CN111511963A - 金属材料用表面处理剂以及具有表面处理皮膜的金属材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面处理剂、具有通过该表面处理剂所得到的表面处理皮膜的金属材料及其制造方法，上述表面处理剂能够形成无6价铬的化学合成皮膜，上述无6价铬的化学合成皮膜能够对各种金属材料形成具有优异的耐腐蚀性的皮膜。上述表面处理剂为用于对金属材料进行表面处理的金属材料用表面处理剂，上述表面处理剂配合至少1种如下的离子A的供给源(A)、离子B的供给源(B)、水溶性或水分散性的化合物(C)、以及含氟化合物(D)，上述离子A含有3价铬，上述离子B选自含有钛的离子和含有锆的离子中的至少1种，上述水溶性或水分散性的化合物(C)具有烷氧基甲硅烷基、芳香环、与上述芳香环直接结合的羟基以及选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基中的至少1种的氨基，上述烷氧基甲硅烷基直接或经由亚烷基与上述氨基的氮原子结合，上述含氟化合物(D)能够提供含有氟的离子，上述表面处理剂包含游离氟离子。

Description

金属材料用表面处理剂以及具有表面处理皮膜的金属材料及 其制造方法
技术领域
本发明涉及用于金属材料的表面处理剂、具有通过该表面处理剂形成的表面处理皮膜的金属材料及其制造方法。
背景技术
在航空器材料、建筑材料、汽车部件等广泛的领域中，一直以来开发有包含3价铬的金属材料用表面处理剂。
例如，专利文献1中公开了一种金属材料用化学合成处理液，其含有包含水溶性3价铬化合物的成分(A)、选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物中的至少1种的成分(B)、包含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)、包含水溶性铝化合物的成分(D)和包含氟化合物形成的成分(E)，且pH控制在2.3到5.0的范围。
专利文献2中公开了一种化学合成处理液，其包含规定量的特定的3价铬化合物、特定的锆化合物和特定的二羧酸化合物。
专利文献3中公开了一种水系表面处理剂，其含有特定的水溶性的化合物(A)和化合物(B)，该化合物(B)含有选自硼、钛、锆和硅中的至少1种元素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328501号公报；
专利文献2：日本特开2006-316334号公报；
专利文献3：日本特开2009-280889号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～3涉及的金属材料用表面处理剂难以对各种金属材料形成具有优异的耐腐蚀性的皮膜。
本发明目的在于提供能够对各种金属材料形成具有优异的耐腐蚀性的皮膜的金属材料用表面处理剂、具有通过该金属材料用表面处理剂形成的表面处理皮膜的金属材料及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现配合至少1种如下的含有3价铬的离子A的供给源(A)、选自含有钛的离子和含有锆的离子中的至少1种的离子B的供给源(B)、特定的水溶性或分散性的化合物(C)、以及能够提供含有氟的离子的含氟化合物(D)的金属材料用表面处理剂能够对各种金属材料形成具有优异的耐腐蚀性的皮膜，以至完成了本发明。
用于解决上述问题的本发明为如下内容等。
(1)一种金属材料用表面处理剂，其为用于对金属材料进行表面处理的表面处理剂，该表面处理剂配合至少1种如下的离子A的供给源(A)、离子B的供给源(B)、水溶性或分散性的化合物(C)和含氟化合物(D)，上述离子A含有3价铬，上述离子B选自含有钛的离子和含有锆的离子的至少1种，上述水溶性或分散性的化合物(C)具有烷氧基甲硅烷基、芳香环、与上述芳香环直接结合的羟基、以及选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基中的至少1种氨基，上述烷氧基甲硅烷基直接或经由亚烷基与上述氨基的氮原子结合，上述含氟化合物(D)能够提供含有氟的离子，上述表面处理剂包含游离氟离子；
(2)根据上述(1)所述的金属材料用表面处理剂，其中，上述离子A的铬换算质量和上述离子B的金属换算质量的合计质量与上述化合物(C)的固体成分质量的比[(A+B)/C]在0.03～100的范围内；
(3)一种具有表面处理皮膜的金属材料的制造方法，包含使上述(1)或(2)所述的金属材料用表面处理剂接触金属材料的表面或表面上的接触工序；
(4)根据上述(3)所述的具有表面处理皮膜的金属材料的制造方法，在上述接触工序前，进一步包含用酸洗处理液对金属材料进行酸洗的酸洗工序，该酸洗处理液配合选自含氟化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、磷酸化合物、羟基羧酸化合物和过氧化氢化合物的至少1种；
(5)一种金属材料，其具有通过使上述(1)或(2)所述的金属材料用表面处理剂接触金属材料的表面或表面上而形成的表面处理皮膜。
发明效果
根据本发明，能够提供可对各种金属材料形成具有优异的耐腐蚀性的皮膜的金属材料用表面处理剂、具有通过该金属材料用表面处理剂形成的表面处理皮膜的金属材料及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
《金属材料用表面处理剂》
