JPH0695086B2 - 電解クロム酸処理鋼板用メツキ浴中のフツ化物濃度の自動制御方法及び装置 - Google Patents
電解クロム酸処理鋼板用メツキ浴中のフツ化物濃度の自動制御方法及び装置Info
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- JPH0695086B2 JPH0695086B2 JP57094074A JP9407482A JPH0695086B2 JP H0695086 B2 JPH0695086 B2 JP H0695086B2 JP 57094074 A JP57094074 A JP 57094074A JP 9407482 A JP9407482 A JP 9407482A JP H0695086 B2 JPH0695086 B2 JP H0695086B2
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- plating bath
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、下層に金属クロム、上層に水和酸化クロムを
有する電解クロム酸処理鋼板を製造する際のメツキ浴制
御方法とその装置に関するものである。
有する電解クロム酸処理鋼板を製造する際のメツキ浴制
御方法とその装置に関するものである。
近年、上記皮膜を有する電解クロム酸処理鋼板（一般
に、テインフリースチール、Tin Free Steel:以下は、T
FSと略記）が主に金属容器材料として使用されている。
古くから、金属容器材料として、錫めつき鋼板すなわち
“ぶりき”が使用されてきたが、世界的な資源の枯渇を
反映し、さらには、安価な容器材料要求に対応するた
め、ぶりきに代つて錫を全く使用しない鋼板すなわち
“TFS（Tin Free Steel）”が開発され、ビール罐ある
いは、炭酸飲料罐用材料として使用されるようになつて
きた。
に、テインフリースチール、Tin Free Steel:以下は、T
FSと略記）が主に金属容器材料として使用されている。
古くから、金属容器材料として、錫めつき鋼板すなわち
“ぶりき”が使用されてきたが、世界的な資源の枯渇を
反映し、さらには、安価な容器材料要求に対応するた
め、ぶりきに代つて錫を全く使用しない鋼板すなわち
“TFS（Tin Free Steel）”が開発され、ビール罐ある
いは、炭酸飲料罐用材料として使用されるようになつて
きた。
TFSは、ぶりきと違つて接合部の半田処理が不可能であ
るため接着処理して使用される。金属容器には、構成分
類別では、３−ピース罐（Three Pieces Can）および２
−ピース罐（Two Pieces Can）があり、更に、加工分類
別では、半田罐、溶接罐、接着罐、DI罐（Drawing and
Ironing Can:絞り・しごき加工する罐の略称。以下は、
DI罐と略記）および曲げ加工罐に区分される。一般に金
属容器について食罐および飲料罐のことをいう場合に
は、半田罐、溶接罐、接着罐およびDI罐の４つが対象と
なる。容器材料としてTFSが用いられる場合は、半田罐
以外が対象となり、主として接着罐として胴部を接着し
た３−ピース罐として加工される。
るため接着処理して使用される。金属容器には、構成分
類別では、３−ピース罐（Three Pieces Can）および２
−ピース罐（Two Pieces Can）があり、更に、加工分類
別では、半田罐、溶接罐、接着罐、DI罐（Drawing and
Ironing Can:絞り・しごき加工する罐の略称。以下は、
DI罐と略記）および曲げ加工罐に区分される。一般に金
属容器について食罐および飲料罐のことをいう場合に
は、半田罐、溶接罐、接着罐およびDI罐の４つが対象と
なる。容器材料としてTFSが用いられる場合は、半田罐
以外が対象となり、主として接着罐として胴部を接着し
た３−ピース罐として加工される。
近年、金属容器として、品質面での安定性、外観の良さ
および低廉化から、DI罐が、ビール罐、炭酸飲料罐の分
野に多く使用される様になり、TFS材料を使用した接着
罐は、コーヒー罐、ジユース罐等の飲料罐あるいは、一
般食品罐として利用されている。
および低廉化から、DI罐が、ビール罐、炭酸飲料罐の分
野に多く使用される様になり、TFS材料を使用した接着
罐は、コーヒー罐、ジユース罐等の飲料罐あるいは、一
般食品罐として利用されている。
接着罐は、TFS表面にエポキシ樹脂あるいは、エポキシ
フエノール樹脂を主体とする塗料を塗布後、罐胴部をナ
イロン系接着剤で加熱接着することにより形成される。
フエノール樹脂を主体とする塗料を塗布後、罐胴部をナ
イロン系接着剤で加熱接着することにより形成される。
金属容器は、充填される食品あるいは飲料の種類によつ
て選択されるが、接着罐の場合、その構造からして、ビ
ールや炭酸飲料の様な低温充填または低温貯蔵する罐と
して優れた性能を有している。しかし、ある種類の内容
物によつては、高温充填あるいは殺菌処理を行う場合が
あり、内容物の充填された罐は、90℃〜130℃の高温下
にさらされるため、罐胴接着部の強度が劣化し、破損事
故を発生することがある。特に近年、流通の合理化によ
り、自動販売機が多数設置されているが、コーヒー等の
様な加温飲料の場合、常時、70℃前後で保存されている
ため、接着部の強度劣化が最も重要な関心事である。
て選択されるが、接着罐の場合、その構造からして、ビ
ールや炭酸飲料の様な低温充填または低温貯蔵する罐と
して優れた性能を有している。しかし、ある種類の内容
物によつては、高温充填あるいは殺菌処理を行う場合が
あり、内容物の充填された罐は、90℃〜130℃の高温下
にさらされるため、罐胴接着部の強度が劣化し、破損事
