JP2786075B2 - 燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置 - Google Patents
燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金材表面等に燐酸亜鉛被膜を形成するための
燐酸亜鉛処理液の活性度を制御する装置に関するもので
あり、特に活性物質として錯フッ化水素酸を含有する燐
酸亜鉛処理液の活性度制御装置に関するものである。
ミニウム合金材表面等に燐酸亜鉛被膜を形成するための
燐酸亜鉛処理液の活性度を制御する装置に関するもので
あり、特に活性物質として錯フッ化水素酸を含有する燐
酸亜鉛処理液の活性度制御装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルミ
ニウム又はアルミニウム合金材などのアルミニウム系素
材の表面に燐酸亜鉛被膜を形成する方法としては、例え
ば、特公昭４５−１６５６６号公報に開示されているよ
うな方法がある。この公報に開示された方法では、亜鉛
イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、ＳｉＦ6 イオン、鉄
（II）イオン及びＦイオンを主成分として含有する燐酸
亜鉛処理液を用いて燐酸亜鉛被膜を形成している。この
ような燐酸亜鉛処理液において、ＳｉＦ6 イオン及びＦ
イオンがＨ2 ＳｉＦ6 及びＨＦとして存在している場
合、以下の化学反応式に示すような反応でアルミニウム
系素材の表面をエッチングし、活性化させる。
ニウム又はアルミニウム合金材などのアルミニウム系素
材の表面に燐酸亜鉛被膜を形成する方法としては、例え
ば、特公昭４５−１６５６６号公報に開示されているよ
うな方法がある。この公報に開示された方法では、亜鉛
イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、ＳｉＦ6 イオン、鉄
（II）イオン及びＦイオンを主成分として含有する燐酸
亜鉛処理液を用いて燐酸亜鉛被膜を形成している。この
ような燐酸亜鉛処理液において、ＳｉＦ6 イオン及びＦ
イオンがＨ2 ＳｉＦ6 及びＨＦとして存在している場
合、以下の化学反応式に示すような反応でアルミニウム
系素材の表面をエッチングし、活性化させる。
【０００３】２Ａｌ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 →Ａｌ2 （ＳｉＦ
6 ）3 ＋３Ｈ2 Ａｌ＋３ＨＦ→ＡｌＦ3 ＋３／２Ｈ2 上記化学式のように、ＨＦ及びＨ2 ＳｉＦ6 は、燐酸亜
鉛被膜処理の際にアルミニウムと反応し、それぞれのア
ルミニウム塩となる。その結果、遊離のＨＦ及びＨ2 Ｓ
ｉＦ6 濃度が処理によって低下し、アルミニウム系素材
に対する活性度が低下する。このような活性度を制御し
て、常に一定の活性度を有する燐酸亜鉛処理液とするた
めには、遊離のＨＦ濃度及びＨ2 ＳｉＦ6 濃度を測定す
る必要がある。
6 ）3 ＋３Ｈ2 Ａｌ＋３ＨＦ→ＡｌＦ3 ＋３／２Ｈ2 上記化学式のように、ＨＦ及びＨ2 ＳｉＦ6 は、燐酸亜
鉛被膜処理の際にアルミニウムと反応し、それぞれのア
ルミニウム塩となる。その結果、遊離のＨＦ及びＨ2 Ｓ
ｉＦ6 濃度が処理によって低下し、アルミニウム系素材
に対する活性度が低下する。このような活性度を制御し
て、常に一定の活性度を有する燐酸亜鉛処理液とするた
めには、遊離のＨＦ濃度及びＨ2 ＳｉＦ6 濃度を測定す
る必要がある。
【０００４】燐酸亜鉛処理液の活性度を制御する装置と
しては、特開昭５８−２１１６４４号公報に開示された
装置がある。この公報に開示された装置においては、電
解クロム酸処理液から一定量の被測定液を採取し、これ
にイオン強度調整剤等を添加した後、イオン電極法でフ
ッ素濃度を測定し、フッ素濃度が目標濃度より低下して
いる場合には、所要量のフッ化物補給液を自動補給する
装置である。この方法によれば、Ｈ2 ＳｉＦ6 及びＨＢ
Ｆ4 などの錯フッ化物もフッ素イオン（Ｆ- )として測
定する。従って、錯フッ化水素酸を主体とした燐酸亜鉛
処理液の活性度を測定することができないという問題が
あった。
しては、特開昭５８−２１１６４４号公報に開示された
装置がある。この公報に開示された装置においては、電
解クロム酸処理液から一定量の被測定液を採取し、これ
にイオン強度調整剤等を添加した後、イオン電極法でフ
ッ素濃度を測定し、フッ素濃度が目標濃度より低下して
いる場合には、所要量のフッ化物補給液を自動補給する
装置である。この方法によれば、Ｈ2 ＳｉＦ6 及びＨＢ
Ｆ4 などの錯フッ化物もフッ素イオン（Ｆ- )として測
定する。従って、錯フッ化水素酸を主体とした燐酸亜鉛
処理液の活性度を測定することができないという問題が
あった。
【０００５】特開昭６０−２５１２８０号公報に開示さ
れた制御装置おいても同様に、フッ素イオン電極法でフ
ッ素濃度を測定しており、錯フッ化水素酸の活性度を測
定することができないという問題があった。
れた制御装置おいても同様に、フッ素イオン電極法でフ
ッ素濃度を測定しており、錯フッ化水素酸の活性度を測
定することができないという問題があった。
【０００６】特開平２−３０６３１３号では、処理槽内
の処理液を直接の測定対象としており、金属シリコン電
極メーターが処理槽内に接液されている。この方法にお
いても、錯フッ化水素酸の濃度を測定することができ
ず、従って、錯フッ化水素酸を主体とした処理液の活性
度を測定することができないという問題があった。
の処理液を直接の測定対象としており、金属シリコン電
極メーターが処理槽内に接液されている。この方法にお
いても、錯フッ化水素酸の濃度を測定することができ
ず、従って、錯フッ化水素酸を主体とした処理液の活性
度を測定することができないという問題があった。
【０００７】本発明の目的は、Ｈ2 ＳｉＦ6 やＨＢＦ4
などの錯フッ化水素酸を含有する燐酸亜鉛処理液の活性
度を測定し制御することのできる装置を提供することに
ある。
などの錯フッ化水素酸を含有する燐酸亜鉛処理液の活性