本实施方式涉及的表面处理剂为用于对金属材料进行表面处理的试剂。该表面处理剂能够用作化学合成处理剂。该表面处理剂配合至少1种如下的提供离子A的供给源(A)、提供离子B的供给源(B)、水溶性或分散性的化合物(C)和含氟化合物(D)，上述离子A含有3价铬，上述离子B含有选自钛的离子和含有锆的离子中的至少1种的离子，上述水溶性或分散性的化合物(C)具有烷氧基甲硅烷基、芳香环、与上述芳香环直接结合的羟基、以及选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基中的至少1种氨基，上述烷氧基甲硅烷基直接或经由亚烷基与上述氨基的氮原子结合，含氟化合物(D)能够提供含有氟的离子，结果该表面处理剂包含游离氟离子。金属材料用表面处理剂可以在水性介质中仅配合这些成分，也可配合其它成分。以下，对各组分、组成(配合量、配合比)和酸碱度进行详述。另外，作为含有上述金属的离子，能够举出金属离子、氧化物离子、氢氧化物离子、配离子等。另外，可以包含也可以不包含6价铬，当考虑对环境的影响时，优选实质上不包含6价铬的方式。
(供给源A)
金属材料用表面处理剂中的供给源(A)只要能够通过混合在水性介质中来提供离子A，则没有特别限制。作为供给源(A)，可举出例如氟化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸铬(III)、磷酸铬(III)等。这些供给源(A)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。金属材料用表面处理剂中的离子A的含量没有特别限定，以铬换算质量浓度计，通常在10～500mg/L的范围内，优选在25～300mg/L的范围内。
(供给源B)
金属材料用表面处理剂中的供给源(B)只要能够通过混合在水性介质中来提供离子B，则没有特别限制。作为供给源(B)，可举出例如硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛铵、六氟钛酸、六氟钛配盐、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、六氟锆酸、六氟锆配盐、乳酸钛、乙酰丙酮钛、三乙醇胺钛、乙醇酸辛酯钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、乙酸锆、乳酸锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、四正丁氧基锆、四正丙氧基锆等。这些供给源B可以仅使用1种，也可以使用2种以上。金属材料用表面处理剂中的离子B的含量没有特别限定，以金属换算质量浓度(在使2种以上的供给源混合的情况下为合计的金属换算质量浓度)计，通常在10～500mg/L的范围内，优选在25～300mg/L的范围内。
(化合物C)
金属材料用表面处理剂的化合物(C)为水溶性或水分散性的化合物，其具有烷氧基甲硅烷基、芳香环、与上述芳香环直接结合的羟基、以及选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基中的至少1种氨基，上述烷氧基甲硅烷基直接或经由亚烷基与上述氨基的氮原子结合。化合物(C)可以为单体、也可以为均聚物、还可以为共聚物。
在此，上述烷氧基甲硅烷基只要是具有硅原子和与该硅原子直接结合的烷氧基的基团即可，优选为具有硅原子和至少2个与硅原子直接结合的烷氧基的基团，更优选为具有硅原子和3个与硅原子直接结合的烷氧基的基团。作为上述烷氧基，优选碳原子数为1～10的烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。上述烷氧基甲硅烷基具有的除上述烷氧基以外的基团没有特别限定，可优选举出例如氢原子、碳原子数为1～10的烷基等。作为上述烷氧基甲硅烷基，具体而言，可举出例如二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二乙基乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
在化合物(C)为均聚物或共聚物的情况下(在主链具有重复单元的情况下)，化合物(C)优选每个化合物(C)的重复单元具有0.01～4个、更优选具有0.05～2个、进一步优选0.1～1.5个烷氧基甲硅烷基。
此外，在化合物(C)为单体的情况下，优选1分子中具有1～4个、更优选1～3个、进一步优选具有1～2个烷氧基甲硅烷基。
上述芳香环没有特别限定，可举出例如苯环、萘环、蒽环等，优选为苯环。
化合物(C)具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基中的至少1种氨基。其中，更优选具有仲氨基、叔氨基，进一步优选具有叔氨基。
在此，化合物(C)为能够通过例如如下方法得到的化合物：使至少1个羟基与芳香环直接结合的芳香族化合物，即具有酚性羟基的芳香族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)和甲醛反应的方法(以下称为“第1方法”)或使具有至少1个酚性羟基的芳香族化合物(a1)、氨基硅烷(a2)、胺化合物(a3)和甲醛反应的方法(以下称为“第2方法”)。
在第1方法和第2方法中得到的化合物(C)具有通过所谓的曼尼希(Mannich)反应、使氨基作为取代基与上述芳香族化合物(a1)具有的芳香环经由来自甲醛的亚甲基结合的结构。该化合物(C)的取代基的位置没有特别限定，优选为芳香环的羟基的邻位和/或对位被取代。
