JPH02306313A - 処理浴の弗化水素酸濃度制御及びph制御のための方法及び装置 - Google Patents

処理浴の弗化水素酸濃度制御及びph制御のための方法及び装置

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JPH02306313A
JPH02306313A JP2114968A JP11496890A JPH02306313A JP H02306313 A JPH02306313 A JP H02306313A JP 2114968 A JP2114968 A JP 2114968A JP 11496890 A JP11496890 A JP 11496890A JP H02306313 A JPH02306313 A JP H02306313A
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JP2114968A
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Pii Niirusen Danieru
ダニエル ピー.ニールセン
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、一般に処理浴のalllfflを制御するた
めの方法及び装置に関し、より特定的には処理浴などの
中の弗化水素酸のような酸の濃度を自動的に制御1II
J′るI、:めの方法及び装置に関する。
[従来の技術] 酸性処理浴をある種の製造工程に使用しなければならな
い製造酒仙は極めて多い。例えば、エツチングや皮膜処
理工程においては活性弗素イオンを含む処理浴を使用(
)なければならないことがしばしばある。弗化水素酸浴
は、活性弗素イオンを提供するためのそのような処理浴
の一例である。
スタインブレチャー (5teinbrecher)ら
の米国特許第3,329,587号及び第3.350゜
284号は、各々[弗素イオン活量を測定するための方
法及び装置」という名称であるが、これら明細書による
と、白金及びP−型珪素電極をおhいにlt)で酸性浴
に浸漬し、電流測定用の抵抗器、電流計及びDC電圧源
と直列回路になるように設定し、回路を流れる電流を測
定し弗素イオン濃度を溶液1リツトル当たりのグラム・
イオンで指示して求めることが開示されている。上記の
特許明細書に開示された方法においては、異なった酸性
溶液に対して較正曲線が与えられているので、電極セル
を流れる電流の大ささをこの曲線を用いて弗素イオン濃
度に変換づることが可能になっている。これら特許明細
書に開示された方法は、本発明の譲受人によって開発さ
れたものであり、また本発明の譲受人は、萌述の特許の
権利を保有しているものである。これらと同一の譲受人
によって聞′R,された最近の別の方法では、例えば、
弗化水素酸浴り処理浴のような酸性処理浴の濃度を自動
的に制御することが可能となっている。これら最近の別
の方法では、測定電極間を流れる電流を参照信号と比較
して、処理浴に!5Pり酸を必要な吊だけ追加するため
にポンプを動かし、浴中の例えば弗化水素酸のような酸
を所望の濃投に維持するようになっている。
E発明が解決しようとする課題] 酸性処理浴の濃度を501111)lというように低い
値で正確に維持しなければならないような製造工程はた
くさん存在する。上述のような従来の方法では、処理浴
の濃度を50 ppmというように低い値まで信頼性を
もって維持することは不可能であることが分かっている
。このような方法の一つでは、例えば信号対雑音の比が
不適当であるので信頼性がないことが分かっている。こ
のような既往の方法では、従来的ゼロ・スパン型電位差
削を含む標準抵抗電圧分割器が、測定電極又はセルとと
もに測定回路中に結合されているのが典型的である。そ
の結果として、電極を流れる電流の微小な変動により供
給電圧の変化が生じ、次いでこれが、測定用抵抗間に検
出される典型的なミリボルト範囲の信号に誤差を引き起
こすことになった。
従来技術の問題を念頭におくと、本発明の目的は、処理
浴中の酸、特に弗化水素酸の濃度を制御するための自動
