、芳环、和直接与上述芳环键合的羟基。

Description

表面处理剂和使用了该表面处理剂的金属材料以及新型化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面处理剂和使用了该表面处理剂的金属材料以及新型化合物及其制备方法。
背景技术
以往，具有直接与芳环键合的羟基(以下也称为“酚式羟基”)的芳族化合物(例如酚醛树脂等)在热固化性的材料中具有较良好的加工性、粘合性、机械特性、电绝缘性、耐热性和耐化学试剂性，因此一直得到实际应用，具有广泛的用途。
但是近年来，为了进一步扩大用途，要求加工性、粘合性、耐化学试剂性等的进一步提高。
为了满足上述要求，人们一直对水溶性的具有酚式羟基的芳族化合物的各种改性方法进行了研究。
例如，已知有以下的方法：通过具有酚式羟基的芳族化合物、甲醛、伯胺或仲胺的曼尼希反应，在上述芳族化合物的芳环的羟基的邻位或对位导入取代基，合成具有仲或叔氨基和酚式羟基的芳族化合物(例如参照专利文献1)。
另一方面，在金属表面处理领域中，从对环境优异的角度考虑，人们希望进行不使用铬的无铬酸盐处理，可使用上述含有具酚式羟基的芳族化合物的水系表面处理剂。
专利文献2中记载：“一种防锈处理方法，该方法是已清洁、钝态、以及涂布了涂料的车体或家电产品的防锈处理方法，其中所述该车体或家电产品的至少部分具有金属表面，该金属表面至少由90％锌、铝和/或镁和/或所述金属的合金或者所述金属与其它合金元素的合金形成，该防锈处理方法的特征在于：为了实现钝态，将车体或家电产品与一种水溶液接触，该水溶液具有pH 1-12，含有Ti、Zr、Hf、Si和/或B的含量为20-500mg/L的量的Ti、Zr、Hf、Si和/或B的络合氟化物和20-500mg/L有机聚合物，设定该组成不会在该金属表面上形成含结晶性锌的磷酸盐层”。
另外，专利文献3中记载：“一种金属表面处理剂，其特征在于：该金属表面处理剂含有0.01-10g/L具有水溶性、水分散性或乳液性的形态、至少含有1个以上氮原子的有机高分子化合物或其盐”。
专利文献4中记载了一种水性防锈剂，其特征在于：该水性防锈剂含有具有特定结构的改性双酚A环氧树脂或其衍生物。
专利文献5中记载：“一种化成处理剂，其特征在于：该化成处理剂含有选自含锆、氟、氨基的硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物的至少一种(A)，以及含氨基的水性酚系化合物(B)，对于上述锆，在上述化成处理剂中的含量换算成金属为25-2000ppm，氟和锆的含量的摩尔比为3≤F/Zr≤6”。
专利文献1：日本特开昭49-10888号公报
专利文献2：日本特表2003-526013号公报
专利文献3：日本特开平10-1782号公报
专利文献4：日本特开平10-60233号公报
专利文献5：日本特开2006-241579号公报
发明内容
但是，使用专利文献1-5所述的表面处理剂进行的表面处理方法与以往的铬酸盐处理比较性能降低，特别是出现密合性(加工密合性等)、耐腐蚀性(暂时防锈性、加工部耐腐蚀性、涂膜下耐腐蚀性等)、耐化学试剂性出现问题。
因此，本发明的目的在于提供为非铬系、可获得密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异的涂膜的表面处理剂。本发明的目的还在于提供使用本发明的表面处理剂得到的金属材料。本发明的目的又在于提供可在本发明的表面处理剂中使用的化合物。本发明的目的还在于提供制备本发明的化合物的方法。
本发明人进行了深入的研究，发现：含有水溶性化合物(A)，该水溶性化合物(A)具有烷氧基甲硅烷基、芳环、和直接与上述芳环键合的羟基时，形成非铬系、可获得密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异的涂膜的表面处理剂。本发明人合成了可在本发明的表面处理剂中使用的新型化合物。本发明人基于这些认识完成了本发明。
即，本发明提供下述(1)-(20)。
(1)表面处理剂，该表面处理剂含有水溶性化合物(A)，该水溶性化合物(A)具有烷氧基甲硅烷基、芳环、和直接与上述芳环键合的羟基。
(2)上述(1)所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基的至少一种氨基。
(3)上述(2)所述的表面处理剂，其中，上述烷氧基甲硅烷基与上述氨基的氮原子直接或者经由亚烷基键合。
(4)上述(1)-(3)中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)为聚合物，每一个上述化合物(A)的重复单元具有0.01-4个上述烷氧基甲硅烷基。
(5)(1)-(4)中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)具有不直接与上述芳环键合的羟基。
(6)上述(5)所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)为聚合物，每一个上述化合物(A)的重复单元具有0.01-4个不直接与上述芳环键合的羟基。
(7)上述(1)-(6)中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)是由至少一个羟基直接与芳环键合的芳族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)、以及甲醛的反应得到的化合物。
(8)上述(1)-(6)中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)是至少一个羟基直接与芳环键合的芳族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)、胺化合物(a3)、以及甲醛的反应得到的化合物。
(9)上述(8)所述的表面处理剂，其中，上述胺化合物(a3)是下式(1)所述的化合物：
[化1]
Figure A20068005647400081
(式中，R1和R2分别为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟基烷基、二羟基烷基、三羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基甲硅烷基烷基、三烷氧基甲硅烷基烷基、乙酰基或烷基羰基，R1和R2互相键合，可形成吗啉代基)。
(10)上述(7)-(9)中任一项所述的表面处理剂，其中，上述芳族化合物(a1)为选自苯酚、双酚A、对乙烯基酚、萘酚、酚醛清漆树脂、聚双酚A、聚对乙烯基酚和苯酚-萘缩聚物的至少一种。
(11)上述(7)-(10)中任一项所述的表面处理剂，其中，上述氨基硅烷(a2)是下式(2)所示的化合物：
