CN86108324A - 纯水电导率传感器 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是为了在测量纯水的电导率中避免由电极沉积所引起的偏差，要监控加到四电极电导率传感器的电流电极两端的激励电压，以便在传感器电路接近能克服所积累的沉积极限前产生一个警告，从而提醒操作人员在出现实质性的偏差之前就需要清洁电极。本发明还分别对水和盐分提供了温度补偿，以提高纯水电导率的测量精度。

Description

一种多电极电导率传感器，其产生的输出被加到一个反应了表征水样温度的温度传感器信号的特殊温度补偿系统。该温度信号选择地作用于一个包含有分开的要用于调整所测电导率输出的水校正值和盐份校正值的存储器。水的校正值代表所测温度下绝对纯水的电导率，而且这个值可从所测的总电导率中减去，以产生一个只由盐份杂质引起的电导率值。然后，将来自存储器的盐份校正信号用于标出标准参考温度25℃时的所测盐份的电导率信号，从而得到校正过的盐份电导率测量值，可以将它加到代表该温度下纯水电导率的固定纯水校正信号上。这些数值的和所产生的一个调整过的输出信号，能准确反映标准温度25℃时纯水溶液的电导率（或电阻率）。

为了要避免由电极沉积所引起的偏差，要监控加到回电极电导率传感器的电流电极两端的激励电压，以便在传感器电路接近能克服所积累的沉积的极限时产生一个警告，从而提醒操作人员在出现实质性的偏差之前就需要清洁电极。

近年来，甚高纯水在各种应用场合，例如固体电子学用的半导体生产，核能发电机用的供水和超微（亚显微）量分析中，应用都日益增加。这些系统的操作人员都必须不懈地警惕那些能损害其操作或生产的杂质的出现。完成这种目的的最有效的方法之一就是监控溶液电导率（或其倒数，电阻率）以示出水中离子的出现。尽管电导率在辨认出现的杂质类型方面并不具特效，但在许多应用场合中，由于高纯水需要不出现几乎所有能导电的物质，故它仍然是最有用的，而在保证适合的pH（它在这些设备中难于测量，为大家所知）方面，它实际上也能用作宝贵的备用件。

在正常的导电率量级中，各种仪器都可以用于测量电导率（或其倒数，电阻率）。然而，要想采用那些先有仪器来测量极纯水中极低的电导率，则还未完全成功。主要的问题在于水中的杂质不是唯一的离子源。有极少量水本身就会分解为高度导电的氢离子和氢氧离子。这种少量的水离子在较高电导率下并不重要，因它们对总的电导率的作用很小。但在高纯水中，出现的电导率是在每厘米一微姆欧或更小的范围内，水离子就变为电导率的主要来源。更复杂的事情是，温度变化对水离子电导率的效果恰巧约三倍于温度变化对盐溶液，例如氯化钠产生的效果，而氯化钠是纯水系统中最常发现的杂质。因此，为取得精确的测量，电导率的测量必须一方面要为低量级的盐份浓度，另一方面又要满足为水离子作温度补偿。

一种为获取纯水电导率测量的温度补偿的直截了当的做法涉及在所测温度下产生一个代表纯水电导率的信号值，然后从要由准确的电导率测量表测量的总电导率减去这个纯水值。剩下的是代表只由盐离子所提供的电导率数值，然后可将它转换为代表标准温度25℃下盐份电导率的信号。于是，可以将盐份电导率的温度校正信号加到一个固定的代表标准参考温度下纯水电导率的数值以产生一个准确的总电导率测量。然而，由于纯水电导率一般只代表总电导率的实质部分，在从所测电导率数值减去纯水值时，会使测量电导率中任何误差的效果大大放大。因此，避免由于在浸入纯水样品中的电导率测量表探头电极上的沉积一类原因产生的测量误差就变得极端重要了。

在1978年10月3日公布的并如本发明转让给同一受让人的本申请人的前美国专利第4，118，663号中叙述的四电极电导率传感器，有效地避免了因杂质或氧化产物堆积在电极表面上的电极污垢所引起的测量电导率中的误差。在纯水中所遇到的电导率甚低的情况下，需要避免这种因该电极沉积所引起的误差变得刻不容缓了，因为这种误差可以代表总电导率信号的实质部分。在取得专利的四电极系统中，从一个运算放大器电路加到两个电极的电压自动调整以补偿因电极沉积引起的电压降。但当电压增加超过一预定电平时，系统就到达补偿这些电极的能力极限，于是就必须清洁电极以避免误差。