度を測定し制御することのできる装置を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の活性度制御装置
は、活性物質として錯フッ化水素酸を含有した燐酸亜鉛
処理液の活性度を所定の範囲に制御するための装置であ
り、燐酸亜鉛被膜形成処理のため燐酸亜鉛処理液が蓄え
られている処理槽と、処理槽から所定量の燐酸亜鉛処理
液の被測定液を採取するサンプリング手段と、被測定液
に添加する既知濃度の単純フッ化物溶液を供給する第１
の単純フッ化物供給手段と、被測定液に第１の単純フッ
化物供給手段からの単純フッ化物溶液を所定量添加し均
一に混合して混合液とするための混合手段と、混合液の
ＨＦ濃度を測定するためのＨＦ濃度測定手段と、混合液
のＨＦ濃度の測定により被測定液の活性度を評価し該評
価に基づき処理槽中の燐酸亜鉛処理液の活性度が所定の
範囲となるように単純フッ化物溶液を処理槽中の燐酸亜
鉛処理液に供給する第２の単純フッ化物供給手段とを備
えることを特徴している。
は、活性物質として錯フッ化水素酸を含有した燐酸亜鉛
処理液の活性度を所定の範囲に制御するための装置であ
り、燐酸亜鉛被膜形成処理のため燐酸亜鉛処理液が蓄え
られている処理槽と、処理槽から所定量の燐酸亜鉛処理
液の被測定液を採取するサンプリング手段と、被測定液
に添加する既知濃度の単純フッ化物溶液を供給する第１
の単純フッ化物供給手段と、被測定液に第１の単純フッ
化物供給手段からの単純フッ化物溶液を所定量添加し均
一に混合して混合液とするための混合手段と、混合液の
ＨＦ濃度を測定するためのＨＦ濃度測定手段と、混合液
のＨＦ濃度の測定により被測定液の活性度を評価し該評
価に基づき処理槽中の燐酸亜鉛処理液の活性度が所定の
範囲となるように単純フッ化物溶液を処理槽中の燐酸亜
鉛処理液に供給する第２の単純フッ化物供給手段とを備
えることを特徴している。
【０００９】本発明において、第１の単純フッ化物供給
手段及び第２の単純フッ化物供給手段は、同一の単純フ
ッ化物補給槽から単純フッ化物溶液を供給するように構
成されていてもよい。
手段及び第２の単純フッ化物供給手段は、同一の単純フ
ッ化物補給槽から単純フッ化物溶液を供給するように構
成されていてもよい。
【００１０】また、本発明において用いるＨＦ濃度測定
手段としては、金属シリコン電極メーターを用いてＨＦ
濃度測定する装置を用いることができる。被測定液に添
加する単純フッ化物としては、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ
2 、ＫＦ、ＫＨＦ2 、ＮＨ4 Ｆ及びＮＨ4 ＨＦ2 などを
あげることができる。このような単純フッ化物は、単独
で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
手段としては、金属シリコン電極メーターを用いてＨＦ
濃度測定する装置を用いることができる。被測定液に添
加する単純フッ化物としては、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ
2 、ＫＦ、ＫＨＦ2 、ＮＨ4 Ｆ及びＮＨ4 ＨＦ2 などを
あげることができる。このような単純フッ化物は、単独
で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
【作用】本発明の活性度制御装置に従えば、サンプリン
グ手段によって処理槽から燐酸亜鉛処理液の所定量を被
測定液として採取し、この被測定液に第１の単純フッ化
物供給手段からの単純フッ化物溶液を所定量添加して混
合液とし、この混合液のＨＦ濃度をＨＦ濃度測定手段で
測定することにより被測定液の活性度を評価している。
例えば、錯フッ化水素酸としてＨ2 ＳｉＦ6 を用いる場
合、アルミニウムとの反応によりＡｌ2 （ＳｉＦ6 ）3
が生成するが、これに単純フッ化物として例えばＨＦが
添加されると、次式のような反応を生じる。
グ手段によって処理槽から燐酸亜鉛処理液の所定量を被
測定液として採取し、この被測定液に第１の単純フッ化
物供給手段からの単純フッ化物溶液を所定量添加して混
合液とし、この混合液のＨＦ濃度をＨＦ濃度測定手段で
測定することにより被測定液の活性度を評価している。
例えば、錯フッ化水素酸としてＨ2 ＳｉＦ6 を用いる場
合、アルミニウムとの反応によりＡｌ2 （ＳｉＦ6 ）3
が生成するが、これに単純フッ化物として例えばＨＦが
添加されると、次式のような反応を生じる。
【００１２】 Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 ＋１２ＨＦ→２Ｈ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 …（Ｉ） このように錯フッ化水素酸のアルミニウム塩と単純フッ
化物の反応が進行し、錯フッ化水素酸のアルミニウム塩
がなくなるまで単純フッ化物が消費される。従って、過
剰の単純フッ化物を添加し、残留する単純フッ化物をＨ
Ｆ濃度としてＨＦ濃度測定手段で測定することにより錯
フッ化水素酸のアルミニウム塩の量を測定し、活性度を
評価することができる。
化物の反応が進行し、錯フッ化水素酸のアルミニウム塩
がなくなるまで単純フッ化物が消費される。従って、過
剰の単純フッ化物を添加し、残留する単純フッ化物をＨ
Ｆ濃度としてＨＦ濃度測定手段で測定することにより錯
フッ化水素酸のアルミニウム塩の量を測定し、活性度を
評価することができる。
【００１３】ＨＦ濃度の測定は、例えば金属シリコン電
極メーターによって測定することができ、金属シリコン
電極メーターとしては、例えば、特公昭４２−１７６３
２号公報に開示されている金属シリコン電極メーターを
用いることができる。このような金属シリコン電極メー
ターを用いたＨＦ濃度測定用の機器としては、例えば、
サーフプロガード１０１Ｎ（商品名：日本ペイント社
製）がある。
極メーターによって測定することができ、金属シリコン
電極メーターとしては、例えば、特公昭４２−１７６３
２号公報に開示されている金属シリコン電極メーターを
用いることができる。このような金属シリコン電極メー