故を発生することがある。特に近年、流通の合理化によ
り、自動販売機が多数設置されているが、コーヒー等の
様な加温飲料の場合、常時、70℃前後で保存されている
ため、接着部の強度劣化が最も重要な関心事である。
破損事故を起した接着罐の接着部を調査した結果、剥離
は、鋼板と樹脂塗膜の境界面からのものであり、樹脂塗
膜とナイロン接着剤の境界面からの剥離ではない。かか
る剥離現象を解明するため、TFS表面の品質特性特に、
接着特性についての研究がなされ、多くの特許も公開さ
れている。それらによると、TFS表面と塗膜境界面の接
着力は、TFS表面に構成される水和酸化クロム皮膜（以
下は、オキサイドクロム皮膜、Oxide Cr 皮膜と略記）
の品質によつて左右される。このオキサイドクロム皮膜
の品質は、TFSのメツキ製造方法によつて決定される。
即ち、メツキ浴組成特に微量存在成分によつて左右され
るといわれ、これらのメツキ製造条件とオキサイドクロ
ム皮膜の品質との研究解明が進んでいる。
は、鋼板と樹脂塗膜の境界面からのものであり、樹脂塗
膜とナイロン接着剤の境界面からの剥離ではない。かか
る剥離現象を解明するため、TFS表面の品質特性特に、
接着特性についての研究がなされ、多くの特許も公開さ
れている。それらによると、TFS表面と塗膜境界面の接
着力は、TFS表面に構成される水和酸化クロム皮膜（以
下は、オキサイドクロム皮膜、Oxide Cr 皮膜と略記）
の品質によつて左右される。このオキサイドクロム皮膜
の品質は、TFSのメツキ製造方法によつて決定される。
即ち、メツキ浴組成特に微量存在成分によつて左右され
るといわれ、これらのメツキ製造条件とオキサイドクロ
ム皮膜の品質との研究解明が進んでいる。
近年、固体表面の品質特性に関する研究が急速に進み、
研究解析に必要な精密装置が使用されている。特に固体
最表面（数＋Å程度のレベル）の元素分析をする手段と
して、オージエ（Auger Electron Spectroscopy:以下は
AESと略記）やエスカ（Electron Spectroscopy for Che
mical Analysis:以下はESCAと略記）と呼ばれる装置が
使用されている。
研究解析に必要な精密装置が使用されている。特に固体
最表面（数＋Å程度のレベル）の元素分析をする手段と
して、オージエ（Auger Electron Spectroscopy:以下は
AESと略記）やエスカ（Electron Spectroscopy for Che
mical Analysis:以下はESCAと略記）と呼ばれる装置が
使用されている。
本発明は、究極的には高温充填および殺菌処理に耐え、
接着特性の良好な優れた表面品質特性を有するTFSを提
供することを目的として、TFSのメツキ製造におけるメ
ツキ浴組成を自動的かつ迅速に分析、制御する方法およ
び装置を見出すに到つたものである。
接着特性の良好な優れた表面品質特性を有するTFSを提
供することを目的として、TFSのメツキ製造におけるメ
ツキ浴組成を自動的かつ迅速に分析、制御する方法およ
び装置を見出すに到つたものである。
TFSの製造工程は、３つの工程に分けられる。第１工程
は、メツキ前処理工程で、第２工程は、メツキ工程であ
り、更に第３工程は、後処理工程である。第１工程は、
メツキ原板をアルカリ溶液中に浸漬のみ、または、電解
による脱脂後水洗し、硫酸または、塩酸溶液中で酸洗後
水洗する工程である。第２工程は、クロム酸を主成分と
し、フツ素化合物を必要量添加したメツキ浴中で陰極電
解することにより、金属クロムとオキサイドクロム皮膜
を同時に得る工程である。第３工程は、前のメツキ工程
において、オキサイドクロム皮膜中に包含された不要成
分を高温水中に浸漬し電解処理によつて取除く工程であ
る。
は、メツキ前処理工程で、第２工程は、メツキ工程であ
り、更に第３工程は、後処理工程である。第１工程は、
メツキ原板をアルカリ溶液中に浸漬のみ、または、電解
による脱脂後水洗し、硫酸または、塩酸溶液中で酸洗後
水洗する工程である。第２工程は、クロム酸を主成分と
し、フツ素化合物を必要量添加したメツキ浴中で陰極電
解することにより、金属クロムとオキサイドクロム皮膜
を同時に得る工程である。第３工程は、前のメツキ工程
において、オキサイドクロム皮膜中に包含された不要成
分を高温水中に浸漬し電解処理によつて取除く工程であ
る。
前述の如く、TFS表面と塗膜境界面の接着力は、TFS表面
に構成されるオキサイドクロム皮膜の品質によつて左右
されると述べた。即ち、第２工程のメツキ浴中の陰極電
解によつて、鋼板表面に平均厚として、金属クロム層0.
015ミクロン程度およびオキサイドクロム皮膜200Å程度
が付着する。金属クロム層を得るためのメツキ浴主成分
は、無水クロム酸で、濃度として20〜200g/lであり、ま
たオキサイドクロム皮膜を得るため、更に、フツ素化合
物および硫酸基が必要量添加されている。オキサイドク
ロム皮膜に優れた接着特性を付与させるために、フツ素
の存在は欠かせない。メツキ浴中での陰極電解によつ
て、フツ素は、オキサイドクロム皮膜中に取り込まれ、
接着特性の向上に有効な作用をする。接着罐を製造する
場合、通常、塗料焼付が、内塗り、外塗り合せて２回行
なわれ、更に罐胴部の接着時に１回の加熱があり、合計
３回200℃前後の加熱が行なわれる。フツ素は、その加
熱によつて、オキサイドクロム皮膜から離脱するため、
皮膜の重合度が向上し、接着後の高温充填および高温殺
菌処理によつても変化しにくい不溶性の皮膜を作る間接
的に有効な元素といえる。
に構成されるオキサイドクロム皮膜の品質によつて左右
されると述べた。即ち、第２工程のメツキ浴中の陰極電
解によつて、鋼板表面に平均厚として、金属クロム層0.
