JPS62194452A - 高純度水サンプルの導電率測定システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マルチプル電極導電率センサによって、特殊な温度補償
システムに供給さｎるべき出力が発生され、このシステ
ムは、サンプル水の温度を表わす温度センサ信号に応答
する。この温度信号によってメモリユニットを選択的に
作動させる。このメモリユニットには、測定した導電率
出力を調整する九めに用いられる別個の水および塩の補
正値が収容されている。この水桶正値は、測定温度にお
ける絶対純水の導電率を表わし、この値を測定した全体
（合計）の導電率よシ計算することにより、塩不純物の
みに帰因した導電率値を発生させることができる。メモ
リユニットからの塩の補正信号を用いて、標準の２５℃
における基準温度での測定し丸環の導電率信号を評価で
き、この結果、補正された塩の導電率測定を実埃できる
。この値を、この温度における純水の導電率を表わす固
定の純水補正信号に付加することができる。これらの値
の合計値によって、標準の２５°Ｃの温度における純水
溶液の導電率（又は抵抗率）を正確に反映した調整済出
力信号を生成する。

電極への堆積による測定精度の低下を回避するために、
４電極導電率センサの電流電極に印加さｎる励起電圧を
モニタ（観測）して、センサ回路が、このような堆積効
果を克服できる能力の限界値に近づいた時には、いつで
も警告を発生するようになっている。従って、オペレー
タは測定値にかなりの精度低下が生じる前にこれら電極
を洗滌するように要求さｎるようになる。

発明の背景 近年、極めて純度の高い水を、例えば半導体電子工業で
の製造に利用する機会が増加している。

例えば、原子炉用の供水としておよびウルトラトレース
分析（ｕｌｔｒａｔｒａｃｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　）に
おいて利用さｎている。このようなシステムのオペレー
タは、作動や製品に影響を与える不純物の存在に対して
、常時、警告を受けられるようにする必要がある。この
目的を達成するための最も有効な方法の１つに、溶液の
導電率（又は、その逆数の抵抗率、固有抵抗）をモニタ
することであシ、この値は水中のイオンの存在を表わす
ものである。導電率は、存在している不純物のタイプを
特定するためのものではないが、これは多くの応用例に
おいて最も有効なものである。この理由は、高い純度の
水は導電性が殆んど無く、実際にこの水は適当なｐＨ（
ヘーハー）を確定するための価値のあるバックアップと
に作用するからである。このペーハーはこのようなシス
テムの測定ではかなシ困難なものである。

通常の導電率レベルで導電率（または、これの反対値の
抵抗率）を測定するために多くの器具が利用できる。し
かし乍ら、このような従来の器具を用いて、極めて純度
の高い水における極めて低い導電率レベルの測定は、完
全に成功した例がない。主九る問題点としては、不純物
は水の中におけるイオン源のみによらないことである。

極めて少量なこのような水自身によって、高導電率の水
酸基イオンと水素とを構成するように分離する。

このような微量の水イオンは、高い導電率レベルではそ
れ程重要なものでない。この理由としては５、　これら
イオンは全体の導電率に殆んど寄与しないからである。

しかし、高純度の水においては、即ち、ここでは１ｃｐ
ＩＬ（またはこｎ以下）当シ１μΩ（マイクロオーム）
の範囲の導電率となるものにおいて、水イオンは導電率
における有力なソース（原因）となる。更に、複雑な事
として、水イオン導電率における温度変化の効果が、塩
の溶液に生じる温度変化によるものに比べて約３倍とな
ることである。この溶液として、例えば水酸化ナトリウ
ムがあシ、こｎは、純水システムで見らｎる最も共通な
不純物である。従って、測定精度を向上させるために、
導電率測定は、低レベルの塩の濃度に対して温度補償す
る必要がある。これに対して水イオンでは他のものが必
要となる。