[化2]
Figure A20068005647400091
(式中，R3为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟基烷基、二羟基烷基、三羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、乙酰基或烷基羰基，R4和R5分别为烷基，n为1-3的整数，m为1-3的整数)。
(12)上述(3)所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)是含有下式(3)所示的重复单元的聚合物：
[化3]
Figure A20068005647400092
(式中，R6为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟基烷基、二羟基烷基、三羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基甲硅烷基烷基、三烷氧基甲硅烷基烷基、乙酰基或烷基羰基，R7为单键或亚烷基，R8和R9分别为烷基，R10和R11分别为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟基烷基、二羟基烷基、三羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基甲硅烷基烷基、三烷氧基甲硅烷基烷基、乙酰基或烷基羰基，R10和R11互相键合，可形成吗啉代基，p为1-3的整数)。
(13)上述(1)-(12)中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)的重均分子量为1,000-500,000。
(14)上述(1)-(13)中任一项所述的表面处理剂，该表面处理剂进一步含有水。
(15)金属材料，该金属材料具有金属基材、和使用上述(1)-(14)中任一项所述的表面处理剂对上述金属基材的表面进行表面处理形成的表面处理被膜层。
(16)化合物，该化合物由含有下式(4)所示重复单元的聚合物形成：
[化4]
Figure A20068005647400101
(17)上述(16)所述的化合物，其中，重均分子量为1,000-500,000。
(18)化合物，该化物是在有机溶剂中，使聚对乙烯基酚,以及选自下述至少一种的氨基硅烷：γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)胺和3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，以及选自下述至少一种的胺化合物：2-甲基氨基乙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基氨基-1，2-丙烷二醇、N-甲基-1，3-丙烷二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙基胺、苄基胺、2-乙基氨基乙醇和吗啉，与甲醛反应得到。
(19)上述(18)所述的化合物，该化合物是在有机溶剂中，使100质量份上述聚对乙烯基酚、1-1200质量份上述氨基硅烷、0.2-360质量份上述胺化合物、1.6-140质量份上述甲醛反应获得。
(20)化合物的制备方法，该化合物的制备方法是获得上述(18)或(19)所述化合物的方法，是在有机溶剂中，使上述聚对乙烯基酚、上述氨基硅烷、上述胺化合物和上述甲醛反应，获得上述化合物。
本发明的表面处理剂为非铬系，可获得密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异的涂膜。
本发明的金属材料中，金属基材与涂膜的密合性优异，耐腐蚀性和耐化学试剂性优异。
本发明的化合物可用于本发明的表面处理剂。
本发明的化合物的制备方法可制备本发明的化合物。
附图简述
图1表示合成例1的化合物的1H-核磁共振谱。
图2表示合成例1的化合物的红外吸收谱。
实施发明的最佳方式
以下进一步详细说明本发明。
首先，对本发明的表面处理剂进行说明。
本发明的表面处理剂是含有水溶性化合物(A)的表面处理剂，该水溶性化合物(A)具有烷氧基甲硅烷基、芳环、和直接与上述芳环键合的羟基。
本发明的表面处理剂中使用的化合物(A)是分别具有至少一个烷氧基甲硅烷基、芳环、和直接与上述芳环键合的羟基(酚式羟基)的水溶性的化合物。化合物(A)可以是单体，也可以是聚合物。
可以认为：通过在具有芳环和酚式羟基的化合物中导入烷氧基甲硅烷基，交联点增加，结果极大地提高了本发明的表面处理剂的密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性。
上述烷氧基甲硅烷基只要是具有硅原子、和直接与硅原子键合的烷氧基的基团即可，优选为至少具有2个硅原子和直接与硅原子键合的烷氧基的基团，更优选为具有3个硅原子、和直接与硅原子键合的烷氧基的基团。
上述烷氧基优选碳原子数1-10的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
上述烷氧基甲硅烷基具有的上述烷氧基以外的基团没有特别限定，例如优选氢原子、碳原子数1-10的烷氧基等。
上述烷氧基甲硅烷基具体来说例如有：二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二乙基乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
化合物(A)的烷氧基甲硅烷基的优选的方案之一是与氨基的氮原子直接或经由亚烷基键合。上述方案的化合物(A)例如如后所述，可通过以下方法获得：使至少一个羟基直接与芳环键合的芳族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)、甲醛反应的方法(以下称为“方法1”)；或者使至少一个羟基直接与芳环键合的芳族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)、胺化合物(a3)、甲醛反应的方法(以下称为“方法2”)。
化合物(A)为聚合物时(主链上具有重复单元时)，化合物(A)中，优选每一个化合物(A)的重复单元具有0.01-4个烷氧基甲硅烷基，更优选具有0.05-2个，进一步优选具有0.1-1.5个。化合物(A)在该范围内具有烷氧基甲硅烷基时，密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异。
化合物(A)优选1个分子中具有1-4个烷氧基甲硅烷基，更优选具有1-3个，进一步优选具有1-2个。化合物(A)在该范围内具有烷氧基甲硅烷基时，密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异。