化方法及び自動化装置を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、処理浴中の酸、例えば弗化
水素酸の濃度を50 ppmに至るまで自動的に制御す
るための方法及び装置を提供することである。
[課題を解決するための手段] すなわち本発明は、処理浴中の弗化水素酸の濃度を自動
的に制mする方法において、次の諸段階、すなわら、 土。記浴中に白金電極組立体を浸?i!i−する段階、
前記浴中にて上記白金電極組立体から所定の距離内に珪
素電極組立体を浸漬すること、前記白金電極組立体、前
記処理浴、及び前記珪素電極組立体を含む直列回路に直
列に電流測定用精密抵抗器を結合する段階、 前記抵抗器、白金及び珪素電極組立体、及び処理浴から
成る直列回路に対して予め設定されたMjのυJ111
された直流電圧をかける段階、前記抵抗器を流れる電流
の大きざに直接的に比例する濃度イ3号を得るために前
記精密抵抗器に発生する電圧を測定1′る段階、及び 所望の弗化水素酸濃度に対応する参照信号の大きさが上
記濃度信号にり大きい時は何時で5、つまり前記処理浴
中の弗化水素酸の濃度がこの参照信号の大きさに相当す
る所望の値よりも小さいということが示される時には何
時でも前記処l!l!浴中に濃厚弗化水素酸を供給づる
ポンプを起動するために上記濃度信号をこの参照信号と
比較する段階、の諸段階を包含することを特徴とする処
理浴の弗化水素酸濃度自動制御方法及びそのための装置
、並びに処理浴中のpH水準を自動的に制御する方法に
おいて、次の諸段階、 すなわち、上記処理浴中に第一及び第二電極を浸漬する
段階、 上記第一及び第二電極、及び前記処理浴と直列回路に比
較的低い値の電流測定用精密抵抗器を繋ぐ段階、 ′予め設定された値の1,11御された直流電圧を前記
直列回路にかける段階、 前記処理浴のI)II水準に比例する大ぎさを有する濃
度信号を得るために前記精密抵抗器に発生する電圧降下
を測定する段階、及び 前記濃度信号をば前記処理浴の所望のpH水準に相当す
る水準を有する参照信号と比較し、前者が後者の大きさ
に較べて大きい時は何時でも前記処理浴中に適当なpt
+水準の液を送る供給ポンプを起動して、前記処理浴の
pH水準を所望の水準に回復する段階、 の諸段階を包含することを特徴とする処理浴のpH水準
自動制御方法及びそのためのv7を置の発明からなる。
その好ましい態様においては、以下の手段を包含する。
すなわち、 処理浴中に浸漬された珪素及び白金電極を含む直列回路
に予め設定されたDC電圧をかけるための電圧制御手段
、電極間を流れる電流の大きさに正確に比例する比較的
低い電圧を発生させる測定用抵抗器、この電圧つまり電
流変換手段への電圧を増幅するリニア増幅手段、及び後
者からの電流の 、大きさを参照信号と比較して、測定
電流の大きさが参照信号又は参照電流の大きさより小さ
かった場合には処理浴へ濃厚酸を追加するようにポンプ
を動かし、処理浴中の酸の濃度を約50 Ell)1m
もの低い所望の濃度水準に維持するためのIll Il
l器を包含する。
上記のとおり、本発明は、弗化水素酸濃度自動制御方法
及び装置並びにpH水準自動制御方法及び装置に関する
数種の発明を含むので、ここで各発明毎に特に代表的な
態様をまとめると次のとおりである。
まず、弗化水素酸濃度自動制御装置に関しては、(1)
  前記電流測定用抵抗器手段が比較的低い値の精密抵
抗器を包含するもの (2)  上記精密抵抗器が10.0オームの値を有す
るフィルム抵抗器であるもの (3)  更に前記電流測定用抵抗器手段の間に発生し
た電圧を増幅し、この増幅した電圧を前記電圧/電流変
換手段の入力へかけるための、前記li電流測定用抵抗
器手段付けられている一対の入力端子を′有するリニア
増幅手段を包含するもの(4)  上記リニア増幅手段
が、前記第二電極の共通結合端子及び前記1121m測
定用抵抗器の一端に結合されている非反転端子、参照電
位、源の共通結合端子及び前記電流測定用抵抗器の他端
に抵抗を有して結合されている反転端子、出力端子、及
びこの増幅器を包含するもの (5)  前記制御器手段がアナログ型の電流ループ比
較器を包含するもの (6)  前記制mt器手段がプログラム可能デジタル