作为上述芳香族化合物(a1)，只要至少1个羟基与芳香环直接结合则没有特别限定，可举出例如苯酚、双酚A、对乙烯基苯酚、萘酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等。此外，也能够使用这些化合物的均聚物。聚合方法没有特别限定，能够采用公知的的聚合方法，例如自由基聚合、阳离子聚合、缩聚。除此之外，作为上述芳香族化合物(a1)，也能够使用苯酚-甲酚酚醛清漆共聚物、乙烯基苯酚-苯乙烯共聚物等。此外，也能够使用通过表氯醇等卤代环氧化物、乙酸等羧酸、酯类、酰胺类、三甲基氯硅烷等有机硅烷类、醇类、硫酸二甲酯等烷基化物等将上述芳香族化合物(a1)改性的化合物。这些芳香族化合物(a1)可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述芳香族化合物(a1)优选为选自苯酚、双酚A、对乙烯基苯酚、萘酚、酚醛清漆树脂、聚双酚A、聚对乙烯基苯酚和苯酚-萘缩聚物中的至少1种，更优选为选自酚醛清漆树脂、聚双酚A、聚对乙烯基苯酚和苯酚-萘缩聚物中的至少1种，进一步优选为聚对乙烯基苯酚。
在此，在本说明书中，上述聚双酚A是指下述式所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002555188240000061
上述式中，s为1～2000的整数，优选为5～1000的整数。
此外，上述聚对乙烯基苯酚是指下述式所表示的化合物。作为上述聚对乙烯基苯酚，可以使用通过公知的聚合方法将乙烯基苯酚聚合的聚对乙烯基苯酚，也可以使用市售品。作为市售品，可举出例如Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制的Maruka Lyncur等。
[化学式2]
Figure BDA0002555188240000062
上述式中，t为1～4000的整数，优选为10～2000的整数。
上述芳香族化合物(a1)的重均分子量没有特别限定，优选为200～1000000，更优选为500～500000，进一步优选为1000～200000。另外，在本说明书中，重均分子量只要没有特别说明，则是指通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的以聚苯乙烯换算的值。
上述氨基硅烷(a2)只要为具有伯氨基和/或仲氨基(亚氨基)、以及烷氧基甲硅烷基的化合物则没有特别限定，可优选地举出例如下述式(2)所表示的化合物。
[化学式3]
R3-NH-(CH2)n-SiR4 3-m(OR5)m (2)
上述式(2)中，R3为氢原子、烷基、烯基、炔基、苄基、芳基、羟烷基、二羟烷基，三羟烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、乙酰基或烷基羰基。作为上述烷基，可优选地举出碳原子数为1～10的烷基，更优选地举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基。作为上述烯基，可优选地举出碳原子数为1～10的烯基，更优选地举出烯丙基。作为上述炔基，可优选地举出碳原子数为1～10的炔基，更优选地举出丙炔基。
作为上述芳基，可优选地举出碳原子数为1～10的芳基，更优选地举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，更优选地举出苯基。作为上述羟烷基，可优选地举出碳原子数为1～10的羟烷基，更优选地举出2-羟乙基。作为上述二羟烷基，可优选地举出碳原子数为1～10的二羟烷基，更优选地举出双(羟乙基)基。作为上述三羟烷基，可优选地举出碳原子数为1～10的三羟烷基，更优选地举出三(羟乙基)基。作为上述氨基烷基，可优选地举出碳原子数为1～10的氨基烷基，更优选地举出氨基乙基。
作为上述烷基氨基烷基，可优选地举出碳原子数为1～10的烷基氨基烷基，更优选地举出2-甲基氨基亚乙基。作为上述二烷基氨基烷基，可优选地举出碳原子数为1～10为二烷基氨基烷基，更优选地举出二甲基氨基亚乙基。作为上述烷基羰基，可优选地举出碳原子数为1～10的烷基羰基，更优选地举出乙酰基。
上述式(2)中，R4和R5分别为烷基，优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为甲基、乙基。多个R4和R5可以分别相同，也可以不同。
上述式(2)中，n为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
上述式(2)中，m优选为1～3的整数，更优选为2或3，进一步优选为3。
作为上述氨基硅烷(a2)，具体而言，可举出例如γ-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[2-(N-乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[2-(N-乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[2-(N-乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(N-乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-氨基乙烯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-[(2-