上述化合物(A)所具有的芳环没有特别限定，例如有：苯环、萘环、蒽环等，优选苯环。
上述酚式羟基是直接与化合物(A)所具有的芳环键合的羟基。
为了确保化合物(A)的水溶性，化合物(A)优选具有氨基或不直接与芳环键合的羟基等极性基团。化合物(A)为水溶性，因此可用作水系表面处理剂。
化合物(A)优选具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基的至少一种氨基，更优选具有仲氨基或叔氨基，进一步优选具有叔氨基。化合物(A)具有氨基时，化合物(A)的极性提高，因此容易溶解于水。
化合物(A)优选具有不直接与上述芳环键合的羟基。化合物(A)除上述酚式羟基之外还具有羟基时，化合物(A)水溶性提高。另外，也可以提高所得表面处理剂的密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性。
上述不直接与芳环键合的羟基的优选方案之一是经由亚烷基与上述氨基的氮原子键合。上述方案的化合物(A)例如可通过上述方法2获得。
化合物(A)为聚合物时(主链具有重复单元时)，上述化合物(A)优选每个化合物(A)的重复单元具有0.01-4个上述不直接与芳环键合的羟基，更优选具有0.05-2个，进一步优选具有0.1-1.5个。化合物(A)在该范围内具有上述不直接与芳环键合的羟基时，化合物(A)的水溶性以及所得表面处理剂的密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异。
化合物(A)优选1个分子中具有1-4个上述不直接与芳环键合的羟基，更优选具有1-3个，进一步优选具有1-2个。化合物(A)在该范围内具有上述不直接与芳环键合的羟基时，化合物(A)的水溶性以及所得表面处理剂的密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异。
化合物(A)的优选方案之一是通过至少1个羟基直接与芳环键合所得的芳族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)、甲醛的反应(方法1)获得的化合物。
化合物(A)的其它优选方案有：通过至少一个羟基直接与芳环键合的芳族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)、胺化合物(a3)、甲醛的反应(方法2)获得的化合物。
这些方案的化合物(A)是通过所谓的曼尼希反应获得经由来自甲醛的亚甲基，在上述芳族化合物(a1)所具有的芳环的羟基的邻位或对位键合氨基的结构。
化合物(A)中，芳环具有取代基的位置没有特别限定，优选芳环的羟基的邻位和/或对位被取代。
上述芳族化合物(a1)是至少一个羟基直接与芳环键合的芳族化合物。具体来说，例如有：苯酚、双酚A、对乙烯基酚、萘酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等。还可以使用它们的聚合物。聚合方法没有特别限定，可采用公知的聚合方法，例如自由基聚合、阳离子聚合、缩聚。
除此之外，上述芳族化合物(a1)可使用苯酚-甲酚线性共聚物、乙烯基酚-苯乙烯共聚物等。
还可以使用将上述芳族化合物(a1)用表氯醇等卤代环氧化物、乙酸等羧酸类、酯类、酰胺类、三甲基氯甲硅烷等有机硅烷类、醇类、磷酸二甲酯等烷基化物等进行改性所得的化合物。
这些芳族化合物(a1)可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
上述芳族化合物(a1)优选为选自苯酚、双酚A、对乙烯基酚、萘酚、酚醛清漆树脂、聚双酚A、聚对乙烯基酚和苯酚-萘缩聚物的至少一种，更优选选自酚醛清漆树脂、聚双酚A、聚对乙烯基酚和苯酚-萘缩聚物的至少一种，进一步优选为聚对乙烯基酚。
这里，本说明书中，上述聚双酚A是下式所示的化合物。
[化5]
Figure A20068005647400141
上式中，s为1-2000的整数，优选5-1000的整数。
上述聚对乙烯基酚是指下式所示化合物。
上述聚对乙烯基酚可以使用通过公知的聚合方法将乙烯基酚聚合所得，也可以使用市售商品。市售商品有：丸善石油化学公司制备的マルカリンカ一。
[化6]
上式中，t为1-4000的整数，优选10-2000的整数。
上述芳族化合物(a1)的重均分子量没有特别限定，优选200-1,000,000，更优选500-500,000，进一步优选1,000-200,000。
上述氨基硅烷(a2)只要是具有伯氨基和/或仲氨基(亚氨基)、烷氧基甲硅烷基的化合物即可，没有特别限定，例如优选下式(2)所示的化合物。
[化7]
Figure A20068005647400152
上式(2)中，R3为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟基烷基、二羟基烷基、三羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、乙酰基或烷基羰基。
上述烷基优选碳原子数1-10的烷基，更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
上述烯基优选为碳原子数1-10的烯基，更优选烯丙基。
上述炔基优选为碳原子数1-10的炔基，更优选为丙炔基。
上述芳基优选为碳原子数1-10的芳基，更优选苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，进一步优选苯基。
上述羟基烷基优选为碳原子数1-10的羟基烷基，更优选2-羟基乙基。
上述二羟基烷基优选为碳原子数1-10的二羟基烷基，更优选双(羟基乙基)。
上述三羟基烷基优选为碳原子数1-10的三羟基烷基，更优选三(羟基乙基)。
上述氨基烷基优选为碳原子数1-10的氨基烷基，更优选氨基乙基。
上述烷基氨基烷基优选为碳原子数1-10的烷基氨基烷基，更优选2-甲基氨基乙烯。
上述二烷基氨基烷基优选为碳原子数1-10的二烷基氨基烷基，更优选二甲基氨基乙烯。
上述烷基羰基优选为碳原子数1-10的烷基羰基，更优选为乙酰基。
上式(2)中，R4和R5分别为烷基，优选碳原子数1-10的烷基，更优选为甲基、乙基。多个R4和R5分别相同或不同。
上式(2)中，n为1-3的整数，优选为2-3的整数，更优选为3。
上式(2)中，m优选为1-3的整数，更优选为2或3，进一步优选为3。