比較鼎を包含するもの (7)前記利得調節可変抵抗器の抵抗値軸、前記第−主
権組立体の電極のエロージョンを補償するために不定期
的に調節させるもの 等があげられる。
次に弗化水素酸濃度自動制御方法に関しては、(8) 
 上記測定段階の後に更に次の段階、すなわち前記濃度
信号を得るために前記抵抗器に発生した電圧信号を電流
信号に変換する段階、及び電流ループ比較器にて前記濃
度信号を前記参照信号と比較する段階、 を包含するもの 等があり、 更にDH水準自動制御装置に関しては、(9)  前記
!IJ III器手段が、前記電流測定用抵抗に発生し
た電圧を測定電流信号に変換するため前記電流測定用抵
抗に取りっ()られた電圧/電流変換器手段、及び上記
測定電流信号が前記参照信号より大きさが大きい時には
何時でも、前古の測定電流信号大きさを後者の参照信号
と比較するための電流ループ比較器手段、 を包含するもの (至) 前記υ制御器手段が、 前記電流測定用抵抗に発生した電圧を測定電流信号に変
換するため眞記電流測定用抵抗に取りつけられた電圧/
電流交換鼎、及び 前記測定電流信号に相当するデジタル信号を発生しこれ
とデジタル参照信号とを比較し、前記測定信号が前記参
照信号より大きさが大きい時には何時でも、前記!IJ
 III (、i号を発生り゛るための前記電流測定信
号に応答するデジタル比較器手段、を包含り゛るもの 等がある。
本発明の実施態様の詳細な説明についでは、添付図面8
参照されたい。添付図面では同じ機能の部分は同じ参照
番号を用いて示しである、。
以下、本発明を詳述する。
[実施例、作用及び発明の効果1 本発明の好ま(〕い態様においては、第1図に示すよう
に、 弗化水lAM含有の処理浴1、第一電極3、第一電極5
、電流検出器7、ミリポル1へ/ミリアンペア変換器9
、制60器11、ポンプ13、濃厚弗化水素酸17、サ
ービスタンク15、及び酸供給パイプ19から構成され
る。好ましい態様においては、第一電極3は、珪素材料
から成り、第一二電極5は、白金から成る。第二電極5
は、白金電極5を囲むポリ塩化ビニル(PVC)円筒体
21から成る電極組立体の巾に収められており、円筒体
21は下端が開放であるが、開M下端は透過膜23で覆
われている。透過膜23は、この例の場合はテフロンの
網でできている。電極組立体は、つまりこの例では珪素
電極3と白金電極5とを含むものであるが、処理浴1の
中で距離をJ3いて離して段nする必要があるが、相互
距離は3インチ以下であるのが好ましい。
電橋本体5とハウジング21の内壁との間の空間は、こ
の場合、燐酸25が満たされていて、この酸によって電
極5が囲まれている。燐酸は20.0%〜25.0%の
範囲に保たれているのが好ましく、こうすると、この場
合、白金電極5と珪素電極3との間に流れる電流によっ
て起こされるイオン活動によって白金電極が被覆される
のが防止される。透過性膜23があるので、電極5と電
極3との間を電流が流れるのが可能となり、また、極め
て少量の燐酸が処理浴1中に流れるが、一方この例の場
合、処理浴から円筒体21の内部への逆流はこの躾によ
って防止される。PvC材料が円筒体21に、テフロン
が透過膜23に用いられているのに注目されたい。これ
らの物質は弗化水素酸とは反応せず、しかも弗化水素酸
浴の作用によって劣化するものではないからである。珪
素電極3ど白金電極5どに対する組立体は、それぞれ電
気伝導体27及び29を杆山して電流検出器7へ電気的
に繋がれている。
本発明のエンジニアリング上の原型装置においては、m
VからmAへの変換器9は、ミシガン州マジソン ハイ
ツのパーカー士アムケム(Parkcrl−Amc h
e鵬)社製造のバーカー+アムケム部品番号00713
7の変換器を用いている。制御器11については、小型
の系に対しては、パーカー→−アムケム部品番号227
000の電流ループ比較器て゛、比較的大型の系に対し
ては、部品番号227002のバーカー1−アムケム 
デジタル制御器である。
また、供給ポンプはバーカー+アムヶム部品番号225
503のポンプであった。電極3と5と1iバ一カー+
アムケム電極組立体部品番号007040を用いた。珪
素電極3はパーカー+アムケム部品番号003653で