氨基乙基)氨基甲基]苯乙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)异丁基二甲基甲氧基硅烷、3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(乙基氨基)异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-烯丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N’-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二辛基-N'-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]聚乙烯亚胺、3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-对硝基苯胺等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。在这些之中，优选使用选自γ-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和N-烯丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少1种氨基硅烷。
第1方法中的上述氨基硅烷(a2)的使用量相对于100质量份的上述芳香族化合物(a1)优选为1～1200质量份，更优选为2～600质量份，进一步优选为3～300质量份。
第2方法中的上述氨基硅烷(a2)的使用量相对于100质量份的上述芳香族化合物(a1)优选为1～1200质量份，更优选为2～600质量份，进一步优选为3～300质量份。
上述胺化合物(a3)只要为具有伯氨基和/或仲氨基(亚氨基)的化合物，则没有特别限定，可举出例如下述式(1)所表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002555188240000091
上述式(1)中，R1和R2分别与上述式(2)的R3相同，R1和R2也可以相互结合形成吗啉基。
作为上述胺化合物(a3)，具体而言，能够使用例如甲胺、乙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺等烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、3-甲基氨基-1,2-丙二醇、N-甲基葡糖胺等烷醇胺；苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺等芳香胺；乙烯胺，烯丙胺等不饱和胺；吡咯、吡咯烷、咪唑、吲哚、吗啉、哌嗪等杂环胺；乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、乙二胺、对称-二甲基乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,3-丙二胺等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。在这些之中，优选使用选自2-甲基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、3-甲基氨基-1,2-丙二醇、N-甲基葡糖胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙胺、苄胺、2-乙基氨基乙醇、乙二胺、对称-二甲基乙基胺和吗啉中的至少1种的胺化合物。
第2方法中的上述胺化合物(a3)的使用量相对于100质量份的上述芳香族化合物(a1)优选为0.2～360质量份，更优选为0.4～270质量份，进一步优选为0.6～180质量份。
作为用于上述反应的甲醛，也能够使用通过溶剂稀释的甲醛。
作为上述溶剂，只要为不参与反应的溶剂则没有特别限定，可举出例如水；甲醇、乙醇等醇系溶剂；四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002555188240000092
烷等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤系溶剂；丙酮等酮系溶剂等。
第1方法中的上述甲醛的使用量以甲醛与上述氨基硅烷(a2)的氨基的摩尔比(甲醛/氨基)计优选为1～100，更优选为2～50。
第2方法中的上述甲醛的使用量以甲醛与上述氨基硅烷(a2)的氨基与上述胺化合物(a3)的氨基的合计的摩尔比(甲醛/氨基)计优选为1～100，更优选为2～50。
作为上述化合物(C)，1个优选的方式为包含下述式(3)所表示的重复单元的聚合物。
[化学式5]
Figure BDA0002555188240000101
上述式(3)中，R6与上述式(2)的R3相同。R7为单键或亚烷基，优选为碳原子数为1～10的亚烷基，更优选为三亚甲基(-(CH2)3-)。R8和R9分别为烷基，优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为甲基、乙基。多个R8和R9可以分别相同，也可以不同。R10与R11分别与上述式(2)的R3相同，R10与R11也可以相互结合形成吗啉基。p为1～3的整数，优选为2或3，更优选为3。