上述氨基硅烷(a2)具体例如有：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)氨基乙烯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基)-3-异丁基二甲基甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)胺、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双[(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二辛基-N′-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯、1，3-二乙烯基四甲基二硅氨烷、三甲氧基甲硅烷基丙基(聚乙烯亚胺)、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-对硝基苯沙明，等。它们可单独使用，也可以将2种以上结合使用。
其中，优选选自γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)胺和3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的至少一种氨基硅烷。
方法1中的上述氨基硅烷(a2)的用量相对于100质量份上述芳族化合物(a1)优选为1-1200质量份，更优选2-600质量份，进一步优选3-300质量份。
方法2的上述氨基硅烷(a2)的用量相对于100质量份上述芳族化合物(a1)优选1-1200质量，更优选2-600质量份，进一步优选3-300质量份。
上述胺化合物(a3)只要是具有伯氨基和/或仲氨基(亚氨基)的化合物即可，没有特别限定，例如优选下式(1)所示的化合物。
上述胺化合物(a3)可以与上述氨基硅烷(a2)相同。
[化8]
Figure A20068005647400171
上式(1)中，R1和R2分别与上式(2)的R3相同，R1和R2可互相键合，形成吗啉代基。
上述胺化合物(a3)具体例如有：甲胺、乙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺等烷基胺，一乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基乙醇胺、2-乙基乙醇胺等烷醇胺，苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺等芳族胺，乙烯基胺、烯丙基胺等不饱和胺，吡咯、吡咯烷、吡唑、吲哚、吗啉等杂环胺等。它们可以单独使用，也可以将2种以上键合使用。
其中，优选为选自2-甲基氨基乙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基氨基-1，2-丙烷二醇、N-甲基-1，3-丙烷二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙基胺、苄基胺、2-乙基氨基乙醇和吗啉的至少一种的胺化合物。
方法2中的上述胺化合物(a3)的用量相对于100质量份上述芳族化合物(a1)优选为0.2-360质量份，更优选0.4-270质量份，进一步优选0.6-180质量份。
上述反应中使用的甲醛可以使用用溶剂稀释的甲醛。
上述溶剂只要不参与反应即可，没有特别限定，例如有：水，甲醇、乙醇等醇，四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚，二氯甲烷、氯仿等卤素溶剂，丙酮等酮系溶剂等。
对于方法1中的上述甲醛的用量，甲醛与上述氨基硅烷(a2)的氨基的摩尔比(甲醛/氨基)优选为1-100，更优选为2-50。
对于方法2中的上述甲醛的用量，甲醛与上述氨基硅烷(a2)的氨基和上述胺化合物(a3)的氨基的总量的摩尔比(甲醛/氨基)优选为1-100，更优选为2-50。
上述化合物(A)的优选方案之一为含有下式(3)所示重复单元的聚合物。
[化9]
Figure A20068005647400181
上式(3)中，R6与上式(2)的R3同样。
R7为单键或亚烷基，优选为碳原子数1-10的亚烷基，更优选为三亚甲基(-(CH2)3-)。R7为单键时，R7不存在，氮原子与硅原子直接键合。
R8和R9分别为烷基，优选碳原子数1-10的烷基，更优选甲基、乙基。多个R8和R9分别可以相同或不同。
R10和R11分别与上式(2)的R3相同，R10和R11可互相键合，形成吗啉代基。
p为1-3的整数，优选为2或3，更优选为3。
上述聚合物可以含有上式(3)所示重复单元以外的重复单元。上述聚合物的优选方案之一是：为含有上式(3)所示重复单元，以及选自下式(5)所示重复单元、下式(6)所示重复单元、下式(7)所示重复单元、下式(8)所示重复单元以及下式(9)所示重复单元的至少一种重复单元的聚合物。
上述聚合物可进一步含有上式(3)-(9)中任一项所示的重复单元以外的重复单元。
[化10]
Figure A20068005647400201
上式(5)-(9)中，R6、R7、R8、R9、R10、R11和p分别与上式(3)的R6、R7、R8、R9、R10、R11和p同样。
上述聚合物的制备方法没有特别限定，优选例举使聚对乙烯基酚、上述氨基硅烷(a2)、上述胺化合物(a3)和甲醛反应，获得上述聚合物的方法。
上述聚合物具体例如优选为含有下式(4)所示重复单元的聚合物(以下称为“本发明的方案1的化合物”)。
[化11]
本发明的方案1的化合物可含有上式(4)所示重复单元以外的重复单元。本发明的化合物优选方案之一是：为含有上式(4)所示重复单元，以及选自下式(10)所示重复单元、下式(11)所示重复单元、下式(12)所示重复单元、下式(13)所示重复单元和下式(14)所示重复单元的至少一种重复单元的聚合物。
本发明的方案1的化合物可进一步含有上式(4)和(10)-(14)中任一项所示重复单元以外的重复单元。
[化12]
本发明的方案1的化合物的制备方法没有特别限定，可优选例举使聚对乙烯基酚、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基氨基乙醇、和甲醛反应，获得上述聚合物的方法。更具体的说，例如有后述的合成例1的方法。
化合物(A)的其它优选方案例如有：在有机溶剂中，使聚对乙烯基酚，选自γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)胺和3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的至少一种氨基硅烷，以及选自2-甲基氨基乙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基氨基-1，2-丙烷二醇、N-甲基-1，3-丙烷二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙基胺、苄基胺、2-乙基氨基乙醇和吗啉的至少一种胺化合物，以及甲醛反应获得的化合物(以下称为“本发明的方案2的化合物”)。