純水の導電率測定のための温度補償を実現するための簡
単な技術には、測定温度における純水の導電率を表わす
信号値を発生すること、および次にこの純水の値を正確
な導電率メータによって測定した全体（合計）の導電率
よシ引算することが包含さｎている。引算における残余
のものは、塩イオンのみに基因した値を表わす導電率値
が残るようになる。この値を、標準の温度２５℃におけ
る塩の導電率を表わす信号に変換することができる。こ
の塩の導電率用の温度補償し九信号を、標準の基準温度
における純水の導電率を表わす固定値に加算することが
できる。これによって、導電６一 率測定全体が正確となる。しかし乍ら、純水の値を測定
した導電率の合計値から差引くことによって、測定した
導電、率におけるあらゆる誤差による影響が大幅に増幅
される。即ち、これは一般に純水の導電率は、全体の導
電率の大部分を占める事実があるからである。従って、
純水サンプル中に浸漬された導電率メータプローブの電
極上における堆積による測定誤差を回避することは極め
て重要なことである。

本願人に係る先行の米国特許第４，１１８，６６３号（
１９７３年１０月３日発行、本願と同じ被譲渡人）に記
載された４電極導電率センサによって、これら電極の汚
【に基因した測定誤差を有効に回避でき、こｎは、電極
表面上に不純物または酸化生成物が形成さｆＬることに
よるものである。純水において遭遇する極めて低レベル
の導電率の場合に、このような電極への堆積に基因した
誤差を回避する要求は重要なものとなってくる。その理
由は、このような誤差は全体の導電率信号の大部分を占
めるようになるからである。前述の特許発明の４電極シ
ス′ケムでは、演算増幅器回路から２つの電極に印加さ
れた電圧を自動的に調整することによって、電極への堆
積によって生じる電圧降下を補償している。しかし乍ら
、この電圧が予じめ決められたレベルを超えて増大した
場合に、このシステムは、これら電極への堆積を補償で
きる能力限界値に到達してしまい、これら電極を洗滌し
て上述した誤差を回避する必要がある。

発明の概要 純水の全体（合計）の導電率を、従来の導電率センサ機
器好適には４電極バライテイ（ｆｏｕｒｅｌｅｃｔｒｏ
ｄｅ　ｖａｒｉｅｔｙ　）を駆使して測定でき、この機
器によって合計の導電率に比例した出力信号を発生する
ようにしている。従来の温度センサによって、水温を表
わす出力信号を発生させる。この信号を用いて、２つの
独立した温度依存性の値を発生させ、これら値によって
導電率センサからの合計の導電率信号を補償することが
できる。このように発生させた第１温度値は、測定温度
における理論上の純水の導電率に相幽し、この値を全体
（合計）の導電率のセンサ出力より引算することによっ
て正味の導電率値を得る。この導電率値は、塩不純物の
みに基因した全導電率のその部分に相当するものである
。また、第２温度値は、スケーリング（調整）ファクタ
（ｓｃａｌｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒ　）を表わし、これに
よって、塩の導電率が、測定温度と標準の基準温度（２
５°Ｃ）との差のために変化するようになる。この温度
調整ファクタを可変利得増幅器に供給して、予じめ得ら
ｎた正味の導電率信号の増幅度を制御している。この正
味の導電率信号は、測定温度における純水の値を導電率
センサの補正されていない出力から減算することにより
得られる。従って、補正された増幅器出力は標準の基準
温度（２５℃）に正規化された塩の導電率を表わす。こ
の出力を加算回路に供給して、この測定温度での理論上
の純水の導電率を表わす固定信号と組合せることができ
る。この結果、加算回路の出力は、上述の基準温度（２
５℃）に補正された全体のサンプル導電率の正確な測定
値を構成するものである。

前述の電極堆積による導電率センサ出力における顕著な
誤差を回避するために、溶液のインターフェイスにおけ
る電流電極間の励起電圧を一定に維持するために用いら
れる、演算増幅器からの電圧をモニタすることによって
、これら電極への堆積による電圧降下を補償する場合の
予じめ決められたレベルを超過したことを決定できる。

以下、図面を参照し乍ら本発明を詳述する。

第１図には、本発明による純水導電率センサの概念回路
図が示さｎており、純水サンプルまたはストリーム（流
れ）には、この中に浸漬されたマルチグル電極プローブ
が設けられている。このプローブは適当な導電率センサ
回路１４に接続さ扛ている。他のタイプの水の導電率測
定器を採用した場合には本発明による好適なシステムで
は４本電極グローブ１２を用いると共に、本発明者の米
国特許第４，１１８，６６３号（１９７８年１０月３日
発行）に開示されたセンサ回路に対応する導電率センサ
回路１４を用いる。この米国特許は本願と同一の被譲渡
人に譲渡さｎている。