上述聚合物也可以包含除上述式(3)所表示的重复单元以外的重复单元。上述聚合物的1个优选的方式为包含上述式(3)所表示的重复单元和选自下述式(5)所表示的重复单元、下述式(6)所表示的重复单元、下述式(7)所表示的重复单元、下述式(8)所表示的重复单元和下述式(9)所表示的重复单元中的至少1个重复单元的聚合物。上述聚合物可以进一步包含除上述式(3)、(5)～(9)中任一个所表示的重复单元以外的重复单元。
[化学式6]
Figure BDA0002555188240000111
上述式(5)～(9)中，R6、R7、R8、R9、R10、R11和p分别与上述式(3)的R6、R7、R8、R9、R10、R11和p相同。
上述聚合物的制造方法没有特别限定，可优选地举出使聚对乙烯基苯酚、上述氨基硅烷(a2)、上述胺化合物(a3)和甲醛反应得到上述聚合物的方法。
作为上述聚合物，具体而言，可优选地举出例如包含下述式(4)所表示的重复单元的聚合物(以下称为“第1方式的化合物”)。
[化学式7]
Figure BDA0002555188240000121
第1方式的化合物也可以包含除上述式(4)所表示的重复单元以外的重复单元。第1方式的化合物的1个优选的方式为包含上述式(4)所表示的重复单元和选自下述式(10)所表示的重复单元、下述式(11)所表示的重复单元、下述式(12)所表示的重复单元、下述式(13)所表示的重复单元和下述式(14)表示的重复单元中的至少1种重复单元的聚合物。本发明的第1方式的化合物可以进一步包含除上述式(4)和(10)～(14)中的任一种所表示的重复单元以外的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0002555188240000122
第1方式的化合物的制造方法没有特别限定，可优选地举出如下方法：使聚对乙烯基苯酚、γ-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-甲基氨基乙醇、甲醛反应得到上述聚合物。
作为化合物(C)的其它优选方式，可举出例如使聚对乙烯基苯酚、选自γ-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和N-烯丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种氨基硅烷、选自2-甲基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、3-甲基氨基-1,2-丙二醇，N-甲基葡糖胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙基胺、苄胺、2-乙基氨基乙醇、乙二胺、对称-二甲基乙基胺和吗啉中的至少一种胺化合物和甲醛在溶剂中反应得到的化合物(以下称为“第2方式的化合物”)。
第2方式的化合物的制造方法没有特别限定，可优选地举出使上述聚对乙烯基苯酚、上述氨基硅烷、上述胺化合物和上述甲醛在溶剂中反应得到第2方式的化合物的方法。第2方式的化合物具有通过所谓的曼尼希反应、使氨基作为取代基与聚对乙烯基苯酚具有的芳香环经由来自甲醛的亚甲基结合的结构。第2方式的化合物的芳香环的取代基的位置没有特别限定，优选为酚性羟基的邻位被取代。
此外，上述反应中的上述氨基硅烷的使用量相对于100质量份的聚对乙烯基苯酚优选为1～1200质量份，更优选为2～600质量份，进一步优选为3～300质量份。上述反应中的上述胺化合物的使用量相对于100质量份的聚对乙烯基苯酚优选为0.2～360质量份，更优选为0.4～270质量份，进一步优选为0.6～180质量份。上述反应中的甲醛的使用量相对于100质量份的聚对乙烯基苯酚优选为0.3～300质量份，更优选为0.6～200质量份，进一步优选为0.9～150质量份。
作为上述溶剂，只要为不参与反应的溶剂则没有特别限定，可举出例如水；甲醇、乙醇等醇系溶剂；四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002555188240000131
烷等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤系溶剂；丙酮等酮系溶剂等。
上述溶剂的使用量相对于100质量份的聚对乙烯基苯酚优选为0～10000质量份，更优选为10～5000质量份。
在第2方式的化合物的制造方法中，通过进一步添加催化剂，能够提高反应速度、还能够缩短反应时间。作为催化剂，可举出例如酸催化剂、碱催化剂、路易斯酸催化剂等。
作为上述酸催化剂，具体而言，可举出例如盐酸、氯化氢气体、硫酸、发烟硫酸、硝酸、浓硝酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸等有机酸等。作为上述碱催化剂，具体而言，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、吡啶、三乙胺、二异丙基氨基锂等。
作为上述路易斯酸催化剂，具体而言，可举出例如氯化铝、氯化钛、三氟甲烷磺酸镧、三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸镱等。
上述催化剂的添加量没有特别限定，相对于100质量份的聚对乙烯基苯酚优选为1～300质量份，更优选为2～150质量份。
第2方式的化合物的制造方法的反应温度没有特别限定，优选为0～150℃，更优选为20～100℃。
第2方式的化合物的制造方法的反应时间没有特别限定，例如在反应温度为80℃的情况下优选为24小时左右。此外，在反应温度为23℃的情况下优选为7天左右。