015ミクロン程度およびオキサイドクロム皮膜200Å程度
が付着する。金属クロム層を得るためのメツキ浴主成分
は、無水クロム酸で、濃度として20〜200g/lであり、ま
たオキサイドクロム皮膜を得るため、更に、フツ素化合
物および硫酸基が必要量添加されている。オキサイドク
ロム皮膜に優れた接着特性を付与させるために、フツ素
の存在は欠かせない。メツキ浴中での陰極電解によつ
て、フツ素は、オキサイドクロム皮膜中に取り込まれ、
接着特性の向上に有効な作用をする。接着罐を製造する
場合、通常、塗料焼付が、内塗り、外塗り合せて２回行
なわれ、更に罐胴部の接着時に１回の加熱があり、合計
３回200℃前後の加熱が行なわれる。フツ素は、その加
熱によつて、オキサイドクロム皮膜から離脱するため、
皮膜の重合度が向上し、接着後の高温充填および高温殺
菌処理によつても変化しにくい不溶性の皮膜を作る間接
的に有効な元素といえる。
従来から、TFSメツキ浴にフツ化物を添加することは行
なわれている。例えば、特開昭56−96094では、フツ化
物成分として、NH4F、NaF、HF、KF、NaHF2、KHF2、NH4H
F2等のフツ酸又はそれらの塩（これらを総称して、FAと
略記）と、Na2SiF6、H2SiF6、K2SiF6、（NH4）2SiF6、H
BF4、NaBF4、KBF4、NH4BF4等の錯フツ化物（これらを総
称して、FBと略記）があり、FA、FB成分を適当に組合せ
て、メツキ浴としている。メツキ浴中で、例えば、フツ
化アンモニウムは、NH4 +とF-に、また、ケイフツ化ナト
リウムは、Na+と▲SiF2- 6▼に、更に一部の▲SiF2- 6▼
は、▲Si（OH）2- 6▼とF-に解離している。
なわれている。例えば、特開昭56−96094では、フツ化
物成分として、NH4F、NaF、HF、KF、NaHF2、KHF2、NH4H
F2等のフツ酸又はそれらの塩（これらを総称して、FAと
略記）と、Na2SiF6、H2SiF6、K2SiF6、（NH4）2SiF6、H
BF4、NaBF4、KBF4、NH4BF4等の錯フツ化物（これらを総
称して、FBと略記）があり、FA、FB成分を適当に組合せ
て、メツキ浴としている。メツキ浴中で、例えば、フツ
化アンモニウムは、NH4 +とF-に、また、ケイフツ化ナト
リウムは、Na+と▲SiF2- 6▼に、更に一部の▲SiF2- 6▼
は、▲Si（OH）2- 6▼とF-に解離している。
発明者等は、フツ化物添加TFSメツキ浴について研究を
行ない、これら浴中で種々の型態で存在しているフツ化
物のうち、特に重要なフツ素型態は、遊離フツ素（以下
Free Fと略記）および全フツ素（以下total Fと略記）
であることを見出した。実操業においては、鋼板の溶出
によつて生じた鉄イオンFe3+が蓄積されていき、逆にFr
ee Fが減少していく。このようにFree Fが減少するのは
Fe3+イオンが浴中のFree Fと反応してFe Fxなる錯体を
形成し有効フツ素（Free F）を減少させるためである。
これは、実験的に調合したフツ化物添加TFS浴に鉄イオ
ンを一定量づつ添加していく場合にFreeフツ素濃度が低
下することからも裏付けられる。このためメツキ品質を
安定管理するためには、浴中のFree FとTotal Fは常に
高い頻度で分析把握するとともに、迅速に分析して減少
したFree FをNH4Fなどのフツ素イオン源の投入により補
償してやる必要があるが、従来はFree Fをコントロール
する考え方が無く迅速分析法も確立されていなかつた。
又、補償のための薬剤の種類や投入量の算出にも多大の
負荷があることならびに人為誤差をさけ得ない等問題点
を含んでいた。
行ない、これら浴中で種々の型態で存在しているフツ化
物のうち、特に重要なフツ素型態は、遊離フツ素（以下
Free Fと略記）および全フツ素（以下total Fと略記）
であることを見出した。実操業においては、鋼板の溶出
によつて生じた鉄イオンFe3+が蓄積されていき、逆にFr
ee Fが減少していく。このようにFree Fが減少するのは
Fe3+イオンが浴中のFree Fと反応してFe Fxなる錯体を
形成し有効フツ素（Free F）を減少させるためである。
これは、実験的に調合したフツ化物添加TFS浴に鉄イオ
ンを一定量づつ添加していく場合にFreeフツ素濃度が低
下することからも裏付けられる。このためメツキ品質を
安定管理するためには、浴中のFree FとTotal Fは常に
高い頻度で分析把握するとともに、迅速に分析して減少
したFree FをNH4Fなどのフツ素イオン源の投入により補
償してやる必要があるが、従来はFree Fをコントロール
する考え方が無く迅速分析法も確立されていなかつた。
又、補償のための薬剤の種類や投入量の算出にも多大の
負荷があることならびに人為誤差をさけ得ない等問題点
を含んでいた。
本発明は、このような問題点を解消するため、イオン電
極を用いて電位を判定してFree FとTotal Fを迅速に分
析する方法を確立するとともにメツキ液の採取から全イ
オン強度調整薬剤の添加、電位測定、分析計算、フツ素
供給源薬剤の投入量計算と投入指示に至る各工程を自動
化したフツ化物添加TFSメツキ浴の自動制御方法とその
装置を発明したものである。その目的は、テインフリー
スチールメツキ浴の操業にあたり、イオン電極分析や薬
剤の投入量計算にともなう人的負荷や人為誤差を解消す
ることにある。さらに他の目的はメツキ浴の変化を迅速
に測定して常にメツキ浴を良好な状態に維持してTFS製
品の品質低下を防止することにある。
極を用いて電位を判定してFree FとTotal Fを迅速に分