本发明的方案2的化合物的制备方法没有特别限定，可优选例举在有机溶剂中，将上述聚对乙烯基酚、上述氨基硅烷、上述胺化合物和上述甲醛反应，获得本发明的方案2的化合物的方法。
可以认为：本发明的方案2的化合物是通过所谓的曼尼希反应，经由来自甲醛的亚甲基，在聚对乙烯基酚所具有的芳环的羟基的邻位上键合氨基的结构。
本发明的方案2的化合物中，芳环具有取代基的位置没有特别限定，优选酚式羟基的邻位被取代。
上述反应中所使用的氨基硅烷和胺的化合物的优选组合有后述合成例1-21的组合。
上述反应中，上述氨基硅烷的用量相对于100质量份聚对乙烯基酚优选为1-1200质量份，更优选2-600质量份，进一步优选3-300质量份。
上述反应中的上述胺化合物的用量相对于100质量份聚对乙烯基酚优选为0.2-360质量份，更优选0.4-270质量份，进一步优选0.6-180质量份。
上述反应中的甲醛的用量相对于100质量份聚对乙烯基酚优选为0.3-300质量份，更优选0.6-200质量份，进一步优选0.9-150质量份。
上述有机溶剂只要不参与反应即可，没有特别限定，例如有水，甲醇、乙醇等醇，四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚，二氯甲烷、氯仿等卤素溶剂，丙酮等酮系溶剂等。
上述有机溶剂的用量相对于100质量份聚对乙烯基酚优选为0-10,000质量份，更优选10-5,000质量份。
在本发明的方案2的化合物的制备方法中，通过进一步添加催化剂可以提高反应效率，可以缩短反应时间。催化剂例如有酸催化剂、碱催化剂、路易斯酸催化剂等。
上述酸催化剂具体例如有：盐酸、氯化氢气、硫酸、发烟硫酸、硝酸、浓硝酸、磷酸等无机酸，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸等有机酸等。
上述碱催化剂具体例如有：氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、吡啶、三乙胺、二异丙基氨基化锂等。
上述路易斯酸催化剂具体例如有：氯化铝、氯化钛、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸钇等。
上述催化剂的添加量没有特别限定，相对于100质量份聚对乙烯基酚优选为1-300质量份，更优选2-150质量份。
本发明的方案2的化合物的制备方法中的反应温度没有特别限定，优选0-150℃，更优选20-100℃。
本发明的方案2的化合物的制备方法中，如上所述，催化剂对于反应效率有影响，反应温度也对反应效率有影响。具体来说，如果是较低的反应温度则需要较长的反应时间，如果是高反应温度则可以以较短的时间制备。但是反应温度过高时，对于目标产物产生不良影响，可能促进目标反应以外的反应。
本发明的方案2的制备方法中的反应时间没有特别限定，例如，反应温度为80℃时，优选24小时左右。反应温度为23℃时优选7天左右。
对本发明方案2的化合物的制备方法进行具体说明。本发明的方案2的化合物的制备方法并不限于该方法。
首先，将聚对乙烯基酚与上述有机溶剂混合并充分溶解。
接着，在室温下，将上述胺化合物、上述氨基硅烷、甲醛和根据需要使用的上述催化剂边搅拌边依次滴加到该混合液中。将该混合液加温至80℃，搅拌24小时，然后可获得本发明的化合物。
这里，加入上述氨基硅烷、上述胺化合物、甲醛和上述催化剂的顺序没有特别限定，优选加入上述氨基硅烷和上述胺化合物后加入甲醛。上述催化剂优选在添加甲醛后加入。
由上述方法获得的本发明的化合物可通过公知的方法纯化。例如通过不溶性溶剂的沉淀、常压或减压馏去、或者应用色谱来纯化。
上述化合物(A)的重均分子量优选1,000-500,000，更优选1,500-250,000，进一步优选2,000-200,000。分子量在该范围内，则可获得密合性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异的涂膜。
化合物(A)的制备方法没有特别限定，例如优选上述本发明方案2的化合物的制备方法。
本发明的表面处理剂进一步优选含有水。
水的含量没有特别限定，本发明的处理剂中，优选上述化合物(A)的含量为1-70％质量，更优选2-60％质量，进一步优选3-50％质量。在该范围内则处理性优异。
本发明的表面处理剂除上述化合物(A)和水之外优选含有季盐化剂。当上述化合物(A)具有伯氨基、仲氨基和叔氨基时，上述季盐化剂可以将这些基团制成季铵基，由此可以提高化合物(A)的水溶性。
上述季盐化剂例如有：磷酸、盐酸、硫酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸等有机酸，酸性度小的醇类，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯，甲基氯、甲基溴、碘甲烷、苄基溴等卤化烷基等。它们可单独使用，也可以将2种以上结合使用。
本发明的表面处理剂除上述化合物(A)、以及任意含有的水和季盐化剂之外，还可以含有消泡剂、金属化合物、有机物、硅烷偶联剂、有机交联剂、无机交联剂、水溶性树脂、水分散性树脂、水分散性二氧化硅、气相二氧化硅、金属氧化物、导电性化合物、着色颜料、表面活性剂、增稠剂等。
上述消泡剂可以抑制或消除生产线使用时的发泡。
上述金属化合物和上述有机化合物可以具有防锈性。
上述硅烷偶联剂、上述有机交联剂和上述无机交联剂可以提高密合性。
上述水溶性树脂和上述水分散性树脂可以赋予柔软性或提高阻挡性。
上述水分散性二氧化硅、上述气相二氧化硅和上述金属氧化物可用作粘合剂。
上述导电性化合物可以提高焊接性。
上述着色颜料可以提高创意性。
上述增稠剂可以改变液体的粘度，调节皮膜量。
本发明的表面处理剂的制备方法没有特别限定，例如可以采用以下方法：向反应容器中加入化合物(A)、水以及根据需要使用的季盐化剂和其它成分，使用混合搅拌机等搅拌机充分混合。
上述本发明的表面处理剂与金属材料表面反应，形成密合性良好的被膜，同时上述化合物(A)成膜，显示优异的耐腐蚀性和耐化学试剂性。本发明的表面处理剂可特别获得涂布密合性、暂时防锈性、加工部耐腐蚀性、涂膜下耐腐蚀性优异的涂膜。本发明的表面处理剂制成水系表面处理剂时，其贮存稳定性优异。
因此，本发明的表面处理剂可用作金属的表面处理剂。
下面，对本发明的金属材料进行说明。
本发明的金属材料是具有金属基材、以及使用本发明的表面处理剂对上述金属基材的表面进行处理而形成的表面处理被膜层的金属材料。