ターを用いたＨＦ濃度測定用の機器としては、例えば、
サーフプロガード１０１Ｎ（商品名：日本ペイント社
製）がある。
【００１４】このような金属シリコン電極メーターを用
いる場合には、下記に示すような平衡式においてＨＦ濃
度が高くなるように、すなわち平衡が右方向に進むよう
にｐＨが２以下に調整されていることが好ましい。
いる場合には、下記に示すような平衡式においてＨＦ濃
度が高くなるように、すなわち平衡が右方向に進むよう
にｐＨが２以下に調整されていることが好ましい。
【００１５】Ｈ+ ＋Ｆ- ⇔ＨＦ 従って、被測定液のｐＨを２以下にするため、混合液に
ｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤槽がさらに設けられて
いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩
酸、硝酸、及び燐酸等の無機酸及び酢酸、クエン酸、酒
石酸等の有機酸を用いることができる。このようなｐＨ
調整剤として処理槽中の燐酸亜鉛処理液に用いられいて
いる処理液成分の酸を用いれば、被測定液を再び処理槽
中に戻すことができる。燐酸亜鉛処理液に用いられる酸
の成分としは、例えば、燐酸や硝酸などがある。
ｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤槽がさらに設けられて
いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩
酸、硝酸、及び燐酸等の無機酸及び酢酸、クエン酸、酒
石酸等の有機酸を用いることができる。このようなｐＨ
調整剤として処理槽中の燐酸亜鉛処理液に用いられいて
いる処理液成分の酸を用いれば、被測定液を再び処理槽
中に戻すことができる。燐酸亜鉛処理液に用いられる酸
の成分としは、例えば、燐酸や硝酸などがある。
【００１６】金属シリコン電極メーターとして上記のサ
ーフプロガード１０１Ｎを用いる場合には、残留する単
純フッ化物濃度が、ＨＦ換算で２００〜５００ｐｐｍと
なるように被測定液に単純フッ化物を添加することが好
ましい。
ーフプロガード１０１Ｎを用いる場合には、残留する単
純フッ化物濃度が、ＨＦ換算で２００〜５００ｐｐｍと
なるように被測定液に単純フッ化物を添加することが好
ましい。
【００１７】本発明では、被測定液の活性度の評価に基
づき、第２の単純フッ化物供給手段により、処理槽中の
燐酸亜鉛処理液の活性度が所定の範囲となるように単純
フッ化物溶液を処理槽中の燐酸亜鉛処理液に供給する。
これによって、上記化学反応式（Ｉ）のように、錯フッ
化水素酸のアルミニウム塩が単純フッ化物と反応して錯
フッ化水素酸となり、処理液の活性度が所定の範囲とな
るように高められる。
づき、第２の単純フッ化物供給手段により、処理槽中の
燐酸亜鉛処理液の活性度が所定の範囲となるように単純
フッ化物溶液を処理槽中の燐酸亜鉛処理液に供給する。
これによって、上記化学反応式（Ｉ）のように、錯フッ
化水素酸のアルミニウム塩が単純フッ化物と反応して錯
フッ化水素酸となり、処理液の活性度が所定の範囲とな
るように高められる。
【００１８】
【実施例】実施例１ 図１は、本発明に従う活性度制御装置を示す概略構成図
である。図１に示すように、燐酸亜鉛処理液が蓄えられ
た処理槽１には、混合手段としての混合槽３に被測定液
として処理液を供給するための配管が設けられており、
この配管にはポンプ６及び流量制御部７が設けられサン
プリング手段を構成している。流量制御部７は、流量調
整弁と流量計から構成されている。なお、以下説明する
流量制御部は、全て流量調整弁及び流量計から構成され
ている。
である。図１に示すように、燐酸亜鉛処理液が蓄えられ
た処理槽１には、混合手段としての混合槽３に被測定液
として処理液を供給するための配管が設けられており、
この配管にはポンプ６及び流量制御部７が設けられサン
プリング手段を構成している。流量制御部７は、流量調
整弁と流量計から構成されている。なお、以下説明する
流量制御部は、全て流量調整弁及び流量計から構成され
ている。
【００１９】単純フッ化物溶液が蓄えられている単純フ
ッ化物補給槽２からは、混合槽３に単純フッ化物溶液を
供給するための配管が設けられており、この配管にはポ
ンプ８及び流量制御部９が設けられている。これによっ
て、第１の単純フッ化物供給手段が構成されている。ま
た単純フッ化物補給槽２からは処理槽１へ単純フッ化物
溶液を供給するための配管が設けられており、この配管
にはポンプ１０及び流量制御部１１が設けられている。
これによって、第２の単純フッ化物供給手段が構成され
ている。
ッ化物補給槽２からは、混合槽３に単純フッ化物溶液を
供給するための配管が設けられており、この配管にはポ
ンプ８及び流量制御部９が設けられている。これによっ
て、第１の単純フッ化物供給手段が構成されている。ま
た単純フッ化物補給槽２からは処理槽１へ単純フッ化物
溶液を供給するための配管が設けられており、この配管
にはポンプ１０及び流量制御部１１が設けられている。
これによって、第２の単純フッ化物供給手段が構成され
ている。
【００２０】混合槽３からは、混合液をＨＦ濃度測定手
段としてのＨＦ濃度測定部４に供給するための配管が設
けられており、この配管には流量制御部１２が設けられ
ている。またＨＦ濃度測定部４からは測定後の被測定液
を再び処理槽１に戻すための配管が設けられている。ま
た混合槽３と処理槽１の間には、ＨＦ濃度測定部４を通
過しないバイパス配管が設けられており、このバイパス
配管には流量調整弁１３が設けられている。
段としてのＨＦ濃度測定部４に供給するための配管が設
けられており、この配管には流量制御部１２が設けられ
ている。またＨＦ濃度測定部４からは測定後の被測定液
を再び処理槽１に戻すための配管が設けられている。ま
た混合槽３と処理槽１の間には、ＨＦ濃度測定部４を通
過しないバイパス配管が設けられており、このバイパス
配管には流量調整弁１３が設けられている。
【００２１】ＨＦ濃度測定部４で測定されたＨＦ濃度の
測定データ信号は、コントロールユニット５に送られ、