对第2方式的化合物的制造方法进行具体说明。但是本发明的第2方式的化合物的制造方法并不限于该方法。首先，将聚对乙烯基苯酚与上述溶剂混合使其充分溶解。接着，在室温对该混合液进搅拌并依次滴加上述胺化合物、上述氨基硅烷、甲醛和根据需要的上述催化剂。将该混合液加热至80℃，搅拌24小时后，能够得到本实施方式的化合物。在此，加入上述氨基硅烷、上述胺化合物、甲醛和上述催化剂的顺序没有特别限定，但优选在加入上述氨基硅烷和上述胺化合物后加入甲醛。上述催化剂优选在甲醛添加后加入。
在上述的方法中得到的第2方式的化合物能够通过公知的方法纯化。能够通过例如利用目标化合物不溶解的溶剂的沉淀、利用常压或减压的蒸馏除去或使用色谱来进行纯化。
化合物(C)的分子量或重均分子量没有特别限定，优选为200～1000000，更优选为500～500000，进一步优选为1000～200000。
化合物(C)的制造方法没有特别限定，可优选地举出例如上述第2方法的第1方式和第2方式的化合物的制造方法。
金属材料用表面处理剂中的化合物(C)的含量以离子A的铬换算质量和离子B的金属换算质量的合计质量与化合物(C)的固体成分质量的比[(A+B)/C]计在0.03～100的范围，优选在0.1～50的范围内，进一步优选在0.1～24的范围内。特别优选合计质量的比[(A+B)/C]为大于3的范围。在各范围内，能够得到更优异的皮膜性能。
(含氟化合物D)
作为含氟化合物(D)，只要是混合于水性介质时能够提供含有氟的离子的化合物，则没有特别限定，能够举出例如氢氟酸、氟化铵、氟化铬、六氟钛酸、六氟钛配盐、六氟锆酸、六氟锆配盐、氟化镁、氟化铝、六氟硅酸、氟化钠、氟化钾等。该含氟化合物(D)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
游离氟离子也可以通过供给源(A)和/或供给源(B)来提供，在这种情况下，供给源(A)和/或供给源(B)为与含氟化合物(D)相同的化合物。此外，除了含氟化合物(D)以外，也可以通过作为与含氟化合物(D)不同的化合物的供给源(A)和/或供给源(B)来提供。即，含氟化合物(D)的一部分或全部可以与供给源(A)和/或(B)的至少一部分相同。金属材料用表面处理剂中的游离氟离子的氟换算质量浓度优选3～100mg/L，更优选为5～70mg/L。在此，游离氟离子浓度为通过日本特公平06-095086号公报(日本特开昭58-211644号公报)记载的方法所测定的值。
(其它成分E)
其它(E)成分只要不损害本发明的效果则没有特别限制，可举出例如包含钒、钼、钨、锰、铈、镁、钙、钴、镍、锶、锂、铌、钇、铋等金属元素的化合物、pH调节剂等。这些成分可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
此外，可以在与金属材料用表面处理剂接触时，有意地配合通过金属材料的刻蚀产生的铁、铝等来自金属材料的成分。
本发明涉及的金属材料用表面处理剂的pH没有特别限制，优选为2.3～5.0，更优选为3.0～4.5。在此，本说明书的pH是指使金属材料用表面处理剂或后述的酸洗处理液接触金属材料的表面或表面上时的温度的值。pH的测定能够通过例如便携式电导率·pH计{WM-32EP(DKK-Toa Corporation制)}等进行。
《金属材料用表面处理剂的制造方法》
本发明涉及的金属材料用表面处理剂能够通过在水性介质配合适量的上述离子A的供给源(A)、离子B的供给源(B)、化合物(C)和含氟化合物(D)并搅拌来得到。另外，在制造时可以在水性介质中配合固体的供给源，也可以使该固体的供给源预先溶解在水性介质中，然后作为水性介质溶液来进行配合。此外，金属材料用表面处理剂的pH优选使用硝酸、氢氟酸、碳酸氢铵或氨水等pH调节剂进行调节，但不限于这些成分。另外，pH调节剂可以使用1种或2种以上。
作为水性介质，可以使用例如水或包含50质量％以上水的、水与水混溶性有机溶剂的混合液。作为水混溶性有机溶剂，只要是与水具有混溶性的有机溶剂则没有特别限制，能够举出例如甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮等酮系溶剂；N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚等醚系溶剂；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂等。这些水混溶性有机溶剂可以在水中混合1种，也可以在水中混合2种以上。
《具有表面处理皮膜的金属材料的制造方法》
具有本实施方式涉及的表面处理皮膜的金属材料的制造方法包含使本实施方式涉及的金属材料用表面处理剂接触金属材料的表面或表面上的接触工序。由此，金属材料的表面或表面上可形成表面处理皮膜。此外，在接触工序前也可以进行脱脂工序、酸洗工序等前处理工序。另外，在各工序后也可以进行水洗工序，也可以在水洗工序后进行干燥工序。
(脱脂工序)
在具有本实施方式的表面处理皮膜的金属材料的制造方法中，优选在进行接触工序前进行使公知的的脱脂剂接触金属材料的表面或表面上的脱脂工序。作为进行脱脂工序的方法，没有特别限定，可举出例如溶剂脱脂、碱脱脂等。
(酸洗工序)