上述金属基材没有特别限定，可采用公知的金属材料和镀层板。具体来说，例如有冷轧钢板、热轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、热浸镀锌合金钢板、镀铝钢板、镀铝-锌合金钢板、不锈钢板、铝板、铜钣、钛板、镁板等。
上述金属基材优选使用温水、溶剂、碱脱脂剂或酸性脱脂剂等洗涤剂对被处理面进行洗涤。
上述金属基材在洗涤后可以根据需要，通过酸、碱等进行表面调整。
金属基材表面的洗涤中，洗涤剂应使用尽量不残留在金属基材表面的洗涤剂，洗涤后优选水洗。
本发明的表面处理剂的处理方法没有特别限定，例如有涂布型表面处理方法、反应型表面处理方法等。
上述涂布型表面处理方法通过在上述金属材料上涂布本发明的表面处理剂，然后干燥来进行。
涂布方法没有特别限定，例如可采用辊涂、幕涂、气喷、无气喷涂、浸泡、刮涂、刷涂等通常的涂布方法。
表面处理剂的温度没有特别限定，优选0-60℃，更优选5-40℃。
干燥方法例如可采用在室温下放置并干燥的方法，或者使用气流鼓风机进行干燥的方法等，从可促进上述化合物(A)固化的角度考虑，优选加热干燥。加热时的温度优选50-250℃，更优选60-220℃。
上述反应型表面处理方法例如有：使本发明的表面处理剂与金属基材的表面接触，使表面处理被膜层自动在该金属基材的表面析出的方法，优选采用浸泡法或喷雾法。
本发明的表面处理剂与上述金属基材的接触时间没有特别限定，优选0.2-10秒，更优选0.5-5秒。接触时间在该范围内，则表面处理剂可与金属基材的表面充分反应，可获得耐腐蚀性优异的表面处理被膜层，并且生产线的生产性也良好。
这里，关于本发明的表面处理剂与上述金属基材的接触时间，在浸泡法中是指上述金属基材被本发明的表面处理剂浸泡的时间，在喷雾法中是指将本发明的表面处理剂用喷雾器喷到上述金属基材上的时间。
上述喷雾法中，从可提高表面处理被膜层的形成效率(析出效率)的角度考虑，优选间隔0.2-5秒进行2次以上的间歇喷雾。
通过喷雾法进行表面处理时，优选在本发明的表面处理剂中添加消泡剂。消泡剂只要不损害涂布密合性即可，没有特别限定，可以使用公知的消泡剂。
上述表面处理被膜层的厚度没有特别限定，从耐腐蚀性和耐化学试剂性优异的角度考虑，优选0.001-100μm，更优选0.01-10μm，进一步优选0.02-5μm。
本发明的金属材料的优选方案之一是：上述表面处理被膜层的表面进一步具有涂膜。
上述涂膜的形成方法有对预涂钢板通常所使用的涂布方法。例如，在上述表面处理被膜层的表面涂布无铬酸盐底漆，干燥，然后在底漆涂面上涂布面漆，形成涂膜的方法；不使用底漆而直接在上述表面处理被膜层的表面涂布面漆、形成涂膜的方法；在上述表面处理被膜层的表面粘贴层合薄膜的方法等。
上述本发明的金属材料中，金属基材与涂膜的密合性优异，耐腐蚀性和耐化学试剂性优异。
实施例
以下给出实施例，具体说明本发明。但本发明并不受其限定。
1-1.化合物(A)的合成(合成例1-102)
向具备搅拌机的反应装置(1L可分离式烧瓶)中加入100质量份下述表1所示的芳族化合物、下述表1所示量(质量份)的有机溶剂，充分溶解。在室温下，按照下述表1所示的量(质量份)向该混合液中依次滴加下述表1所示的胺化合物、氨基硅烷、36％质量甲醛液、催化剂，然后在80℃下搅拌24小时。搅拌24小时后加入亚硫酸钠，滴定存在于体系内的未反应的甲醛，求出反应率，确认反应几乎定量进行。
然后加入水，只沉淀过滤聚合物成分，进行纯化，得到相当于上述化合物(A)的合成例1-102的各化合物。
对于合成例1的化合物，进行1H-核磁共振谱测定、红外吸收谱测定和凝胶渗透色谱(GPC)。
图1表示合成例1的化合物的1H-核磁共振谱，图2表示合成例1的化合物的红外吸收谱。
对于合成例1的化合物进行的各测定数据如下所示。
1H-核磁共振谱[D2O、δ(ppm)]：0.2-0.6(br，0.3H)，0.7-1.9(br，2.2H)，2.2-2.8(br，4.6H)，2.8-3.45(br，3.4H)，3.6-3.95(br，3.1H)，4.1-4.4(br，0.7H)，6.2-7.2(br， 2.7H)，7.2-7.5(br，1.0H)
红外吸收谱[v(cm-1)]：3419，3049，2956，2881，2841，1601，1498，1468，1367，1254，1115，1076，1028，879，823，750，694，663，606，453
GPC[使用柱Shodex GPC KF-802+802.5(昭和电工制备)，温度40℃，流动相THF，流量1.0mL/分钟，试样注入量50μL]；重均分子量(Mw)3262，数均分子量(Mn)832，分子量分布(Mw/Mn)3.9184。
1-2.参考例1-3
向具备搅拌机的反应装置(1L可分离式烧瓶)中加入100质量份下述表1所示的芳族化合物、下述表1所示量(质量份)的有机溶剂，充分溶解。在室温下，按照下述表1所示的量(质量份)向该混合液中依次滴加下述表1所示的胺化合物、36％质量甲醛液，然后在50℃下搅拌3小时，进一步在80℃下搅拌2小时。
然后加入水，只沉淀过滤聚合物成分，进行纯化，得到参考例1-3的各化合物。
Figure A20068005647400291
Figure A20068005647400311
Figure A20068005647400321
Figure A20068005647400331
Figure A20068005647400341
上述表1中各成分如下所述。
·芳族化合物(a1-1)：聚对乙烯基酚，マルカリンカ一，丸善石油化学公司制备
·芳族化合物(a1-2)：酚醛清漆树脂，スミライトレジン PR，住友ベ一クライト公司制备
·芳族化合物(a1-3)：聚双酚A，双酚FM，三井化学公司制备
·芳族化合物(a1-4)：苯酚-萘缩聚物，エスキツド A011SV，新日铁化学公司制备
·氨基硅烷(a2-1)：γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷
·氨基硅烷(a2-2)：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
·氨基硅烷(a2-3)：2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
·氨基硅烷(a2-4)：γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
·氨基硅烷(a2-5)：N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，アズマツクス公司制备
·氨基硅烷(a2-6)：N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷，アズマツクス公司制备