この測定データに基づき、処理槽１に補充すべき単純フ
ッ化物溶液の補給量が定められ、この補給量を制御する
信号がポンプ１０及び流量制御部１１に送られる。
測定データ信号は、コントロールユニット５に送られ、
この測定データに基づき、処理槽１に補充すべき単純フ
ッ化物溶液の補給量が定められ、この補給量を制御する
信号がポンプ１０及び流量制御部１１に送られる。
【００２２】ＨＦ濃度測定部４内には、金属シリコン電
極メーターが設けられ、金属シリコン電極メーターによ
り混合液中のＨＦ濃度が測定される。このようなＨＦ濃
度測定部４の構造としては、例えば図２に示すような構
造を採用することができる。図２を参照して、このＨＦ
濃度測定部４においては樹脂製パイプ２３内に、ＨＦ濃
度を検出する陽極の金属シリコン電極２０と陰極の白金
電極２１が、パイプ２３内を流れる混合液と接触するよ
うに設けられている。さらに、パイプ２３には金属シリ
コン電極２０及び白金電極２７に対し垂直方向に陰極の
電解洗浄時の対極となるもう一本の白金電極２２が設け
られている。このような構造により、パイプ２３内を流
れる混合液中のＨＦ濃度を測定することができる。
極メーターが設けられ、金属シリコン電極メーターによ
り混合液中のＨＦ濃度が測定される。このようなＨＦ濃
度測定部４の構造としては、例えば図２に示すような構
造を採用することができる。図２を参照して、このＨＦ
濃度測定部４においては樹脂製パイプ２３内に、ＨＦ濃
度を検出する陽極の金属シリコン電極２０と陰極の白金
電極２１が、パイプ２３内を流れる混合液と接触するよ
うに設けられている。さらに、パイプ２３には金属シリ
コン電極２０及び白金電極２７に対し垂直方向に陰極の
電解洗浄時の対極となるもう一本の白金電極２２が設け
られている。このような構造により、パイプ２３内を流
れる混合液中のＨＦ濃度を測定することができる。
【００２３】混合槽３としては、例えば図３に示すよう
な管内連続混合攪拌装置を用いることができる。図３に
示す連続混合攪拌装置は、スタティック・ミキサーと呼
ばれているものであり、パイプ３０内に１８０°右捻り
螺旋状エレメント３１と、１８０°左捻りの螺旋状エレ
メント３２が交互に直角に交叉するよう配列されてい
る。このような構造のパイプ３０内を流体が通過する
と、第１のエレメント３１で２つに分割されエレメント
３１の形状に沿って流れ、次のエレメント３２でさらに
それぞれ２分割される。このように、右捻り及び左捻り
のエレメントが交互に配列されているので、流体はエレ
メントを通過するごとに分割され、その流れが反転し異
種流体が混合される。
な管内連続混合攪拌装置を用いることができる。図３に
示す連続混合攪拌装置は、スタティック・ミキサーと呼
ばれているものであり、パイプ３０内に１８０°右捻り
螺旋状エレメント３１と、１８０°左捻りの螺旋状エレ
メント３２が交互に直角に交叉するよう配列されてい
る。このような構造のパイプ３０内を流体が通過する
と、第１のエレメント３１で２つに分割されエレメント
３１の形状に沿って流れ、次のエレメント３２でさらに
それぞれ２分割される。このように、右捻り及び左捻り
のエレメントが交互に配列されているので、流体はエレ
メントを通過するごとに分割され、その流れが反転し異
種流体が混合される。
【００２４】以下、図１に示す活性度制御装置により、
燐酸亜鉛処理液の活性度が制御される動作について説明
する。図１に示す装置は、処理槽１中の燐酸亜鉛処理液
の活性度を連続的に測定し制御する装置であり、処理槽
１中の燐酸亜鉛処理液から、混合槽３に一定量の被測定
液が供給される。この供給は、ポンプ６及び流量制御部
７によりなされ、所定の流量で被測定液は混合槽３中に
供給される。また、ポンプ８及び流量制御部９により、
単純フッ化物補給槽２から単純フッ化物溶液が混合槽３
中に供給される。
燐酸亜鉛処理液の活性度が制御される動作について説明
する。図１に示す装置は、処理槽１中の燐酸亜鉛処理液
の活性度を連続的に測定し制御する装置であり、処理槽
１中の燐酸亜鉛処理液から、混合槽３に一定量の被測定
液が供給される。この供給は、ポンプ６及び流量制御部
７によりなされ、所定の流量で被測定液は混合槽３中に
供給される。また、ポンプ８及び流量制御部９により、
単純フッ化物補給槽２から単純フッ化物溶液が混合槽３
中に供給される。
【００２５】従って、混合槽３では、処理槽１からの処
理液と、単純フッ化物補給槽２からの単純フッ化物溶液
が所定の割合で均一に混合される。その後、混合液は混
合槽３からＨＦ濃度測定部４に送られ、ＨＦ濃度が測定
される。ＨＦ濃度測定後、混合液は処理槽１に戻され
る。処理槽１中の処理液からサンプリングした被測定液
をこのように還流させる流速としては、例えば５リット
ル／分とすることができる。単純フッ化物補給槽に蓄え
る単純フッ化物溶液として、ＫＨＦ2 とＫＦの混合溶液
（ＨＦ換算濃度１０．２ｇＨＦ／１００ｍｌ）を用い、
被測定液に対し単純フッ化物溶液をＨＦ濃度換算で例え
ば３００ｐｐｍ添加する場合には、処理液の流量５リッ
トル／分に対して、単純フッ化物溶液の流量が１４．７
ミリリットル／分となるように混合槽３に供給する。
理液と、単純フッ化物補給槽２からの単純フッ化物溶液
が所定の割合で均一に混合される。その後、混合液は混
合槽３からＨＦ濃度測定部４に送られ、ＨＦ濃度が測定
される。ＨＦ濃度測定後、混合液は処理槽１に戻され
る。処理槽１中の処理液からサンプリングした被測定液
をこのように還流させる流速としては、例えば５リット
ル／分とすることができる。単純フッ化物補給槽に蓄え
る単純フッ化物溶液として、ＫＨＦ2 とＫＦの混合溶液
（ＨＦ換算濃度１０．２ｇＨＦ／１００ｍｌ）を用い、
被測定液に対し単純フッ化物溶液をＨＦ濃度換算で例え
ば３００ｐｐｍ添加する場合には、処理液の流量５リッ
トル／分に対して、単純フッ化物溶液の流量が１４．７
ミリリットル／分となるように混合槽３に供給する。
【００２６】混合槽３で混合された混合液はＨＦ濃度測
定部４に送られるが、ここにはバイパスが設けられてい
るため、流量制御部１２及び流量調整弁１３により、Ｈ
Ｆ濃度測定部４中を通過する混合液の量を調整すること