析する方法を確立するとともにメツキ液の採取から全イ
オン強度調整薬剤の添加、電位測定、分析計算、フツ素
供給源薬剤の投入量計算と投入指示に至る各工程を自動
化したフツ化物添加TFSメツキ浴の自動制御方法とその
装置を発明したものである。その目的は、テインフリー
スチールメツキ浴の操業にあたり、イオン電極分析や薬
剤の投入量計算にともなう人的負荷や人為誤差を解消す
ることにある。さらに他の目的はメツキ浴の変化を迅速
に測定して常にメツキ浴を良好な状態に維持してTFS製
品の品質低下を防止することにある。
その要旨は、 （１）フッ化物を含む電解クロム酸処理鋼板用メッキ浴
から一定量の二つの分析サンプルを自動的に摂取し、一
方のサンプルにpH調整機能のある全イオン強度調整剤を
添加混合した後、フッ素イオン電極によって電位を測定
し、フッ素イオン電極に連接したコンピュータにより前
期測定した電位から全フッ素濃度を演算算出し記憶する
とともに、他方のサンプルに別途中性塩を添加混合した
後フッ素イオン電極によって電位を測定し、フッ素イオ
ン電極に連接したコンピュータにより前記測定した電位
から遊離フッ素イオン濃度を演算算出し記憶し、次いで
これら実測した全フッ素濃度と予めコンピュータに記憶
設定されている全フッ素目標濃度との差、および実測し
た遊離フッ素イオン濃度と予めコンピュータに記憶設定
されている遊離フッ素イオン目標濃度の差をコンピュー
タによりそれぞれ演算算出し、この演算算出結果に基づ
いて必要なフッ酸又はそれらの塩の量、及び錯フッ化物
の量を求め、メッキ浴にこれらフッ化物の必要量を補給
するようにすることを特徴とする電解クロム酸処理鋼板
用メッキ浴中のフッ化物濃度自動制御方法。
から一定量の二つの分析サンプルを自動的に摂取し、一
方のサンプルにpH調整機能のある全イオン強度調整剤を
添加混合した後、フッ素イオン電極によって電位を測定
し、フッ素イオン電極に連接したコンピュータにより前
期測定した電位から全フッ素濃度を演算算出し記憶する
とともに、他方のサンプルに別途中性塩を添加混合した
後フッ素イオン電極によって電位を測定し、フッ素イオ
ン電極に連接したコンピュータにより前記測定した電位
から遊離フッ素イオン濃度を演算算出し記憶し、次いで
これら実測した全フッ素濃度と予めコンピュータに記憶
設定されている全フッ素目標濃度との差、および実測し
た遊離フッ素イオン濃度と予めコンピュータに記憶設定
されている遊離フッ素イオン目標濃度の差をコンピュー
タによりそれぞれ演算算出し、この演算算出結果に基づ
いて必要なフッ酸又はそれらの塩の量、及び錯フッ化物
の量を求め、メッキ浴にこれらフッ化物の必要量を補給
するようにすることを特徴とする電解クロム酸処理鋼板
用メッキ浴中のフッ化物濃度自動制御方法。
（２）電解クロム酸処理鋼板用メッキ槽と、メッキ浴中
の全フッ素濃度、遊離フッ素イオン濃度を分析するため
のフッ素イオン濃度測定用イオン電極を備えた全フッ素
濃度測定槽及び遊離フッ素イオン濃度測定槽と、メッキ
浴から分析サンプルを採取する手段と、該分析サンプル
にpH調整機能のある全イオン強度調整剤もしくは中性塩
を添加する手段と、予め設定された全フッ素目標濃度と
実測全フッ素濃度との差、及び遊離フッ素イオン目標濃
度と実測遊離フッ素イオン濃度との差をそれぞれ演算算
出し、この演算算出結果に基づいてフッ酸又はそれらの
塩及び錯フッ化物の補給必要量を演算算出するコンピュ
ーターと、メッキ浴にフッ化物を補充するためのフッ酸
又はそれらの塩の溶液タンク、及び錯フッ化物溶液タン
クと、前記コンピューターにより駆動され両フッ化物溶
液タンクからメッキ浴に必要量のフッ化物を供給する自
動フッ化物補強手段を動作せしめる制御手段とからなる
ことを特徴する電解クロム酸処理鋼板用メッキ浴中のフ
ッ化物濃度自動制御装置。
の全フッ素濃度、遊離フッ素イオン濃度を分析するため
のフッ素イオン濃度測定用イオン電極を備えた全フッ素
濃度測定槽及び遊離フッ素イオン濃度測定槽と、メッキ
浴から分析サンプルを採取する手段と、該分析サンプル
にpH調整機能のある全イオン強度調整剤もしくは中性塩
を添加する手段と、予め設定された全フッ素目標濃度と
実測全フッ素濃度との差、及び遊離フッ素イオン目標濃
度と実測遊離フッ素イオン濃度との差をそれぞれ演算算
出し、この演算算出結果に基づいてフッ酸又はそれらの
塩及び錯フッ化物の補給必要量を演算算出するコンピュ
ーターと、メッキ浴にフッ化物を補充するためのフッ酸
又はそれらの塩の溶液タンク、及び錯フッ化物溶液タン
クと、前記コンピューターにより駆動され両フッ化物溶
液タンクからメッキ浴に必要量のフッ化物を供給する自
動フッ化物補強手段を動作せしめる制御手段とからなる
ことを特徴する電解クロム酸処理鋼板用メッキ浴中のフ
ッ化物濃度自動制御装置。
である。
以下、本発明について詳細に説明する。前述したように
本発明はFree FとTotal Fを迅速に分析する方法を確立
することによつて完成したものである。そこで先ず、本
発明で採用する分析法について詳述する。電解クロム酸
処理浴中に存在する弗化物の総量（以下Total Fと略
記）をイオン電極で測定する場合、種々な誤差要因が介
在する。例えば、第１図には、イオン電極の測定電位と
PHの関係を示している。これは、フツ化アンモニウム、
ケイフツ化アンモニウム、クロム酸の一定量を混合した
同一母液にNaOHを添加して、PHを１〜９まで段階的に調
整したときの電位であり、PHに依存して変化している。
PHが、６以下では、電位は直線的に変化するが６以上に
なると安定化する。従つてこのようなPHの影響を無くす