純水サンプル１０の合計の導電率を表示する出力信号を
導を率センサ回路１４によって加算回路１６の一方の入
力に供給する。

同様に、純水サンプル１０に浸漬された温度プローブ１
８を温度センサ回路２０に接続する。このセンサ回路に
よって自」定した水温を表わす温度出力信号を発生する
。この温度セ／す回路２０の出力を適当に選択すること
によって、０°Ｃから１００°Ｃの範囲内のケルビン温
度に比例した直流を発生させる。この温度は、例えば１
μＡ／度で変化するので、この出力信号はこの範囲内で
２７３μＡ〜３７３μＡ変化する。この温度出力信号を
、Ａ／Ｄコンバータ２２に供給して、ディジタルメモリ
２４内の選択されたメモリアドレス位置に対応Ｌ７’Ｃ
−ｆルチビットディジタルワードを発生する。

このディジタルメモリ２４は主として消去可能なプログ
ラマブルＲＯＭ　（ＥＰＲＯＭ　）を用いることができ
、これはＡ／Ｄコンバータ２２から９　ｂｉｔ　（ビッ
ト）のディジタルワードを受信する。ここで、各アドレ
ス位置は１２　ｂｉｔワードを構成する２個の独立した
６　ｂｉｔバイトを包含するＡ／Ｄコンバータ２２から
メモリアドレス信号を受信すると、２個のディジタルワ
ードを、選択されたメモリアドレス位置から、一対の出
力Ｄ／Ａコンバータ２６゜２８のそｎぞれの１つに読出
す。この第１　Ｄ／Ａコンバータ２６に供給したディジ
タル値によって測定した温度における純水の導電率に比
例した直流出力を発生し、この出力を導電率センサ回路
１４から出力された全体の導電率から減算する。この導
電率センサ回路１４からの直流出力を加算回路１６に供
給する。この合計回路１６は、Ｄ／Ａコンバータ２６か
らの反対極性の直流と相まって、測定温度におけるサン
プル中の塩の導電率レベルに相当する差信号出力を発生
する。

このディジタルメモリ２４中に存在する純水の導電率を
表わすディジタル値は、下記の刊行物より得られるもの
である。周期的に発行される”Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”であフ、１９８４年６月発行のＶ
ｏｌｕｍｅ　５６．厘７第１３８〜１４２頁のＴｒｕｍ
ａｎ　Ｓ　Ｌｉｇｈｔ　”Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｄ
ｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ａｎｄＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　
ｏｆ　Ｒｅ５ｉｓｔｉｎｔｙ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　Ｗａｔ
ｓｒ”である。寸た、これらの値はまた、この刊行物に
記載されている式によって極めて近似的に求められる。

更に、周期刊行物″’Ｕｌｔｒａ　Ｐｕｒｅ　Ｗａｔｅ
ｒ’″の１９８５年７／８月号に公開され九Ｒｏｂｅｒ
ｔ　Ｃ，Ｈｕｎｔ著のＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　
Ｃｏｎｄｕｅｔｉｖｉｔｇ　ｉｎ　Ｈｌｇｈ　Ｐｕｒｉ
ｔｙＷａ　ｔ　ｅ　ｒ″′の式によっても得られる。ま
ｆｃ、これらの刊行物によって純水の導電率を測定する
場合における他の問題点が明らかにされている。即ち、
絶対的な純水における明らかな変則結果は、最小の導電
率を呈さないことで、この代シに、上述のＬｉｇｈｔ著
の刊行物に記載されたように、水酸化ナトリウムの１０
億分の０．８（０，８ｐａｒｔｓ　ｐｅｎ　ｂｉｌ−１
ｉｏｎ）に等しい極めて少ない不純物濃度の水において
、最小の導電率が得られる。