ができる。例えば、２〜５リットル／分の範囲内でＨＦ
濃度測定部４内を通過する混合液の量を任意に設定する
ことができる。
定部４に送られるが、ここにはバイパスが設けられてい
るため、流量制御部１２及び流量調整弁１３により、Ｈ
Ｆ濃度測定部４中を通過する混合液の量を調整すること
ができる。例えば、２〜５リットル／分の範囲内でＨＦ
濃度測定部４内を通過する混合液の量を任意に設定する
ことができる。
【００２７】混合槽３に供給された処理液に対しては、
上述のように単純フッ化物溶液が添加混合されるが、そ
の量は処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩の１
２倍モル量より多い過剰量が添加される。これによっ
て、処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩が上述
のように錯フッ化水素酸に変換される。次に、この混合
液はＨＦ濃度測定部４に送られ、ＨＦ濃度測定部４にお
いて、残留するＨＦ濃度が測定される。このＨＦ濃度の
測定データは、コントロールユニット５に伝達され、コ
ントロールユニット５において処理液に添加した単純フ
ッ化物溶液の量及び測定されたＨＦ濃度から、消費され
たＨＦ濃度を算出し、これによって測定液である処理液
の活性度を算出する。この算出された活性度に基づき処
理槽１中の処理液に添加すべき単純フッ化物溶液の量を
算出し、制御信号をポンプ１０及び流量制御部１１に送
る。この伝達された信号に基づき、単純フッ化物補給槽
２から単純フッ化物溶液の所定量がポンプ１０及び流量
制御部１１によって、処理槽１中に供給される。
上述のように単純フッ化物溶液が添加混合されるが、そ
の量は処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩の１
２倍モル量より多い過剰量が添加される。これによっ
て、処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩が上述
のように錯フッ化水素酸に変換される。次に、この混合
液はＨＦ濃度測定部４に送られ、ＨＦ濃度測定部４にお
いて、残留するＨＦ濃度が測定される。このＨＦ濃度の
測定データは、コントロールユニット５に伝達され、コ
ントロールユニット５において処理液に添加した単純フ
ッ化物溶液の量及び測定されたＨＦ濃度から、消費され
たＨＦ濃度を算出し、これによって測定液である処理液
の活性度を算出する。この算出された活性度に基づき処
理槽１中の処理液に添加すべき単純フッ化物溶液の量を
算出し、制御信号をポンプ１０及び流量制御部１１に送
る。この伝達された信号に基づき、単純フッ化物補給槽
２から単純フッ化物溶液の所定量がポンプ１０及び流量
制御部１１によって、処理槽１中に供給される。
【００２８】処理槽１中に添加された単純フッ化物溶液
は、処理槽１中の処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニ
ウム塩と反応し、これを錯フッ化水素酸に変換すること
によって活性度を復帰させ、処理液の活性度を所定の範
囲に制御する。
は、処理槽１中の処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニ
ウム塩と反応し、これを錯フッ化水素酸に変換すること
によって活性度を復帰させ、処理液の活性度を所定の範
囲に制御する。
【００２９】図１に示す装置を用いた場合には、以上の
ように、連続的に処理槽１から被測定液をサンプリング
して活性度を測定し、この測定結果に基づき処理槽中に
適当量の単純フッ化物溶液を添加して処理液の活性度を
所定の範囲に制御することができる。
ように、連続的に処理槽１から被測定液をサンプリング
して活性度を測定し、この測定結果に基づき処理槽中に
適当量の単純フッ化物溶液を添加して処理液の活性度を
所定の範囲に制御することができる。
【００３０】混合槽３としては、上記のスタティック・
ミキサーのような構造のものに限定されることはなく、
複数の流体を効率よく均一に混合できるものであれば他
のものでもよい。
ミキサーのような構造のものに限定されることはなく、
複数の流体を効率よく均一に混合できるものであれば他
のものでもよい。
【００３１】被測定液及び単純フッ化物溶液を所定割合
で混合槽３に供給する手段としては、図１に示す流量制
御部７及び９に限定されることなく、一定の割合で２液
を供給し得るものであればよい。例えば、配管にオリフ
ィスプレートを設け、設定弁の圧力差とオリフィスの圧
力差が常に等しくなるように管内に流体を注入すること
ができる、いわゆる自力式比率注入弁（例えば、日本フ
ローセル社製）を用いて被測定液が流れる配管内に単純
フッ化物溶液を注入し混合するような構造のものであっ
てもよい。
で混合槽３に供給する手段としては、図１に示す流量制
御部７及び９に限定されることなく、一定の割合で２液
を供給し得るものであればよい。例えば、配管にオリフ
ィスプレートを設け、設定弁の圧力差とオリフィスの圧
力差が常に等しくなるように管内に流体を注入すること
ができる、いわゆる自力式比率注入弁（例えば、日本フ
ローセル社製）を用いて被測定液が流れる配管内に単純
フッ化物溶液を注入し混合するような構造のものであっ
てもよい。
【００３２】実施例２ 図４は本発明に従う活性度制御装置の他の実施例を示す
概略構成図である。この実施例の制御装置は処理槽中の
処理液を周期的にサンプリングし、これに所定量の単純
フッ化物溶液及びｐＨ調整剤を添加してＨＦ濃度を測定
するものである。図４を参照して、処理槽１と混合槽１
３の間には、処理槽１からサンプリングされた被測定液
を混合槽１３に供給するための配管が設けられている。
この配管にはポンプ６及び定量補給装置１７が設けられ
サンプリング手段が構成されている。この定量補給装置
１７は、制御弁及び流量計から構成されている。また、
混合槽１３に単純フッ化物溶液を単純フッ化物補給槽２
から供給するための配管が設けられており、この配管に
はポンプ８及び定量補給装置１９が設けられている。こ