·氨基硅烷(a2-7)：双(三甲氧基甲硅烷基)胺，アズマツクス公司制备
·氨基硅烷(a2-8)：3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，アズマツクス公司制备
·胺化合物(a3-1)：2-甲基氨基乙醇，BASF公司制备
·胺化合物(a3-2)：一乙醇胺，BASF公司制备
·胺化合物(a3-3)：二乙醇胺，BASF公司制备
·胺化合物(a3-4)：甲基氨基-1，2-丙烷二醇，关东化学公司制备
·胺化合物(a3-5)：N-甲基-1，3-丙烷二胺，和光纯药公司制备
·胺化合物(a3-6)：N-甲基苯胺，纯正化学公司制备
·胺化合物(a3-7)：乙胺，纯正化学公司制备
·胺化合物(a3-8)：二乙胺，关东化学公司制备
·胺化合物(a3-9)：烯丙基胺，东京化成公司制备
·胺化合物(a3-10)：苄基胺，纯正化学公司制备
·胺化合物(a3-11)：2-乙基氨基乙醇，关东化学公司制备
·胺化合物(a3-12)：吗啉，纯正化学公司制备
·催化剂1：对甲苯磺酸
·催化剂2：三氟甲磺酸钇
·有机溶剂1：1，4-二噁烷
·有机溶剂2：乙醇
·有机溶剂2：2-丁氧基乙醇
2.表面处理剂的制备(实施例1-102和比较例1-4)
在100质量份上述表1所示合成例1-102的化合物或参考例1-3的化合物中加入900质量份水和40质量份75％质量磷酸水溶液，充分混合，得到实施例1-102和比较例1-3的各表面处理剂。合成例1-102的化合物和参考例1-3的化合物均可溶解于水中。
在100质量份邻氨基苯酚中加入900质量份水和40质量份75％质量磷酸水溶液，充分混合，得到比较例4的表面处理剂。
3.试验体的制备(实施例1-90和比较试验例1-4)
3-1.基材的种类
使用下述三种钢板。
·电镀锌钢板(以下称为“EG材料”或“EG”)：板厚0.6mm，每单面的镀层附着量为20g/cm2(双面镀)
·热浸镀锌钢板(以下称为“GI材料”或“GI”)：板厚0.6mm，每单面的锌附着量为50g/cm2(双面镀)
·镀铝-锌合金钢板(以下称为“GL材料”或“GL”)：板厚0.6mm，每单面的镀层附着量为50g/cm2(双面镀)
3-2.前处理
将碱脱脂剂(GL-N364S，日本パ一カライジング制备)制成浓度20g/L、温度60℃的水溶液，将上述各钢板在该水溶液中浸泡10秒，进行脱脂，用纯水水洗后干燥。
3-3.表面处理(无铬酸盐水系表面处理)
将各表面处理剂涂布在前处理后的各钢板的表面(单面)，作为预涂层钢板(PCM)用则使用辊涂机，使干燥皮膜量为100mg/m2；作为暂时防锈用则使用辊涂机涂布，干燥皮膜重量为500mg/m2，然后在热风干燥炉内、在80℃下进行30秒的干燥。
3-4.底漆涂料和面漆涂料的涂布
在上述所得各表面处理钢板的处理表面上实施下述表2所示的底漆和面漆(F1或F2)，制成试验体。
表2中的F1、F2是指进行下述处理。
F1：在上述所得各表面处理板的处理表面上涂布底漆(Vニツト#200，大日本涂料制备)(膜厚5.5μm)，在200℃下进行焙烧，进一步涂布面漆(Vニツト#500，大日本涂料公司制备)(膜厚17μm)，在220℃下进行焙烧。
F2在上述所得各表面处理板的处理表面上涂布底漆(フレキコ一ト600，日本油墨制备)(膜厚5.5μm)，在200℃下进行焙烧，然后进一步涂布面漆(フレキコ一ト5030，日本油墨公司制备)(膜厚7μm)，在220℃下进行焙烧。
4.评价试验
对于所得试验体，按照下述方法评价耐腐蚀性、密合性和耐化学试剂性。
结果如下述表2所示。
4-1.耐腐蚀性
在所得各试验体(PCM)的涂膜上用裁刀画成方格，达到金属底层，实施480小时的JIS Z2371-2000所规定的盐水喷雾试验，测定试验后的方格部位的涂膜膨胀宽度(单侧最大值)以及端面的涂膜膨胀宽度(最大值)。
评价基准如下所示。
<评价基准-方格部位>
◎：低于2mm
○：2mm以上但低于5mm
△：5mm以上但低于10mm
×：10mm以上
<评价基准-端部>
◎：低于4mm
○：4mm以上但低于8mm
△：8mm以上但低于12mm
×：12mm以上
4-2.弯曲密合性
4-2-1.一次弯曲密合性
按照JIS G3312-2005的试验方法，对各试验体(PCM)进行20℃下弯曲内侧2片垫模的2T弯曲试验，观察胶带剥离后的剥离状态。
4-2-2.二次弯曲密合性
将各试验体(PCM)在沸水中浸泡2小时，然后以放置了一天的作为试验体，除此之外按照与上述一次弯曲密合性同样的方法进行试验。
评价基准如下所示。
<评价基准--一次和二次弯曲密合性>
◎：无剥离
○：剥离面积低于10％
□：剥离面积为10％以上低于50％
△：剥离面积为50％以上低于80％
×：剥离面积为80％以上
4-3.暂时防锈性
4-3-1.平面部分耐腐蚀性
在所得各试验体(暂时防锈用)的涂膜上用切裁刀切成方格，达到金属底层，将其实施72小时的按照JIS Z2371-2000所规定的盐水喷雾试验，求出白锈发生面积。
评价基准如下。
<评价基准>
◎：白锈发生面积低于5％
○：白锈发生面积为5％以上低于10％
△：白锈发生面积为10％以上低于30％
×：白锈发生面积为30％以上低于50％
××：白锈发生面积为50％以上
4-3-2.加工部耐腐蚀性
将所得各试验体(暂时防锈用)进行7mm埃里克森(Erichsen)挤出加工，实施72小时的JIS Z2371-2000所规定的盐水喷雾试验，目视观察白锈发生状况。
评价基准如下所示。
<评价基准>
◎：几乎没有锈
○：加工部分未发生白锈的部分较多
△：加工部分全部发生白锈，但没有锈瘤
×：加工部生发生锈瘤
4-4.耐化学试剂性
4-4-1.耐碱性
将碱脱脂剂(パルクリ一ン364S，日本パ一カライジング公司制备)制成浓度20g/L、温度65℃的水溶液，将其在所得试验体(暂时防锈用)上喷雾5分钟，然后水洗，在80℃下干燥。对于该试验体，按照与上述(4-3-1，平面部分耐腐蚀性)同样的方法评价耐腐蚀性。
4-4-2.耐酸性
将硫酸制成1.0g/L、温度25℃的水溶液，将所得试验体(暂时防锈用)在该水溶液中浸泡10秒，然后水洗，在80℃下干燥。对于该试验体，按照与上述(4-3-1.平面部分耐腐蚀性)同样的方法评价耐腐蚀性。
<评价基准-耐碱性和耐酸性>
◎：白锈发生面积低于5％
○：白锈发生面积为5％以上低于10％
△：白锈发生面积为10％以上低于30％
×：白锈发生面积为30％以上低于50％
××：白锈发生面积为50％以上
Figure A20068005647400401
Figure A20068005647400411
Figure A20068005647400421
Figure A20068005647400431
Figure A20068005647400441
Figure A20068005647400451