あるし、バーカー+アムケム部品番号003655白金
電極を電極5として用いた。ここで注意したいのは、本
発明の説明目的のためには、アナログtIIJ 60器
またはデジタルail+御器の使用に関しては、前述の
小さな系とは、僅か−、二個の処理浴1が用いられる場
合と定義されるということである。この場合、各処理浴
1には専用のアナログ制御器11が付属される。大きな
系とは三個以上の処理浴1を用いるものと定義される。
大きな系では、他のすべての処理浴1と時分割方式で用
いられるデジタル制御器11を使用するのがより経済的
である。
第2図には、電流検出器7の回路概略図が示されている
。電流検出器7は、本発明者は別名として「バーワー供
給伝送器」とも呼んでいるが、この例では、LM317
T集積回路電圧調節器31、及びLM324差動増幅器
33を包含するが、各装置は多くの供給者、例えばカル
フォルニア州すンタ クララにあるナショナル セミコ
ンダクター社によって製造されている。従来的な非制御
型の+5.0ボルトDC電源35が、この例では、電圧
制@器31及び差動増幅器33へ+5.0ボルトDCを
供給するために設けられている。電圧制御B31と参照
電位源、この場合接地であるが、との間に設けられた電
位差1139と直列に入っている抵抗37を包含する抵
抗電圧分割器が用いられていて、電圧制御l器31から
の出力電圧の大きさをDC+1.230ボルト〜DC+
1.245ボルトの範囲に設定するようにしている。電
圧制御aIl器31からの正電圧出カライン27は、こ
の例では珪素電極3へ繋がっている。白金電極5は、出
力ラインまたはコンダクタ−29を経由して、比較的小
さな値の電流測定用抵抗41に繋がれている。電流測定
用抵抗41の他端は接地されている。従って、電圧制御
器31からの出力電圧は、それぞれ珪素電極3、白金電
極5及び電流測定用抵抗41を含む直列回路にかかつて
いる。測定用抵抗41に発生した電圧は、差動増幅器の
非反転端子にかけられ、一方の反転端子は接地抵抗43
を経由して接地されている。利得調節用の電位差計45
は、出力と差動増幅器33の非反転端子との開に繋がっ
ており、珪素電極3のエロージョンを補償するのに使わ
れる。差動増幅器33から出力した増幅測定電圧は、図
示のように■V/l^変換器9へかかる。
本発明のエンジニアリング上の原型装置においては、固
定抵抗37は470.0オ一ム±10%、電位差計39
は抵抗値1.0キロオームを有する巻線15回の可変抵
抗器、電流測定用抵抗は10オーム±0.1%の値を有
する精密フィルム型抵抗器、抵抗器43は抵抗器41と
同一、そして電位差計45は、1.0キロオームの可変
抵抗器でその精度は±10%、温度特性は±100.0
ppm/ ’Cであった。
さて、本発明の方法及び装置の作用を以下に記載する。
系は先ず始動の時点で較正らしくは初期設定しなければ
ならない。処理浴は先ず所望の処理温度及び、この例で
は、所望の弗化水素Mll1度に達するようにする。比
較的小さな系では、前記のようにアナログ制mt器が制
御器11として用いられるが、処理浴の処理温度及び所
望のm度が確立した後では、制御器11が働いてポンプ
13がちょうど動き始める状態の感度点に至る。従って
、その後は感度が少し減少するとポンプ13を停止させ
るようになる。大きな系では、前記のように111ff
ll鼎11がデジタル制御器11であるが、処理浴1の
所望の温度及び濃度が確立した後では、mV/■A変換
鼎9からの信号の大きさのデジタル値が取られ、設定点
として制御器11へ入力される。
デジタル制W器11が使用されるときには、デジタル制
御器11にかけられる前に変換器9からの信号がアナロ
グ/デジタル変換器(図示せず)を経て供給される。
その後は、制御器11としてアナログM準の制御器が使
われるにしろデジタル基準の制御1器が使われるにしろ
、測定用抵抗器41間の電圧降下あるいはこれを流れる
電流が、所望の濃度に相当する所望の値以下になると何
時でも、制御器11が応答して、サービスタンク15か
ら処理浴1へ濃厚弗化水素酸を送るようにポンプ13を
動かす。
ポンプ13の動く時間は、制御源11が所望の値を得る
測定抵抗器41間の電圧降下、つまり弗化水素酸の所望