れによって、第１の単純フッ化物供給手段が構成されて
いる。さらに、混合槽１３に供給された被測定液のｐＨ
を調整するため、ｐＨ調整剤槽２６が設けられており、
このｐＨ調整剤槽２６からｐＨ調整剤を混合槽１３に供
給するための配管が設けられている。この配管にはポン
プ２７及び定量補給装置２８が設けられている。
概略構成図である。この実施例の制御装置は処理槽中の
処理液を周期的にサンプリングし、これに所定量の単純
フッ化物溶液及びｐＨ調整剤を添加してＨＦ濃度を測定
するものである。図４を参照して、処理槽１と混合槽１
３の間には、処理槽１からサンプリングされた被測定液
を混合槽１３に供給するための配管が設けられている。
この配管にはポンプ６及び定量補給装置１７が設けられ
サンプリング手段が構成されている。この定量補給装置
１７は、制御弁及び流量計から構成されている。また、
混合槽１３に単純フッ化物溶液を単純フッ化物補給槽２
から供給するための配管が設けられており、この配管に
はポンプ８及び定量補給装置１９が設けられている。こ
れによって、第１の単純フッ化物供給手段が構成されて
いる。さらに、混合槽１３に供給された被測定液のｐＨ
を調整するため、ｐＨ調整剤槽２６が設けられており、
このｐＨ調整剤槽２６からｐＨ調整剤を混合槽１３に供
給するための配管が設けられている。この配管にはポン
プ２７及び定量補給装置２８が設けられている。
【００３３】さらに、混合槽１３内には、液面制御レベ
ラー１４が設けられている。混合槽１３からはＨＦ濃度
測定部４に混合液を供給するための配管が設けられてお
り、この配管にはポンプ１５及び流量制御部１２が設け
られている。ＨＦ濃度測定部４としては、上記実施例１
と同様の構造のものが採用される。ＨＦ濃度測定部４か
らは、測定後の被測定液を処理槽１に戻すための配管が
設けられている。
ラー１４が設けられている。混合槽１３からはＨＦ濃度
測定部４に混合液を供給するための配管が設けられてお
り、この配管にはポンプ１５及び流量制御部１２が設け
られている。ＨＦ濃度測定部４としては、上記実施例１
と同様の構造のものが採用される。ＨＦ濃度測定部４か
らは、測定後の被測定液を処理槽１に戻すための配管が
設けられている。
【００３４】単純フッ化物補給槽２からは、処理槽１中
の処理液に単純フッ化物溶液を添加するための配管が設
けられており、この配管にはポンプ１０及び定量補給装
置１８が設けられている。これによって、第２の単純フ
ッ化物供給手段が構成されている。
の処理液に単純フッ化物溶液を添加するための配管が設
けられており、この配管にはポンプ１０及び定量補給装
置１８が設けられている。これによって、第２の単純フ
ッ化物供給手段が構成されている。
【００３５】ＨＦ濃度測定部４で測定されたＨＦ濃度の
測定データの信号はコントロールユニット５に伝達さ
れ、コントロールユニット５からは、処理槽１中の処理
液に添加する単純フッ化物溶液の添加量の制御信号がポ
ンプ１０及び定量補給装置１８に伝達される。
測定データの信号はコントロールユニット５に伝達さ
れ、コントロールユニット５からは、処理槽１中の処理
液に添加する単純フッ化物溶液の添加量の制御信号がポ
ンプ１０及び定量補給装置１８に伝達される。
【００３６】ポンプ６及び定量補給装置１７により、処
理槽１中の一定量の処理液が混合槽１３に供給される。
図４に示す活性度制御装置は、周期的に処理槽１から被
測定液としての処理液を混合槽１３に供給するように設
計されており、例えば混合槽１３の容量が２００リット
ルの場合、混合槽１３中の混合液が１００リットル減量
する毎に、処理槽１から１００リットルの処理液が混合
槽１３内に供給される。この際、混合槽１３内の液面制
御レベラー１４により、過剰量の処理液が供給されて混
合槽１３をオーバーフローすることのないように制御さ
れる。
理槽１中の一定量の処理液が混合槽１３に供給される。
図４に示す活性度制御装置は、周期的に処理槽１から被
測定液としての処理液を混合槽１３に供給するように設
計されており、例えば混合槽１３の容量が２００リット
ルの場合、混合槽１３中の混合液が１００リットル減量
する毎に、処理槽１から１００リットルの処理液が混合
槽１３内に供給される。この際、混合槽１３内の液面制
御レベラー１４により、過剰量の処理液が供給されて混
合槽１３をオーバーフローすることのないように制御さ
れる。
【００３７】混合槽１３に供給された処理液に対し、単
純フッ化物補給槽２からの単純フッ化物溶液が添加され
る。添加量としては、例えば単純フッ化物溶液としてＫ
ＨＦ 2 とＫＦの混合溶液（ＨＦ換算濃度１０．２ｇＨＦ
／１００ｍｌ）を用いた場合に、処理液１００リットル
に対して０．２９４リットルが添加される。
純フッ化物補給槽２からの単純フッ化物溶液が添加され
る。添加量としては、例えば単純フッ化物溶液としてＫ
ＨＦ 2 とＫＦの混合溶液（ＨＦ換算濃度１０．２ｇＨＦ
／１００ｍｌ）を用いた場合に、処理液１００リットル
に対して０．２９４リットルが添加される。
【００３８】さらに、この実施例の活性度制御装置で
は、ｐＨ調整剤槽２６が設けられており、ｐＨ調整剤槽
２６から、所定量のｐＨ調整剤を混合槽１３に添加す
る。ｐＨ調整剤として、この実施例では燐酸水溶液を用
いている。添加量は、混合槽１３にｐＨメーターを取り
付け、混合槽１３内の混合液のｐＨが例えば１．５に調
整されるようにｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤の添
加により、下記反応式に示すように、アルミニウム含有
フッ素化合物の生成を抑制することができ、ＨＦ濃度測
定部４及び装置の循環液系内でのスラッジの蓄積・濃化
を防ぐことができる。
は、ｐＨ調整剤槽２６が設けられており、ｐＨ調整剤槽
２６から、所定量のｐＨ調整剤を混合槽１３に添加す
る。ｐＨ調整剤として、この実施例では燐酸水溶液を用
いている。添加量は、混合槽１３にｐＨメーターを取り
付け、混合槽１３内の混合液のｐＨが例えば１．５に調
整されるようにｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤の添