ために、PHを5.8以上程度に調整してやる必要がある。
これは、NaOHなどのアルカリを添加する方法でも良い
が、以下に述べる理由から全イオン強度調整剤（TISAB
など）を用いる方が更に望ましい。すなわち、前述した
PHの影響のほか、一般にイオン電極による分析において
は、測定されてくる電位が、溶液の全イオン強度の違い
による誤差を含むという、もう１つの影響がある。全イ
オン強度調整剤は、このように測定溶液の全イオン強度
を一定に保ち、これに起因する誤差を解消することにそ
の目的がある。更にPH調整機能のある全イオン強度調整
剤を用いれば、前述のPHによる誤差も同時に解消でき
る。第２図は、このような全イオン強度調整剤としてTI
SAB（Total Ionic Strength Adjustment Buffer）を使
用し、イオン電極で電位を測定することによつて作成し
たTotal Fの検量線である。なお、この時使用した、TIS
ABの組成はNaCl、クエン酸ナトリウム、氷酢酸、水の混
合物である。
本発明はFree FとTotal Fを迅速に分析する方法を確立
することによつて完成したものである。そこで先ず、本
発明で採用する分析法について詳述する。電解クロム酸
処理浴中に存在する弗化物の総量（以下Total Fと略
記）をイオン電極で測定する場合、種々な誤差要因が介
在する。例えば、第１図には、イオン電極の測定電位と
PHの関係を示している。これは、フツ化アンモニウム、
ケイフツ化アンモニウム、クロム酸の一定量を混合した
同一母液にNaOHを添加して、PHを１〜９まで段階的に調
整したときの電位であり、PHに依存して変化している。
PHが、６以下では、電位は直線的に変化するが６以上に
なると安定化する。従つてこのようなPHの影響を無くす
ために、PHを5.8以上程度に調整してやる必要がある。
これは、NaOHなどのアルカリを添加する方法でも良い
が、以下に述べる理由から全イオン強度調整剤（TISAB
など）を用いる方が更に望ましい。すなわち、前述した
PHの影響のほか、一般にイオン電極による分析において
は、測定されてくる電位が、溶液の全イオン強度の違い
による誤差を含むという、もう１つの影響がある。全イ
オン強度調整剤は、このように測定溶液の全イオン強度
を一定に保ち、これに起因する誤差を解消することにそ
の目的がある。更にPH調整機能のある全イオン強度調整
剤を用いれば、前述のPHによる誤差も同時に解消でき
る。第２図は、このような全イオン強度調整剤としてTI
SAB（Total Ionic Strength Adjustment Buffer）を使
用し、イオン電極で電位を測定することによつて作成し
たTotal Fの検量線である。なお、この時使用した、TIS
ABの組成はNaCl、クエン酸ナトリウム、氷酢酸、水の混
合物である。
次に、電解クロム酸処理浴中に存在する遊離フツ素の測
定法について説明する。活性フツ素すなわち遊離フツ素
は、メツキ成品々質に最も大きな影響を与える重要なフ
アクターである。しかしながら、これをイオン電極を用
いる分析手段で測定するには、種々の問題点が存在す
る。例えば、電解クロム酸処理溶液をサンプリングし、
イオン電極を浸漬しその電位を測定した場合、その電位
は、遊離フツ素濃度と相関のある値となる筈であるが、
Total Fの測定の例で示したような問題点がある。すな
わち、全イオン強度の影響である。第３図に遊離フツ素
の検量線を示す。このように、検量線は、不規則な曲線
となり、測定毎の電位が不安定で、経済的な変化も大き
く、測定困難である。
定法について説明する。活性フツ素すなわち遊離フツ素
は、メツキ成品々質に最も大きな影響を与える重要なフ
アクターである。しかしながら、これをイオン電極を用
いる分析手段で測定するには、種々の問題点が存在す
る。例えば、電解クロム酸処理溶液をサンプリングし、
イオン電極を浸漬しその電位を測定した場合、その電位
は、遊離フツ素濃度と相関のある値となる筈であるが、
Total Fの測定の例で示したような問題点がある。すな
わち、全イオン強度の影響である。第３図に遊離フツ素
の検量線を示す。このように、検量線は、不規則な曲線
となり、測定毎の電位が不安定で、経済的な変化も大き
く、測定困難である。
そこで、前述のような全イオン強度調整剤を用いて、全
イオン強度の影響を解消しようとするとPHの緩衝機能を
もつため、PHが上昇しフツ化物として存在するイオン、
例えば、▲SiF-- 6▼や▲FeFn- x▼などが解離し、遊離フ
ツ素となることから、もともと浴中に存在した値とは、
異なつたものとなつてしまう。そこで、PHを変化させず
に全イオン強度のみを安定化させる目的で中性塩類の添
加という発想に至つた。第４図は、第３図と同様の条件
で作成した溶液に中性塩のひとつとしてNaClの１定量を
添加したときの検量線であり、良好な直線性が得られて
いる。又、電位の経時的安定性も良好であつた。
イオン強度の影響を解消しようとするとPHの緩衝機能を
もつため、PHが上昇しフツ化物として存在するイオン、
例えば、▲SiF-- 6▼や▲FeFn- x▼などが解離し、遊離フ
ツ素となることから、もともと浴中に存在した値とは、
異なつたものとなつてしまう。そこで、PHを変化させず
に全イオン強度のみを安定化させる目的で中性塩類の添
加という発想に至つた。第４図は、第３図と同様の条件
で作成した溶液に中性塩のひとつとしてNaClの１定量を
添加したときの検量線であり、良好な直線性が得られて
いる。又、電位の経時的安定性も良好であつた。
以上説明したイオン電極による分析法はサンプルに薬剤