の濃度の指示値に応答してポンプ13を止めるまでの時
間である。111制御器11は変換器9からの電流信号
の大きさに直接応答するが、この信号は、第2図の回路
概略図から見で明らかなように、測定用抵抗器41間の
電圧降下の大きさに比例する。
電極3と電極5との間を流れる電流の大きさと処理浴1
中の酸の濃度との間の関係を示すために誘導し得る曲線
は、所与の一木の曲線として示すことは不可能である。
その理由は、このような曲線の特性というものは、温度
、系の較正の正確度、電極3と電極5との間の距離、珪
素電極3の工[1−ジョンの程度、エローシコン補償電
位Wi45の設定、等々に支配されるからである。しか
し、第3図に示される曲線は、電流と処理浴1中の酸濃
度との間の関係を示ず場合に得られる曲線の代表的なも
のである。図示のように、測定用抵抗器41を流れる電
流の大きさは、マイクロアンペアの大きさであり、処理
浴1中の酸m度、この場合は弗化水素Flffi度は、
弗化水素酸の寝過%の単位で表される。従って、例示の
場合、350マイクロアンペアの時には弗化水I酸0.
4%がこの大きさの電流に相当するというわけである。
本発明の例示実施態様は、説明の目的のみに本明細書に
記載されたものであるので、本発明の方法及び装置の基
本的慨念、あるいは記載の特許請求の範囲の精神及び内
容から逸脱することなく、様々に変形可能である。例え
ば、電極3と電極5とに使われる材料、電流検出器7の
多くの要素の値の制御、及び本発明の伯の要素を適当に
選択することによって、弗化水素酸以外の酸が入った処
理浴のpif′fa度、及び酸性でなくてアルカリ性の
処理浴のpHl11度をH持することも可能となろう。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施@様の一つの概略ブし]ツタ図
である。 第2図は、本発明の実施態様の回路の概略図である。 第3図は、電極電流対処理浴内酸濃度の典型的な関係を
示す曲線である。 1・・・処理浴、3・・・第一・電極、5・・・第二電
極、7・・・電流検出器、9・・・mV/ mA変換器
、11・・・制御器、13・・・ポンプ、15・・・サ
ービスタンク、17・・・濃厚弗化水素酸、19・・・
酸供給バイブ、21・・・I〕V C¥J円筒体、23
・・・透過膜、25・・・燐酸、 27.29・・・電気伝導体、31・・−1c電圧調1
1器、33・・・差動増幅器、35・・・DC電源、3
7・・・抵抗器、39・・・電位差計、41・・・測定
用抵抗器、43・・・接地抵抗器、45・・・利得調整
電位差討。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)処理浴中の弗化水素酸の濃度を自動的に制御する
    装置において、 少なくともその一部が上記処理浴に浸漬している第一電
    極組立体、 少なくともその一部が上記処理浴に浸漬している第二電
    極組立体であって、しかも上記第一電極から離れて位置
    している第二電極組立体、 予め設定した一定の直流の出力電圧を供給する電圧調節
    器手段、 上記電圧調節器手段、前記第一及び第二電極、及び前記
    処理浴と電気的に直列回路で結び付けられた電流測定用
    抵抗器手段であって、該直列回路に流れる電流と前記処
    理浴中の弗化水素酸の濃度に比例する電圧降下がその間
    に発生する電流測定用抵抗器手段、 前記電流測定用抵抗器に発生した電圧を測定電流信号に
    変換するための前記電流測定用抵抗器に結合された電圧
    /電流変換手段、 濃厚弗化水素酸の供給源、 上記酸の供給源から前記処理浴中へ酸をポンプで送るた
    めの制御信号に応答する供給ポンプ手段、及び 前記測定電流信号を所望の弗化水素酸濃度に相当する予
    め設定された参照電流信号と比較して、この参照電流信
    号の大きさが前記測定電流信号の大きさより大きい場合
    は何時でも前記制御信号を上記ポンプへ送り、かくして
    前記処理浴中の弗化水素酸の濃度を所望の水準に維持す
    るための前記側定電流信号に応答する制御器手段、 を包含することを特徴とする処理浴の弗化水素酸濃度自