加により、下記反応式に示すように、アルミニウム含有
フッ素化合物の生成を抑制することができ、ＨＦ濃度測
定部４及び装置の循環液系内でのスラッジの蓄積・濃化
を防ぐことができる。
【００３９】６ＮａＨＦ2 ＋Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 →２
Ｎａ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 Ｎａ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ3 ＰＯ4 →Ｈ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｎａ
Ｈ2 ＰＯ4 混合槽１３内では、処理液に単純フッ化物溶液及びｐＨ
調整剤が添加され、処理液中の錯フッ化水素酸のアルミ
ニウム塩が錯フッ化水素酸に変換される。この混合液を
混合槽１３からＨＦ濃度測定部４に供給する。ＨＦ濃度
測定部４では、供給された混合液中の残留のＨＦ濃度を
測定する。このＨＦ濃度の測定データはコントロールユ
ニット５に伝達される。コントロールユニット５では、
このＨＦ濃度の測定データから、処理液によって消費さ
れた単純フッ化物濃度を求め、これによって処理液中の
活性度を評価し、処理槽１内において活性度が所定の範
囲に復帰するために必要な単純フッ化物溶液の量が算出
される。この添加すべき単純フッ化物溶液の量の制御信
号をポンプ１０及び定量補給装置１８に伝達し、これに
よって単純フッ化物補給槽２から所定量の単純フッ化物
溶液が処理槽１に供給される。処理槽１に供給された単
純フッ化物は、処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウ
ム塩と反応し、錯フッ化水素酸を生成させる。これによ
って処理液中の活性度が復帰し、処理液の活性度が所定
の範囲に制御される。
Ｎａ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 Ｎａ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ3 ＰＯ4 →Ｈ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｎａ
Ｈ2 ＰＯ4 混合槽１３内では、処理液に単純フッ化物溶液及びｐＨ
調整剤が添加され、処理液中の錯フッ化水素酸のアルミ
ニウム塩が錯フッ化水素酸に変換される。この混合液を
混合槽１３からＨＦ濃度測定部４に供給する。ＨＦ濃度
測定部４では、供給された混合液中の残留のＨＦ濃度を
測定する。このＨＦ濃度の測定データはコントロールユ
ニット５に伝達される。コントロールユニット５では、
このＨＦ濃度の測定データから、処理液によって消費さ
れた単純フッ化物濃度を求め、これによって処理液中の
活性度を評価し、処理槽１内において活性度が所定の範
囲に復帰するために必要な単純フッ化物溶液の量が算出
される。この添加すべき単純フッ化物溶液の量の制御信
号をポンプ１０及び定量補給装置１８に伝達し、これに
よって単純フッ化物補給槽２から所定量の単純フッ化物
溶液が処理槽１に供給される。処理槽１に供給された単
純フッ化物は、処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウ
ム塩と反応し、錯フッ化水素酸を生成させる。これによ
って処理液中の活性度が復帰し、処理液の活性度が所定
の範囲に制御される。
【００４０】以上、本発明に従う実施例を挙げて本発明
の活性度制御装置を説明したが、本発明の活性度制御装
置は、上記実施例に示した構造のものに限定されるもの
ではない。
の活性度制御装置を説明したが、本発明の活性度制御装
置は、上記実施例に示した構造のものに限定されるもの
ではない。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の活性度制
御装置によれば、活性物質として錯フッ化水素酸を含有
した燐酸亜鉛処理液の活性度を簡易にかつ精度よく制御
することができる。
御装置によれば、活性物質として錯フッ化水素酸を含有
した燐酸亜鉛処理液の活性度を簡易にかつ精度よく制御
することができる。
【００４２】また、本発明に従えば、測定後の被測定液
を再び処理槽中に戻すことが可能となり、廃液を生じる
ことなく、活性度を測定し処理槽中の処理液の活性度を
制御することができる。
を再び処理槽中に戻すことが可能となり、廃液を生じる
ことなく、活性度を測定し処理槽中の処理液の活性度を
制御することができる。
【図１】本発明に従う一実施例の活性度制御装置を示す
概略構成図。
概略構成図。
【図２】図１に示す活性度制御装置において用いること
のできるＨＦ濃度測定部の構造を示す断面図。
のできるＨＦ濃度測定部の構造を示す断面図。
【図３】図１に示す活性度制御装置において用いること
のできる混合槽の構造を示す断面図。
のできる混合槽の構造を示す断面図。
【図４】本発明に従う他の実施例の活性度制御装置を示
す概略構成図。
す概略構成図。
１…処理槽 ２…単純フッ化物補給槽 ３…混合槽 ４…ＨＦ濃度測定部 ５…コントロールユニット １３…混合槽 ２６…ｐＨ調整剤槽
Claims (3)
- 【請求項１】 活性物質として錯フッ化水素酸を含有し
た燐酸亜鉛処理液の活性度を所定の範囲に制御するため
の装置であって；燐酸亜鉛被膜形成の処理のため前記燐
酸亜鉛処理液が蓄えられている処理槽と；前記処理槽か
ら所定量の燐酸亜鉛処理液の被測定液を採取するサンプ
リング手段と；前記被測定液に添加する既知濃度の単純
フッ化物溶液を供給する第１の単純フッ化物供給手段
と；前記被測定液に前記第１の単純フッ化物供給手段か
らの単純フッ化物溶液を所定量添加し均一に混合して混
合液とするための混合手段と；前記混合液のＨＦ濃度を
測定するためのＨＦ濃度測定手段と；前記混合液のＨＦ
濃度の測定により被測定液の活性度を評価し、該評価に
基づき前記処理槽中の燐酸亜鉛処理液の活性度が前記所
定の範囲となるように単純フッ化物溶液を処理槽中の燐