を添加混合した後電位を測定して、その電位から予め準
備されている検量線で濃度を求める簡単な方法であり本
発明のメツキ浴自動制御方法及び装置には不可欠のもの
である。
を添加混合した後電位を測定して、その電位から予め準
備されている検量線で濃度を求める簡単な方法であり本
発明のメツキ浴自動制御方法及び装置には不可欠のもの
である。
次に本発明の方法及び装置を図面に基づいて説明する。
第５図に本発明における装置の概要ならびに、メツキ浴
からの配管系のフローを示している。12は電解クロム酸
処理浴槽でその下にメツキ液の地下ピツト槽13を設けて
ある。15〜21はメツキ液、添加用薬液、フツ化物溶液を
送るための送液ポンプである。３は、本装置本体であ
る。８、８′は、それぞれ、Total FおよびFree F測定
用槽でありその内部にはそれぞれ、Total FおよびFree
F測定用イオン電極１、２が設置される。14、14′はマ
グネチツクスターラーである。又４は、全イオン強度調
整剤のタンク、６は標準液タンク、５はNaCl溶液タンク
である。９はマイクロコンピユーターである。10、11は
メツキ浴の分析結果によつてメツキ浴添加物を補償する
ために設けたフツ化物供給用薬液タンクである。
第５図に本発明における装置の概要ならびに、メツキ浴
からの配管系のフローを示している。12は電解クロム酸
処理浴槽でその下にメツキ液の地下ピツト槽13を設けて
ある。15〜21はメツキ液、添加用薬液、フツ化物溶液を
送るための送液ポンプである。３は、本装置本体であ
る。８、８′は、それぞれ、Total FおよびFree F測定
用槽でありその内部にはそれぞれ、Total FおよびFree
F測定用イオン電極１、２が設置される。14、14′はマ
グネチツクスターラーである。又４は、全イオン強度調
整剤のタンク、６は標準液タンク、５はNaCl溶液タンク
である。９はマイクロコンピユーターである。10、11は
メツキ浴の分析結果によつてメツキ浴添加物を補償する
ために設けたフツ化物供給用薬液タンクである。
次に、本発明装置を使用して、メツキ浴中のフツ素化合
物濃度を自動制御する方法を説明する。先ずメツキ浴槽
12からTotal Fの分析に必要な量のサンプルをポンプ17
により、配管系ａ、ｂを経てTotal F測定槽８に採取
し、タンク４に貯えられている全イオン強度調整剤をポ
ンプ19により配管系ｄを経て測定槽内に注入し、槽の底
部に入れてあるマグネチツクスターラー14を回転させて
測定液を十分に混合する。Total F測定用フツ素イオン
電極１によつて測定された電位は、マイクロコンピユー
ター９によりTotal F値に換算定量される。又、配管系
ａ、ｃを経てポンプ17によりFree F測定用槽８′に採取
された分析試料溶液に対し、NaCl溶液（中性塩）をタン
ク６から配管系ｆを経てポンプ20により供給する。マグ
ネチツクスターラー14′で十分に測定液を混合したの
ち、Free F測定用フツ素イオン電極２で電位を測定し、
更にマイクロコンピユーター９により、Free F値を換算
定量する。両フツ化物の測定濃度およびあらかじめ設定
された目標濃度の差から両フツ化物の添加量をマイクロ
コンピユーター９により算出し、FA成分薬液タンク10、
FB成分薬液タンク11から薬液を所要量だけメツキ浴槽に
供給するため送液15、16へ指示する。これによりメツキ
浴槽12へ配管ｇまたはｈを経て必要なフツ化物が供給さ
れる。以上のサイクルが、１定時間ごとに繰り返される
ことにより、メツキ浴中のフツ化物濃度は一定に保たれ
る。なお、測定に供されたメツキ液は装置外へ排出され
る。次に本装置を用いた実施例を説明する。
物濃度を自動制御する方法を説明する。先ずメツキ浴槽
12からTotal Fの分析に必要な量のサンプルをポンプ17
により、配管系ａ、ｂを経てTotal F測定槽８に採取
し、タンク４に貯えられている全イオン強度調整剤をポ
ンプ19により配管系ｄを経て測定槽内に注入し、槽の底
部に入れてあるマグネチツクスターラー14を回転させて
測定液を十分に混合する。Total F測定用フツ素イオン
電極１によつて測定された電位は、マイクロコンピユー
ター９によりTotal F値に換算定量される。又、配管系
ａ、ｃを経てポンプ17によりFree F測定用槽８′に採取
された分析試料溶液に対し、NaCl溶液（中性塩）をタン
ク６から配管系ｆを経てポンプ20により供給する。マグ
ネチツクスターラー14′で十分に測定液を混合したの
ち、Free F測定用フツ素イオン電極２で電位を測定し、
更にマイクロコンピユーター９により、Free F値を換算
定量する。両フツ化物の測定濃度およびあらかじめ設定
された目標濃度の差から両フツ化物の添加量をマイクロ
コンピユーター９により算出し、FA成分薬液タンク10、
FB成分薬液タンク11から薬液を所要量だけメツキ浴槽に
供給するため送液15、16へ指示する。これによりメツキ
浴槽12へ配管ｇまたはｈを経て必要なフツ化物が供給さ
れる。以上のサイクルが、１定時間ごとに繰り返される
ことにより、メツキ浴中のフツ化物濃度は一定に保たれ
る。なお、測定に供されたメツキ液は装置外へ排出され
る。次に本装置を用いた実施例を説明する。
次のメッキ浴 CrO3 82.4g/l NH4F 1.11g/l Na2SiF6 2.38g/l を用いて500時間の連続メツキを行い、その時間中、第
５図に示した本発明の装置を用いて、30分毎にメツキ浴
を分析してFree F濃度とTotal F濃度を Free F 0.45±0.2g/l Total F 1.6±0.1g/l になるように自動的に制御した。メツキを開始して200