    動制御装置。
  2. (2)第一電極組立体が珪素電極を内包すると共に、第
    二電極組立体が、白金電極を内包し、更にその白金電極
    がその内部に内包されている下端開放の合成樹脂製円筒
    体、その円筒体の上記開放端を覆う透過性膜あるいはテ
    フロン網の膜及び上記白金電極を囲む上記円筒体内の空
    間に充満する20.0%〜25.0%燐酸溶液を包含す
    る請求項1記載の装置。
  3. (3)処理浴中の弗化水素酸の濃度を自動的に制御する
    方法において、次の諸段階、すなわち、上記浴中に白金
    電極組立体を浸漬する段階、前記浴中にて上記白金電極
    組立体から所定の距離内に珪素電極組立体を浸漬するこ
    と、 前記白金電極組立体、前記処理浴、及び前記珪素電極組
    立体を含む直列回路に直列に電流測定用精密抵抗器を結
    合する段階、 前記抵抗器、白金及び珪素電極組立体、及び処理浴から
    成る直列回路に対して予め設定された値の制御された直
    流電圧をかける段階、 前記抵抗器を流れる電流の大きさに直接的に比例する濃
    度信号を得るために前記精密抵抗器に発生する電圧を測
    定する段階、及び 所望の弗化水素酸濃度に対応する参照信号の大きさが上
    記濃度信号より大きい時は何時でも、つまり前記処理浴
    中の弗化水素酸の濃度がこの参照信号の大きさに相当す
    る所望の値よりも小さいということが示される時には何
    時でも前記処理浴中に濃厚弗化水素酸を供給するポンプ
    を起動するために上記濃度信号をこの参照信号と比較す
    る段階、の諸段階を包含することを特徴とする処理浴の
    弗化水素酸濃度自動制御方法。
  4. (4)処理浴のpH水準を自動的に制御する装置におい
    て、 少なくともその一部が上記処理浴中に浸漬していて、し
    かもお互いから離れて位置している第一及び第二電極組
    立体、 上記第一及び第二電極、及び前記処理浴から成る直列回
    路電流路と直列に結び付けられた電流測定用抵抗器であ
    って、この電流測定用抵抗器に発生する電圧降下がその
    間に流れる電流の大きさに直接的に相当し、従って前記
    処理浴のpH水準に比例する電流測定用抵抗器、 前記電流測定用抵抗器を包含する直列回路の間に直列に
    接続された、予め設定した実質的に一定の直流電圧を供
    給する電圧調節器、 前記処理浴のpH水準を維持するのに使用される液の供
    給源、 上記液供給源から前記処理浴中へ液をポンプで送るため
    の制御信号に応答する供給ポンプ手段、及び 前記測定用抵抗に発生した電圧の大きさを所望のpH水
    準に相当する水準を有する参照電流信号と比較して、前
    記測定用抵抗に発生した電圧の大きさが上記参照信号の
    大きさより小さい場合は何時でも前記供給ポンプを始動
    するための上記制御信号を発生するために設けられた、
    前記測定用抵抗に発生した電圧の大きさに応答する制御
    器手段、を包含することを特徴とする処理浴pH水準自
    動制御装置。
  5. (5)処理浴中のpH水準を自動的に制御する方法にお
    いて、次の諸段階、すなわち、 上記処理浴中に第一及び第二電極を浸漬する段階、 上記第一及び第二電極、及び前記処理浴と直列回路に比
    較的低い値の電流測定用精密抵抗器を繋ぐ段階、 予め設定された値の制御された直流電圧を前記直列回路
    にかける段階、 前記処理浴のpH水準に比例する大きさを有する濃度信
    号を得るために前記精密抵抗器に発生する電圧降下を測
    定する段階、及び 前記濃度信号を前記処理浴の所望のpH水準に相当する
    水準を有する参照信号と比較し、前者が後者の大きさに
    較べて大きい時は何時でも前記処理浴中に適当なpH水
    準の液を送る供給ポンプを起動して、前記処理浴のpH
    水準を所望の水準に回復する段階、 の諸段階を包含することを特徴とする処理浴のpH水準
    自動制御方法。
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