酸亜鉛処理液に供給する第２の単純フッ化物供給手段と
を備える、燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置。 - 【請求項２】 前記第１の単純フッ化物供給手段と第２
の単純フッ化物供給手段が、同一の単純フッ化物補給槽
から単純フッ化物溶液を供給する手段である、請求項１
に記載の燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置。 - 【請求項３】 前記ＨＦ濃度測定手段が、金属シリコン
電極メーターを備える、請求項１に記載の燐酸亜鉛処理
液の活性度制御装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5097795A JP2786075B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置 |
| US08/231,408 US5478529A (en) | 1993-04-23 | 1994-04-22 | Activity control apparatus for zinc phosphate treatment solution |
| GB9408194A GB2278194B (en) | 1993-04-23 | 1994-04-25 | Activity control apparatus for zinc phosphate treatment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5097795A JP2786075B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306634A JPH06306634A (ja) | 1994-11-01 |
| JP2786075B2 true JP2786075B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=14201745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5097795A Expired - Lifetime JP2786075B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478529A (ja) |
| JP (1) | JP2786075B2 (ja) |
| GB (1) | GB2278194B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3560652B2 (ja) * | 1994-09-06 | 2004-09-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 混合方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA838642A (en) * | 1970-04-07 | Dingeldey Paul | Processes for the production of zinc phosphate coatings | |
| JPH0695086B2 (ja) * | 1982-06-03 | 1994-11-24 | 新日本製鐵株式会社 | 電解クロム酸処理鋼板用メツキ浴中のフツ化物濃度の自動制御方法及び装置 |
| DE3413905A1 (de) * | 1984-04-13 | 1985-10-24 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur ueberwachung fluoridhaltiger baeder zur oberflaechenbehandlung von metallen |
| JPH02306313A (ja) * | 1989-05-01 | 1990-12-19 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 処理浴の弗化水素酸濃度制御及びｐｈ制御のための方法及び装置 |
| KR100197145B1 (ko) * | 1989-12-19 | 1999-06-15 | 후지이 히로시 | 금속표면의 인산아연 처리방법 |
| US5213982A (en) * | 1990-11-23 | 1993-05-25 | Phillips Petroleum Company | Heated dilution method for a liquid sample |
| US5300442A (en) * | 1991-05-09 | 1994-04-05 | Orion Research, Inc. | Method and device for measuring chlorine concentrations with enhanced sensitivity |
-
1993
- 1993-04-23 JP JP5097795A patent/JP2786075B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-22 US US08/231,408 patent/US5478529A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 GB GB9408194A patent/GB2278194B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306634A (ja) | 1994-11-01 |
| GB9408194D0 (en) | 1994-06-15 |
| GB2278194B (en) | 1997-01-22 |
| US5478529A (en) | 1995-12-26 |
| GB2278194A (en) | 1994-11-23 |
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