在具有本实施方式的表面处理皮膜的金属材料的制造方法中，优选在进行接触工序前进行使特定的酸洗处理液接触金属材料的表面或表面上的酸洗工序。具体而言，作为上述的酸洗处理液，优选使用配合选自含氟化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、磷酸化合物、羟基羧酸化合物和过氧化氢化合物中的至少1种形成的酸洗处理液，更优选为(α)硫酸化合物、硝酸化合物、磷酸化合物、羟基羧酸化合物和/或过氧化氢化合物与(β)含氟化合物的组合。在此，含氟化合物为与上述含氟化合物(D)相同的化合物，能够优选地举出氢氟酸和水溶性氢氟酸盐，能够进一步优选地举出氢氟酸。硫酸化合物为能够在酸洗处理液中提供硫酸根离子的化合物，能够优选地举出硫酸、硫酸盐、硫酸酯，能够进一步优选地举出硫酸。硝酸化合物为能够在酸洗处理液中提供硝酸根离子的化合物，能够举出硝酸、硝酸盐、硝酸酯，能够进一步优选地举出硝酸。磷酸化合物为能够在酸洗处理液中提供磷酸根离子的化合物，能够举出磷酸、磷酸盐、磷酸酯，能够进一步优选地举出磷酸。羟基羧酸化合物能够举出羟基羧酸、羟基羧酸盐，能够进一步优选地举出羟基羧酸。作为过氧化氢化合物，能够举出过氧化氢、过氧化氢盐等，能够进一步举出过氧化氢。此外，酸洗处理液的pH优选在25℃的值为1～5。
进行酸洗工序的方法没有特别限定，能举出例如浸渍法、喷涂法、流涂法等。酸洗处理液的浓度和酸洗处理液与金属材料的接触时间没有特别限定，通过与酸洗处理液接触的金属材料的每单位面积的刻蚀重量优选控制在0.1～10.0gm2的范围内，更优选控制在0.1～5.0g/m2的范围内。
(接触工序)
具有使用本实施方式的金属材料用表面处理剂的表面处理皮膜的金属材料的制造方法的接触工序为在40～70℃使金属材料用表面处理剂接触金属材料的表面或表面上10～600秒钟的工序。另外，在该工序后，可以根据需要进行水洗、去离子水洗，其后使其干燥。干燥温度没有特别限制，优选为50～140℃的范围。另外，作为使金属材料用表面处理剂接触金属材料的表面或表面上的方法没有特别限定，能够举出例如浸渍法、喷涂法、流涂法等。
(目标金属材料)
作为本发明涉及的金属材料用表面处理剂的目标的金属材料没有特别限定，能够举出铝、铝合金、冷轧钢板、热轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、热浸镀合金化锌钢板、镀铝钢板、镀铝锌合金化钢板、不锈钢板、铜板、钛板、镁板、镍板等，其中，对铝及铝合金，特别是对表面的氧化膜厚、表面偏析有多种合金成分的铝压铸材料有效。
《具有表面处理皮膜的金属材料》
通过具有本发明涉及的表面处理皮膜的金属材料的制造方法制造的、具有表面处理皮膜的金属材料的表面处理皮膜的附着量优选以每单位面积的碳换算质量(M)计为1～100mg/m2，以每单位面积的Cr、Ti和Zr的合计质量(N)计为1～200mg/m2。
具有本实施方式的表面处理皮膜的金属材料即使不特意进行在表面处理皮膜之上涂装的涂装工序，也具有优异的耐腐蚀性，但是也可以进行涂装工序。
在此，上述涂装工序没有特别限定，能够通过例如使用公知的涂料组合物，利用水系涂装、溶剂涂装、粉末涂装、阴离子电沉积涂装、阳离子电沉积涂装等涂装方法进行。
实施例
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。另外，本发明并不限于该实施例。
《金属材料用表面处理剂的制造》
<化合物(C)的合成>
对带有搅拌机的反应装置(1L可分离烧瓶)加入下述表1所示的量的芳香族化合物(a1)和溶剂，使其充分地溶解。在室温向该混合液依次滴加下述表1所示量的胺化合物(a3)、氨基硅烷(a2)、37质量％的甲醛水溶液、催化剂后，在80℃搅拌48小时。其后，加入水，仅将聚合物成分沉淀过滤，进行纯化，得到相当于上述化合物(C)的各化合物C1～C3。另外，表1所示的C4～C6为不属于本发明的金属材料用表面处理剂的化合物(C)的化合物。
表1中标记的含义如下所示。
a1：聚对乙烯基苯酚(Maruka Lyncur，Maruzen Petrochemical)
a2：γ-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷
a3：2-甲基氨基乙醇
a4：乙醇
a5：乙酸
[表1]
Figure BDA0002555188240000191
<用于制备金属材料用表面处理剂的各成分>
如表2所示，使用作为离子A的供给源(A)的原料A1～A3，作为离子B的供给源(B)的原料B1、B2，作为含氟化合物(D)的原料D1，作为成分(E)的原料E1～E4。
[表2]
Figure BDA0002555188240000192
<金属材料用表面处理剂>
使用表1～2所示的原料，且以成为表3所示的浓度的方式在水中配合各种原料，进行混合，得到实施例1～20和比较例1～8涉及的金属材料用表面处理剂。
另外，表中所示的供给源(A)的配合量为铬换算质量浓度，表中所示的供给源(B)的配合量为金属换算质量浓度，表中所示的(E)成分的配合量为金属换算质量浓度，表中所示的游离氟离子浓度为氟换算质量浓度。游离氟离子浓度的测定如下所示。此外，各种处理液的pH示于表3。
<游离氟离子浓度的测定>
游离氟离子浓度使用市售的氟离子计{离子电极：氟化物离子复合电极F-2021(DKK-Toa Corporation制)}进行测定。
《具有表面处理皮膜的金属材料的制造》
使用实施例1～20和比较例1～8涉及的金属材料用表面处理剂，使用以下的金属材料制造具有表面处理皮膜的金属材料，作为制造实施例1～25、制造比较例1～8。
处理方法和处理条件如下所示。
此外，通过以下的方法对在制造实施例1～25、制造比较例1～8中制造的具有表面处理皮膜的金属材料的表面处理皮膜的附着量的每单位面积的金属的合计质量和碳换算质量进行测定。测定结果如表4所示。另外，表4中，(N)为Cr、Ti和Zr的合计质量，(M)为碳换算质量。