可以用常用的电导率传感仪器，最好是能产生一个正比于总电导率的输出信号的四电极那种类型来测量纯水的总电导率。常用的温度传感器供应一个表征水温的输出信号，用于产生两个与温度有关的分开值，以补偿来自电导率传感器的总电导率信号。所产生的第一温度值对应于所测温度下理论上是纯水的电导率，该值要从总电导率传感器输出中减去，以产生一个相应于总电导率中只由盐份杂质提供的那部分净电导率。根据所测水温下选定的第二温度补偿值代表比例因数，由于所测温度和标准参考温度25℃之间的温差所引起的盐份电导率就按这个因数改变。将这个温度比例因数加到可变增益放大器，以控制净电导率信号的放大量，净电导率信号是先前由电导率传感器的偏差输出减去所测温度下的纯水值得到的。因此，校正过的放大器输出代表规一化到标准参考温度25℃的盐份电导率，然后将它加到一个加法电路，加法电路将它和一个表征该相同温度下理论上是纯水的电导率的固定信号值合并起来。于是，加法电路的输出构成一个校正到标准参考温度25℃下样品总电导率的准确量度。

为了避免由于电极沉积引起的电导率传感器输出中的显著误差，要监控用于维持溶液界面处电流电极间的恒定激励电压的运算放大器的电压输出，以便在补偿由于这些电极上的沉积堆积而产生的电压降中，确定它何时超过预定电平。在发生超过预定电平时，就起动警报或指示器以提醒操作人员需要清洁电极。

图1是总的示意电路方框图，说明本发明的纯水电导率测量系统的最佳形式。

图2是更详细的总电路图，说明适用来监控电极条件的四电极电导率传感器系统的主要元件。

现参看图1，它包括了按本发明的纯水电导率传感器的总电路示意图，纯水样品或水流具有一个多电极探头12浸入其中，并接到适宜的电导率传感器电路14，虽然也可以使用其它类型的水电导率测量仪器，但按本发明的最佳系统采用了四电极探头12和相关的电导率传感器电路14，后者相应于1978年10月3日所公布的前美国专利第4，118，663号中叙述和解释过的电路，并如本发明转让给同一受让人即本申请人。一个表征为纯水样品10的总电导率的输出信号由电导率传感器电路14供给加法电路16的一个输入。

一个连到能产生表征所测水温的温度输出信号的温度传感器电路20的温度探头18也浸入纯水样品10中。温度传感器电路20的输出最好能加以选择以产生一个与0℃至100℃范围内的开耳芬温度（绝对温度）成正比的直流电流，在这个温度范围内电流的变化例如为每度一微安，使得输出信号在整个范围内由273微安变为373微安。于是，可将该温度输出信号加到一个模拟-数字（A/D）转换器22，以便在数字存储器24里产生一个相应于所选存储器地址位置的多位数据字。数字存储器24一般可以是一个可擦型可编程只读存储器（EPROM），它从A/D转换器22接收一个九位数字字，而其中每一地址存储单元包括二个分开的六位字节而组成一个十二位字。从A/D转换器22接收到存储器地址信号，这两个数字字就从所选存储器地址位置读出分别到一对输出数-模（D/A）转换器26和28中的一个。加到第一D/A转换器26的数字值在所测温度下产生一个正比于纯水电导率的直流输出，然后由来自电导率传感器电路14的总电导率输出减去该输出。最好将来自电导率传感器电路14的直流输出加到要和来自数模转换器26的相反极性的直流电流结合的加法电路16上，以便在所测温度下产生一个相应于样品中盐份电导率量级的差分信号输出。

代表在数字存储器24中的纯水电导率的数字值可以从杜鲁门S.莱特所写的一篇题为“纯水电阻率的温度关系及测量”（刊登在1984年6月份出版的期刊“分析化学”第56卷第7期第138-142页）的文章里得到。通过使用该篇文章以及罗伯特C.亨德所写的一篇题为“高纯水中的电导率测量”（刊登在1985年七/八月份出版的期刊“超纯水”）的类似文章里所叙述的经验方程式，也可以极近似地得到这些数值。这两篇文章也揭露了在测量纯水电导率中所遇到的显然是反常的事实所引起的另一个问题，即绝对纯的水并不呈现最小的电导率;相反，如T.S莱特的文章里所指出的，最小的电导率出现在相当于每十亿份中含有0.8份氢氧化钠的甚小杂质浓度的水中。