温度センナ出力によって決定された温度収集メモリ２４
以内の選択されたアドレス位置から読出した他のディジ
タルワードをもう１つのＤ／Ａコンバータ２８に供給し
て、これから可変帰還抵抗３０の抵抗値を制御するアナ
ログ信号を発生する。この抵抗３０によって可変利得増
幅器３２によって得られる増幅度を決定でき、この増幅
器によって加算回路１６からの出力信号を受信する。従
ってこの増幅器入力は、測定した水温における塩に基因
した、合計の導電率信号中のその部分を表わすものであ
る。この理由は、純水を表わす導電率の値は、すでに減
算しであるからである。Ｄ／Ａコンバータ２８を介して
メモリ２４から供給された温度補正信号によって可変利
得増幅器３２の出力を、標章の基準温度２５℃に、測定
した塩の導電率を表わすレベルに合せるように作動する
。この補正された垣の導電率は、直流のＯ〜ｌ０ＶＯ間
で変化することが望しく、これは導電率の値でＯ〜２μ
Ωの範囲であシ、この信号はもう１つの電圧加算回路３
４に１つの入力として供給される。増幅器３２からの補
正された塩の導電率出力を、レギユレートされた電圧源
３６から発生させた０、２７４Ｖの固定基準レベルに加
算する。この０．２７４Ｖの値は、２５℃における純水
の理論的導電率に相当し、この結果、この電圧加算回路
３４からの出力は、標準２５℃の基準温度に補正された
純水サンプル１゜の被測定導電率を表わすようになる。

次に、この組合せた値を、非反転出力増幅器３８の入力
として供給して、測定した導電率に比例した出力を発生
する。即ち、これを反転アナログ分割器４ｏを介して供
給でき、サンプル抵抗率を表わす適尚な電圧スケールの
信号を発生する。この抵抗率（固有抵抗）は一般に０〜
２０ＭΩの値である。

このような動作を実施するに当り、Ｄ／Ａコンバータ２
６からの純水の導電率値がセンサ回路１４によって測定
された全体（合計）の導電率値の大部分を占めるという
事実によって、全体の導電率を測定する場合のあらゆる
エラーを拡大する効果が生じる。例えば測定した導電率
の合計において僅か３チのエラーによって、温度補償さ
れた値では１０％のエラーとなってしまう。このような
ことは、実際の測定において良くある一般的な値を用い
ることにより実証できる。僅か１０億分の１（ｐｐｂ　
：　ｐａｒｔ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ　）の塩化ナト
リウムの代表的な低レベルを利用することにより、７５
℃において、導電率センサ１４によって測定した真の全
導電率は、０．３９５３＾Ωとなる。この温度において
、純水に基因した導電率は０．３９０６μΩであり、Ｄ
／Ａコンバータ２６からの純水の導電、率値の減算演算
の後に、電流加算回路１６からの出力によって表される
０、００４７μΩと差が生じる。しかし乍ら測定した導
電率において僅か３チのエラーしか存在しない場合に、
０．３９５３の値の代シに、全導電率値は０．４０７２
μΩとなシ、このことは電流加算回路１６からの出力差
はほぼ４倍も犬きくなシ、例えば０．０１６６μΩとな
る。この値を２５℃の標準の基準温度に合せる場合に可
変利得増幅器３２への入力を係数２．２０で割算をし、
これによシ僅か０．００２１の真の値に対して０．００
７５μΩの誤差出力値が生じてしまう。０．０５４８で
ある理論的純水の導電率を加えた後で、補正され之全体
の導電率値（測定値）は０．０６２３となる。（０，０
５６８の真の値と比較してみると）。従ってこれらの値
の差は、測定した全導電率の９．８チの誤差となる。

この結果、長期間の電極の汚れまたは堆積に基因して生
じる測定誤差源を回避することは極めて重要なことがわ
かる。

本発明のシステムによｎば、電極への堆積に基因した誤
差を、前述した米国特許第４，１１８，６６３号に開示
された４を極タイプの導電率センサを利用しているにも
拘らず、回避できる特徴がある。第２図で表わしたよう
に（即ち、本発明の導電率セ／す回路の一実施例）、上
述の特許の第２図に示したよりな交流励起が好適なもの
である。この場合、電流電極間で固定の励起電圧を維持
するために用いられた演算増幅器の１つからの電圧出力
をモニタすることによって、電極警告アラーム４２を作
動させ、これによフオペレータがこレラ電極の洗滌を必
要とすることを警告する。このような特別なバージ冒ン
（型式）のものでは、交流電圧励起源４４を用いて、前
述の特許で説明したように、直流電流を供給した時にこ
れら電極上の酸化物が形成さｎること、即ちボラリゼー
シ璽ン（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を防止している。