进而，如下所示，对在制造实施例1～25、制造比较例1～8中制造的具有表面处理皮膜的金属材料实施耐腐蚀性(未涂装的规格)的试验，对表面处理皮膜的耐腐蚀性进行评价。结果示于表5。
此外，如下所示，在表面处理皮膜之上进行涂装后，实施耐腐蚀性(涂装规格)的试验，对涂装品的耐腐蚀性进行评价。结果示于表5。
<金属材料>
铝压铸材料(JIS-ADC12)
<脱脂剂>
使用碱脱脂剂{Fine Cleaner 315E(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)}的20g/L水溶液。
<酸洗处理液>
使用硫酸的质量浓度为5g/L、氢氟酸的质量浓度为1g/L的酸洗处理液(混合液)。
《各参数的测定》
<每单位面积的金属质量>
每单位面积的金属质量(Cr、Ti、Zr)使用扫描型X射线荧光分析装置{ZSXprimusII(Rigaku Corporation制)}进行测定。
<每单位面积的碳换算质量>
每单位面积的碳换算质量使用总有机碳计{TOC-L(Shimadzu Corporation制)}进行测定。
《具有表面处理皮膜的金属材料的制造》
在60℃将上述金属材料在上述脱脂剂中浸渍2分钟，接下来通过自来水冲洗表面使其洁净。接下来，关于进行酸洗工序的实施例，在常温将该金属材料在上述酸洗处理液中浸渍2分钟，接下来通过自来水冲洗表面使其洁净。其后，通过表4所示的接触温度、以一定的接触时间将实施例和比较例涉及的金属材料用表面处理剂喷在该金属材料的表面或表面上，进行接触工序。其后，利用自来水进行流水清洗(在常温进行30秒钟)，利用去离子水进行水洗(在常温进行30秒钟)后，利用电烘箱进行干燥(在80℃进行5分钟)，制造具有表面处理皮膜的金属材料。
《评价方法》
<耐腐蚀性(未涂装规格)>
对具有上述表面处理皮膜的金属材料进行240小时中性盐水喷雾试验(JIS-Z2371：2015)。干燥后，通过目视测定在金属材料的表面产生的白锈的比例。白锈的比例为白锈产生的面积与观察部位的面积的比例。评价基准如下所述。评价结果示于表5。
<评价基准>
5白锈的比例在10％以下
4白锈的比例超过10％且在30％以下
3白锈的比例超过30％且在50％以下
2白锈的比例超过50％且在70％以下
1白锈的比例超过70％
<耐腐蚀性(涂装规格)>
在具有上述表面处理皮膜的金属材料的表面上涂敷溶剂系涂料(氨基醇酸系)形成涂膜，使得干燥后的涂膜厚度成为20μm，制作涂装材料。其后，使用亚克力(ACRYLIC)裁刀，以到达金属基底的方式在涂装材料的涂膜面划出交叉的2条对角线。对该涂装材料进行480小时中性盐水喷雾试验(JIS-Z2371：2015)。干燥后，剥离胶带，测定切割部分的涂膜的单侧的最大剥离宽度。评价基准如下所述。评价结果示于表5。
<评价基准>
5剥离宽度在0.5mm以下
4剥离宽度超过0.5且在1.0mm以下
3剥离宽度超过1.0且在2.0mm以下
2剥离宽度超过2.0且在3.0mm以下
1剥离宽度超过3.0mm
[表3]
Figure BDA0002555188240000231
[表4]
Figure BDA0002555188240000241
[表5]
Figure BDA0002555188240000251
另外，可参照具体的实施例对本发明进行详细的说明，但对本领域的技术人员来说能够在不脱离本发明的宗旨和范围内实施各种变更、改变是显而易见的。

Claims (5)

1.一种金属材料用表面处理剂，其为用于对金属材料进行表面处理的表面处理剂，
所述表面处理剂配合至少1种如下的离子A的供给源A、离子B的供给源B、水溶性或水分散性的化合物C、以及含氟化合物D，
所述离子A含有3价铬，
所述离子B选自含有钛的离子和含有锆的离子中的至少1种，
所述水溶性或水分散性的化合物C具有烷氧基甲硅烷基、芳香环、与所述芳香环直接结合的羟基、以及选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基中的至少1种氨基，所述烷氧基甲硅烷基直接或经由亚烷基与所述氨基的氮原子结合，
所述含氟化合物D能够提供含有氟的离子，
所述表面处理剂包含游离氟离子。
2.根据权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述离子A的铬换算质量和所述离子B的金属换算质量的合计质量与所述化合物C的固体成分质量的比(A+B)/C在0.03～100的范围内。
3.一种具有表面处理皮膜的金属材料的制造方法，包含使权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂接触金属材料的表面或表面上的接触工序。
4.根据权利要求3所述的具有表面处理皮膜的金属材料的制造方法，在所述接触工序前，进一步包含用酸洗处理液对金属材料进行酸洗的酸洗工序，
所述酸洗处理液配合选自含氟化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、磷酸化合物、羟基羧酸化合物和过氧化氢化合物中的至少1种。
5.一种金属材料，其具有通过使权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂接触金属材料的表面或表面上而形成的表面处理皮膜。
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