按温度传感器输出确定的从温度收集存储器24内所选地址存储单元读出的其它数字字被加到另一个数-模转换器28上，使该转换器产生一个模拟输出信号以控制可变的反馈电阻器30的电阻值，该电阻确定由可变增益放大器32所提供的放大量，该放大器从加法电路16接收输出信号。因为代表纯水的电导率已被减去，故放大器的输出表征所测水温下总电导率信号中由盐份所提供的该部分信号。由存储器24通过数模转换器28所施加的温度校正信号，可将可变增益放大器32的输出变换为一个代表所测盐份电导率在标准参考温度25℃时的电平。这个校正过的盐份电导率信号最好在0和10伏之间的直流电压变化，相应于0至2微姆欧之间的电导率值，并将这信号作为一个加到另一个电压加法电路34上的输入。将来自放大器32的校正过的盐份电导率输出加到由稳压电源36所产生的0.274伏的固定参考电压电平上。因0.274伏这个值相应于纯水在25℃下的理论电导率，故来自电压加法电路34的输出代表了校正到标准参考温度25℃时的纯水样品10的所测电导率。于是可将结合值作为较输入加到非倒相输出放大器38上，以产生一个与所测电导率成正比的输出，或是通过一个倒相的模拟分压器40加上去，以产生一个适宜的电压标尺上的信号以表征样品电阻率（一般由0至20兆欧姆）。

在进行这些操作时，来自数模转换器26的纯水电导率值构成了由传感器电路14所测的总电导率值的实质部分这一事实，有放大测量总电导率时所遇到的任一误差的作用。例如，在总的所测电导率中只有3%的误差可在温度补偿值中导致10%那样多的误差。以上是用在实际工作中可能遇到的典型数值来说明的。使用每十亿份（PPb）只有一份的一个典型的氯化钠低量级浓度，用电导率传感器14在75℃下测得的真实总电导率将是0.3953微姆欧。在该温度下，由纯水所提供的电导率将是0.3906微姆欧，得到一个0.0047微姆欧的差值，它代表减去来自数模转换器26的纯水电导值后来自电流加法电路16的输出。然而，就是以所测电导率中的只有3%的误差，总电导率值也将是0.4072微姆欧而不是0.3953这个数值，这意味着来自电流相加电路16的差分输出将几乎是四倍的大小，具体地说是0.0166微姆欧。在将这个数值对25℃这一标准参考温度变换时，加到可变增益放大器32的输入将除以因数2.20，得出0.0075微姆欧的误差输出值以对照只有0.0021的真实值。在加回到25℃时的理论纯水电导率，即0.0548微姆欧之后，测得的总校正过的电导率值与0.0568这一真实数值比较起来将是0.0623。这两个值之间的差值代表总的所测电导率的9.8%的误差。因此，要避免例如由于电极长期的污垢或沉积所引起的测量误差来源，似乎是很重要的事。

在本发明的系统中，通过采用在美国专利第4，118，663中所说明和叙述的先前介绍过的那种四电极电导率传感器类型，得以避免由电极沉积所引起的误差。图2示意地说明先前取得专利的电导率传感器电极的一种最佳实施例，如图2专利中所说明的，最好有个交流电的激励。在这情况下，对来自其中一个用以维持电流电极间固定激励电压的运算放大器的电压输出加以监控，以启动电极污垢警报42，提醒操作人员需要清洁处理电极。在这种特殊类型中，采用一个交流电压激励电源44，以避免先前专利叙述过的、在加上直流电流时出现的极化现象或在电极上堆集起氧化物。稳定的输出电压作为一个固定的输入加到运算放大器46的正输入端，使其输出电压变化，以便将电流电极48和50间的水界面处的电压维持在一个恒定的电平，随着水样品增加，从各电极本身至界面的电压降也增加，故必须增加运算放大器46的输出电平以维持水界面处电流电极48和50间的电压。当来自运算放大器46的输出电压达到一预定电平使电路趋近它能调整这些电极有效工作的极限时，就触发电极污垢警报装置42以启动警告光之类的东西，提醒操作人员需要清洁电极。

显然，本文已说明和叙述了一种特殊的部件和电路装置，以指出本发明的一个最佳实施例，不言而喻，不偏离如附文中权利要求所规定的本发明的精神和范围，也可以采用各种其它部件和装置。

Claims (10)