Figure A20068005647400461
由上述表2所示的结果可知，使用不具有烷氧基甲硅烷基的化合物的比较试验例1-4中，其加工部耐腐蚀性和耐酸性不足。
而试验例1-116中，与基材的种类无关，其耐腐蚀性(端部)和耐腐蚀性(方格部)、一次弯曲密合性和二次弯曲密合性、平面部耐腐蚀性、耐碱性和耐酸性以及加工部耐腐蚀性优异。

Claims (20)

1.表面处理剂，该表面处理剂含有水溶性化合物(A)，该水溶性化合物(A)具有烷氧基甲硅烷基、芳环、和直接与上述芳环键合的羟基。
2.权利要求1所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基的至少一种氨基。
3.权利要求2所述的表面处理剂，其中，上述烷氧基甲硅烷基与上述氨基的氮原子直接或者经由亚烷基键合。
4.权利要求1-3中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)为聚合物，每一个上述化合物(A)的重复单元具有0.01-4个上述烷氧基甲硅烷基。
5.权利要求1-4中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)具有不直接与上述芳环键合的羟基。
6.权利要求5所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)为聚合物，每一个上述化合物(A)的重复单元具有0.01-4个不直接与上述芳环键合的羟基。
7.权利要求1-6中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)是由至少一个羟基直接与芳环键合的芳族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)、以及甲醛的反应得到的化合物。
8.权利要求1-6中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)是至少一个羟基直接与芳环键合的芳族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)、胺化合物(a3)、以及甲醛的反应得到的化合物。
9.权利要求8所述的表面处理剂，其中，上述胺化合物(a3)是下式(1)所述的化合物：
[化13]
Figure A2006800564740002C1
(式中，R1和R2分别为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟基烷基、二羟基烷基、三羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基甲硅烷基烷基、三烷氧基甲硅烷基烷基、乙酰基或烷基羰基，R1和R2互相键合，可形成吗啉代基)。
10.权利要求7-9中任一项所述的表面处理剂，其中，上述芳族化合物(a1)为选自苯酚、双酚A、对乙烯基酚、萘酚、酚醛清漆树脂、聚双酚A、聚对乙烯基酚和苯酚-萘缩聚物的至少一种。
11.权利要求7-10中任一项所述的表面处理剂，其中，上述氨基硅烷(a2)是下式(2)所示的化合物：
[化14]
Figure A2006800564740003C1
(式中，R3为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟基烷基、二羟基烷基、三羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、乙酰基或烷基羰基，R4和R5分别为烷基，n为1-3的整数，m为1-3的整数)。
12.权利要求3所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)是含有下式(3)所示的重复单元的聚合物：
[化15]
Figure A2006800564740003C2
(式中，R6为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟基烷基、二羟基烷基、三羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基甲硅烷基烷基、三烷氧基甲硅烷基烷基、乙酰基或烷基羰基，R7为单键或亚烷基，R8和R9分别为烷基，R10和R11分别为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟基烷基、二羟基烷基、三羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基甲硅烷基烷基、三烷氧基甲硅烷基烷基、乙酰基或烷基羰基，R10和R11互相键合，可形成吗啉代基，p为1-3的整数)。
13.权利要求1-12中任一项所述的表面处理剂，其中，上述化合物(A)的重均分子量为1,000-500,000。
14.权利要求1-13中任一项所述的表面处理剂，该表面处理剂进一步含有水。
15.金属材料，该金属材料具有金属基材、和使用权利要求1-14中任一项所述的表面处理剂对上述金属基材的表面进行表面处理形成的表面处理被膜层。
16.化合物，该化合物由含有下式(4)所示重复单元的聚合物形成：
[化16]
Figure A2006800564740004C1
17.权利要求16所述的化合物，其中，重均分子量为1,000-500,000。
18.化合物，该化合物是在有机溶剂中，使聚对乙烯基酚，以及选自下述至少一种的氨基硅烷：γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)胺和3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，以及选自下述至少一种的胺化合物：2-甲基氨基乙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基氨基-1，2-丙烷二醇、N-甲基-1，3-丙烷二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙基胺、苄基胺、2-乙基氨基乙醇和吗啉，与甲醛反应得到。
19.权利要求18所述的化合物，该化合物是在有机溶剂中，使100质量份上述聚对乙烯基酚、1-1200质量份上述氨基硅烷、0.2-360质量份上述胺化合物、1.6-140质量份上述甲醛反应获得。
20.化合物的制备方法，该化合物的制备方法是获得权利要求18或19所述化合物的方法，是在有机溶剂中，使上述聚对乙烯基酚、上述氨基硅烷、上述胺化合物和上述甲醛反应，获得上述化合物。
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