時間と500時間後のTFS製品について高温接着特性を試験
した結果DI値は、120〜130の間にありDI値の管理基準値
下限100をはるかに上回るすぐれた製品が得られた。
５図に示した本発明の装置を用いて、30分毎にメツキ浴
を分析してFree F濃度とTotal F濃度を Free F 0.45±0.2g/l Total F 1.6±0.1g/l になるように自動的に制御した。メツキを開始して200
時間と500時間後のTFS製品について高温接着特性を試験
した結果DI値は、120〜130の間にありDI値の管理基準値
下限100をはるかに上回るすぐれた製品が得られた。
なお、比較例として前記メツキ浴を建浴後、Free FとTo
tal Fを特に制御しないで連続メツキを行つたところ、2
00時間を経過するとDI値は100以下に低下した。
tal Fを特に制御しないで連続メツキを行つたところ、2
00時間を経過するとDI値は100以下に低下した。
第１図はPHとイオン電極電位との関係を示すグラフ。第
２図はTotal Fの検量線、第３図はFree Fの検量線、第
４図はFree Fの検量線（NaCl添加）、第５図は本発明装
置の説明図である。 １……TF測定用フツ素イオン電極 ２……FF測定用イオン電極 ３……装置本体 ４……全イオン強度調整剤タンク ６……標準液タンク ５……中性塩（NaCl）溶液タンク ８……Total F測定用槽、８′……Free F測定用槽 ９……マイクロコンピユーター 10……薬液タンク（TF濃度調整液：錯フツ化物水溶液） 11…… 〃 （FF濃度調整液：フツ酸又はその塩の
水溶液） 12……メツキ浴槽 13……地下ピツト槽 14……マグネチツクスターラー 15……送液ポンプ 16…… 〃 17…… 〃 18…… 〃 19…… 〃 20…… 〃 21…… 〃 ａ……分析試料採取用配管 ｂ……分析試料採取用配管 ｃ……分析試料採取用配管 ｄ……分析試料用薬剤配管 ｅ……分析試料用薬剤配管 ｆ……分析試料用薬剤配管
２図はTotal Fの検量線、第３図はFree Fの検量線、第
４図はFree Fの検量線（NaCl添加）、第５図は本発明装
置の説明図である。 １……TF測定用フツ素イオン電極 ２……FF測定用イオン電極 ３……装置本体 ４……全イオン強度調整剤タンク ６……標準液タンク ５……中性塩（NaCl）溶液タンク ８……Total F測定用槽、８′……Free F測定用槽 ９……マイクロコンピユーター 10……薬液タンク（TF濃度調整液：錯フツ化物水溶液） 11…… 〃 （FF濃度調整液：フツ酸又はその塩の
水溶液） 12……メツキ浴槽 13……地下ピツト槽 14……マグネチツクスターラー 15……送液ポンプ 16…… 〃 17…… 〃 18…… 〃 19…… 〃 20…… 〃 21…… 〃 ａ……分析試料採取用配管 ｂ……分析試料採取用配管 ｃ……分析試料採取用配管 ｄ……分析試料用薬剤配管 ｅ……分析試料用薬剤配管 ｆ……分析試料用薬剤配管
フロントページの続き (72)発明者 小野田 維 福岡県北九州市八幡東区枝光１−１−１ 新日本製鐵株式会社生産技術研究所内 (72)発明者 小嶋 隆司 東京都大田区仲池上２−14−12 日本パ− カライジング株式会社技術研究所内 (72)発明者 佐藤 与吉 東京都大田区仲池上２−14−12 日本パ− カライジング株式会社技術研究所内 (72)発明者 大柴 圭造 福岡県北九州市八幡西区夕原町４番７号 日本パ−カライジング株式会社九州営業所 内 (56)参考文献 特開 昭56−96094（ＪＰ，Ａ) 日本分析化学会編「改訂二版 分析化学 便覧」丸善（昭和46年10月10日発行）、第 232頁
Claims (2)
- 【請求項１】フッ化物を含む電解クロム酸処理鋼板用メ
ッキ浴から一定量の二つの分析サンプルを自動的に採取
し、一方のサンプルにpH調整機能のある全イオン強度調
整剤を添加混合した後、フッ素イオン電極によって電位
を測定し、フッ素イオン電極に連接したコンピュータに
より前記測定した電位から全フッ素濃度を演算算出し記
憶するとともに、他方のサンプルに別途中性塩を添加混
合した後、フッ素イオン電極によって電位を測定し、フ
ッ素イオン電極に連接したコンピュータにより前記測定
した電位から遊離フッ素イオン濃度を演算算出し記憶
し、次いでこれら実測した全フッ素濃度と予めコンピュ
ータに記憶設定されている全フッ素目標濃度との差、お
よび実測した遊離フッ素イオン濃度と予めコンピュータ
に記憶設定されている遊離フッ素イオン目標濃度の差を
コンピュータによりそれぞれ演算算出し、この演算算出
結果に基づいて必要なフッ酸又はそれらの塩の量及び錯
フッ化物の量を求め、メッキ浴にこれらフッ化物の必要
量を補給することを特徴とする電解クロム酸処理鋼板用
メッキ浴中のフッ化物濃度自動制御方法。 - 【請求項２】電解クロム酸処理鋼板用メッキ槽と、メッ
キ浴中の全フッ素度、遊離フッ素イオン濃度を分析する
ためのフッ素イオン濃度測定用イオン電極を備えた全フ
ッ素濃度測定槽及び遊離フッ素イオン度測定槽と、メッ
キ浴から分析サンプルを採取する手段と、該分析サンプ
ルにpH調整機能のある全イオン強度調整剤もしくは中性
塩を添加する手段と、予め設定された全フッ素目標濃度
と実測全フッ素濃度との差、及び遊離フッ素イオン目標
濃度と実測遊離フッ素イオン濃度との差をそれぞれ演算
算出し、この演算算出結果に基づいてフッ酸又はそれら
の塩及び錯フッ化物の補給必要量を演算算出するコンピ
ューターと、メッキ浴にフッ化物を補充するためのフッ