1、一个用以测量高纯水样品电导率的系统，其特征在于，该系统包括：

一个具有一浸入速说样品中的多电极探头的总电导率测量装置，用于产生一个正比于样品总电导率的总电导率信号；

一个温度传感装置，用于产生一个表征样品温度的温度输出；

响应来自温度传感装置的温度输出的第一补偿装置，用于产生一个相应于样品温度下绝对纯水的电导率的纯水校正信号；

第一加法装置，用于从电导率测量装置所产生的总电导率信号减去第一补偿装置所产生的纯水校正信号，以便产生一个表征样品中盐份杂质电导率值的净电导率信号；

第二补偿装置，用于产生一个相应于所测温度下与标准参考温度作比较的盐份电导率间比例的盐份校正信号；

响应盐份校正信号的放大器装置，用于调整加到其输入的净电导率信号，以便产生一个正比于标准参考温度下盐份电导率的调整过的盐份电导率输出；

第二加法装置，用于将调整过的盐份电导率输出加到一个相应于标准参考温度下绝对纯水电导率的固定幅度信号，以便产生一个相应于要在标准参考温度下测量的样品总电导率的结合输出信号。

2、根据权利要求1的纯水电导率系统，其特征在于：

所说第一和第二补偿装置都由数字存储装置组成，用于接收表征样品所测温度的存储器地址信号，以产生分开的数字输出，分别对应于要通过各自的数字一模拟转换器施加的纯水校正值和所说盐份校正值的信号，以便产生要加到所说第一加法电路和要加到所说放大器装置的直流电流模拟信号;以及

所说电导率测量装置产生一个模拟总电导率信号，其极性与要在所说第一加法电路中结合的模拟纯水校正信号的极性相反，以产生所说净电导率输出。

3、根据权利要求2的纯水电导率测量系统，其特征在于：

所说放大装置构成一个具有一个响应模拟盐份校正信号的可变反馈阻抗元件的可变增益放大器，以便按盐份校正信号的幅度改变放大器的增益。

4、根据权利要求3的纯水电导率测量系统，其特征在于：

所说电导率测量装置包括一个具有分开的电流电极对和电压电极对的四电极电导测量仪器，该电极对耦合到一个将样品界面处电流电极间的电压维持在一恒定电压的运算放大器电路，使得电流电极间的电流幅度正比于总电导率。

5、根据权利要求4的纯水电导率测量系统，其特征在于它还包括：

一个响应从所说运算放大器电路加到所说电流电极的电压幅度的电极污垢警报装置，它在所说电压幅度超过一预定电平时启动警报装置，以提醒操作人员需要清洁电极。

6、根据权利要求1的纯水电导率测量系统，其特征在于：

所说电导率测量装置包括一个具有分开的电流电极对和电压电极对的四电极电导测量仪器，该电极对耦合到一个将样品界面处电流电极间的电压维持在一恒定电压的运算放大器电路，使得电流电极间的电流幅度正比于总电导率。

7、根据权利要求6的纯水电导率测量系统，其特征在于，它还包括：

一个响应从所说运算放大器电路加到所说电流电极的电压幅度的电极污垢警报装置，它在所说电压幅度超过一预定电平时启动警报装置，以提醒操作人员需要清洁电极。

8、一个高纯水样品的电导率测量系统，其特征在于：

一个四电极电导率传感器，用以产生一个正比于样品总电导率的总电导率信号;

一个温度传感装置，用于产生一个表征样品温度的温度输出;

响应来自温度传感装置的温度输出的第一补偿装置，从相应于样品温度下绝对纯水的电导率的所说总电导率信号值减去它，以产生一个净电导率信号;

响应所说温度输出的第二补偿装置，用于有选择地放大所说净电导率信号，以产生一个调整过的正比于标准参考温度下盐份电导率的输出;以及

加法装置，用于为相应于标准参考温度下绝对纯水电导率的固定幅度信号加上调整过的电导率输出，以便产生一个相应于所说标准参考温度下样品总电导率的结合输出信号。

9、根据权利要求8的纯水电导率测量系统，其特征在于：

所说四电极电导率传感器具有分开的电流电极对和电压电极对，该电极对耦合到一个将样品界面处电流电极间的电压维持在一恒定电压的运算放大器电路，使得电流电极间的电流幅度正比于总电导率。

10、根据权利要求9的纯水电导率测量系统，其特征在于，它还包括：

一个响应从所说运算放大器电路加到所说电流电极的电压幅度的电极污垢警报装置，它在所说电压幅度超过一预定电平时给出警报，以提醒操作人员需要清洁电极。

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