レギ具レート処理した出力電圧を固定入力として、演算
増幅器４６の正極入力端子に供給する。この増幅器４６
によって、これの出力電圧を変化させて、電流電極４８
．５０間の水インターフェイスにおける電圧を一定レベ
ルに維持するようにする。電極に堆積が形成されると、
各電極自身から水サンプルとのインターフェイスまでの
電圧降下が増加し、その結果演算増幅器４６の出力レベ
ルを増加させて、この水インターフェイスにおける電流
電極４８゜５０間の電圧を一定に維持する必要がある。

この増幅器４６からの出力電圧が予じめ決められたレベ
ルに到達すると、即ち、ここでは、電流値がこれらの堆
積による種々の影響を調達するために可能な限界値に到
達すると、電極汚れアラーム４２がトリがされて、警告
ライト等が付勢さｎこれにより、オペレータに対してこ
れら電極の洗滌を要求する警告を行なう。

本発明によれば、上述した実施例のみに限定されず、当
業者であｎば種々の変形を加え得ることは容易であり、
請求の範囲で規定した技術思想の範囲内での変更は轟然
のことである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による純水の導電率測定システムの一
実施例のブロックダイヤグラム、第２図は、同じく詳細
な回路図である。 １２・・・４電極プローブ、１４・・・導電率センサ回
路、１８・・・温度グローブ、２０・・・温度センサ回
路、２４・・・温度収集メモリ、４２・・・電極汚れ警
告、４４・・・交流電圧励起源。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦画（ や、 ・呟 舗 手続補正書（方式） １、事件の表示 特願昭６１−２８８６２１号 ２、発明の名称 高純度水サンプルの導電率測定システム３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 名称　ティービーアイ ４、代理人 住所　東京都千代田区霞が関３丁目７番２号　ＵＢＥビ
ル５、補正命令の日付 昭和６２年２月２４日 ６、補正の対象 適正な願書（代表者の氏名）、委任状およびその訳文。 明細書、図面、法人証明書 ５、添付書類の目録 （１）　委任状　　　　　　１通 （２）　明細書　　　　　　１通 （３）　　図　　面　　　　　　　　　　１通（４）　
願書副木　　　　　１通 （５）　優先権証明書　　　１通 ６、前記以外の代理人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高純度水サンプルの導電率を測定するに当り、 このサンプル中に浸漬されたマルチプル電極プローブを
   有し、このサンプルの全体（合計）の導電率に比例した
   全体（合計）の導電率信号を発生する全体（合計）導電
   率測定手段と、 このサンプルの温度を表わす温度出力を発生する温度検
   出手段と、 この温度検出手段からの温度出力に応答し、このサンプ
   ルの温度における絶対純水の導電率に相当する純水補正
   信号を発生する第１補償手段と、この第１補償手段によ
   って発生させた純水補正信号を、前記導電率測定手段に
   よって発生させた全体導電率信号から引算することによ
   り、このサンプル中の塩不純物の導電率値を表わす正味
   の導電率信号を発生させる第１加算手段と、 測定した温度における塩の導電率と、標準の基準温度と
   の比率に相当した塩補正信号を発生する第２補償手段と
   、 この塩補正信号に応答し、これの入力に供給された前記
   正味の導電性信号を調整することによって、標準の基準
   温度における塩の導電率に比例した調整済み塩導電率出
   力を発生する増幅器手段と、この調整済み塩導電率出力
   を、標準の基準温度における絶対純水の導電率に相当し
   た固定の振幅信号に加算して、この基準温度で測定され
   るべきサンプルの全体導電率に相当する組合せ出力信号
   を発生する第２加算手段とを具えたことを特徴とする高
   純度水サンプルの導電率測定システム。