酸又はそれらの塩の溶液タンク、及び錯フッ化物溶液タ
ンクと、前記コンピューターでにより駆動され、両フッ
化物溶液タンクからメッキ浴に必要量のフッ化物を供給
する自動フッ化物補給手段を動作せしめる制御手段とか
らなることを特徴とする電解クロム酸処理鋼板用メッキ
浴中のフッ化物濃度自動制御装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57094074A JPH0695086B2 (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 電解クロム酸処理鋼板用メツキ浴中のフツ化物濃度の自動制御方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57094074A JPH0695086B2 (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 電解クロム酸処理鋼板用メツキ浴中のフツ化物濃度の自動制御方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58211644A JPS58211644A (ja) | 1983-12-09 |
| JPH0695086B2 true JPH0695086B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=14100344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57094074A Expired - Lifetime JPH0695086B2 (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 電解クロム酸処理鋼板用メツキ浴中のフツ化物濃度の自動制御方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0695086B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019131436A1 (ja) | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料用表面処理剤、並びに表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3417848A1 (de) * | 1984-05-14 | 1985-11-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München | Verfahren zur beurteilung, ueberwachung und/oder regelung von fluoridhaltigen baedern zur behandlung von glaesern |
| JPS6310213A (ja) * | 1986-07-01 | 1988-01-16 | Ishihara Yakuhin Kk | 化学量論値の調整方法 |
| JPH02306313A (ja) * | 1989-05-01 | 1990-12-19 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 処理浴の弗化水素酸濃度制御及びｐｈ制御のための方法及び装置 |
| JP2786075B2 (ja) * | 1993-04-23 | 1998-08-13 | 日本ペイント株式会社 | 燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置 |
| KR100426857B1 (ko) * | 1999-08-28 | 2004-04-13 | 주식회사 포스코 | 전기도금 후처리 전해크롬 용액중 황산이온의 농도를 제어하는방법 |
| KR100758895B1 (ko) | 2006-09-27 | 2007-09-17 | 한국과학기술연구원 | 플라즈마 전해 산화법에 사용되는 전해질 내ＳｉＯ₂농도의 분석방법 및 이를 이용한 전해질의수명연장방법 |
| JP4875994B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2012-02-15 | 株式会社 堀場アドバンスドテクノ | 中和剤 |
| JP5260446B2 (ja) * | 2009-08-26 | 2013-08-14 | 株式会社クレハ環境 | ふっ素濃度自動測定方法、およびふっ素濃度自動測定装置 |
-
1982
- 1982-06-03 JP JP57094074A patent/JPH0695086B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 日本分析化学会編「改訂二版分析化学便覧」丸善（昭和４６年１０月１０日発行）、第２３２頁 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019131436A1 (ja) | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料用表面処理剤、並びに表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58211644A (ja) | 1983-12-09 |
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