JPH05102122A - エツチング方法 - Google Patents
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- JPH05102122A JPH05102122A JP3261948A JP26194891A JPH05102122A JP H05102122 A JPH05102122 A JP H05102122A JP 3261948 A JP3261948 A JP 3261948A JP 26194891 A JP26194891 A JP 26194891A JP H05102122 A JPH05102122 A JP H05102122A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、安定して高精度の微細加工を行う
ことを目的とする。 【構成】 本発明のエッチング装置では、処理液中に亜
硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを生成する薬剤を添加し
つつエッチングを行うようにしている。
ことを目的とする。 【構成】 本発明のエッチング装置では、処理液中に亜
硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを生成する薬剤を添加し
つつエッチングを行うようにしている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エッチング方法に係
り、特にエッチング特性の安定化に関する。
り、特にエッチング特性の安定化に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、弗酸，硝酸，および酢酸から
なる混酸によるシリコンの選択エッチングが行われてい
る。ダッシュ（Ｄａｓｈ）によってその容量比が１：
３：１２からなるエッチング液を用いてシリコンの欠陥
を評価する方法が開発され、その後容量比（１：３：
８）からなるエッチング液を用いたエッチングにおいて
はそのエッチング速度が結晶の不純物濃度に依存するこ
とから等方性の選択エッチング液として注目されてきて
いる。
なる混酸によるシリコンの選択エッチングが行われてい
る。ダッシュ（Ｄａｓｈ）によってその容量比が１：
３：１２からなるエッチング液を用いてシリコンの欠陥
を評価する方法が開発され、その後容量比（１：３：
８）からなるエッチング液を用いたエッチングにおいて
はそのエッチング速度が結晶の不純物濃度に依存するこ
とから等方性の選択エッチング液として注目されてきて
いる。
【０００３】しかしながら、この選択エッチング液は特
性が変化し易く制御性がよくないという問題がある。そ
こで、村岡らは、過酸化水素水を添加して選択性を制御
する方法を提案している（特公昭４９−４５０３５号）
しかし、この方法を用いても加速度センサの製造プロセ
スに代表されるインテリジェントセンサの３次元微細加
工を試みた場合、エッチング反応が全く進行しない、つ
まり選択エッチングによる３次元微細加工を行うことが
できないという問題があった。
性が変化し易く制御性がよくないという問題がある。そ
こで、村岡らは、過酸化水素水を添加して選択性を制御
する方法を提案している（特公昭４９−４５０３５号）
しかし、この方法を用いても加速度センサの製造プロセ
スに代表されるインテリジェントセンサの３次元微細加
工を試みた場合、エッチング反応が全く進行しない、つ
まり選択エッチングによる３次元微細加工を行うことが
できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来のエ
ッチング方法によれば、選択エッチングによる３次元微
細加工を安定に行うことができないという問題があっ
た。
ッチング方法によれば、選択エッチングによる３次元微
細加工を安定に行うことができないという問題があっ
た。
【０００５】本発明は、前記実情に鑑みてなされたもの
で、弗酸と硝酸を主成分とする混酸を処理液として用い
て、洗浄やエッチングなどの湿式処理を行うに際し、安
定した高精度の微細加工を行うことができるエッチング
方法を提供することを目的とする。
で、弗酸と硝酸を主成分とする混酸を処理液として用い
て、洗浄やエッチングなどの湿式処理を行うに際し、安
定した高精度の微細加工を行うことができるエッチング
方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明のエッチン
グ装置では、処理液中に亜硝酸イオンまたは亜硝酸イオ
ンを生成する薬剤を添加しつつエッチングを行うように
している。
グ装置では、処理液中に亜硝酸イオンまたは亜硝酸イオ
ンを生成する薬剤を添加しつつエッチングを行うように
している。
【０００７】
【作用】亜硝酸塩を添加した後しばらくはエッチングが
進行するが、時間がたつにつれてエッチング速度が低下
し、エッチングが停止してしまう点に着目し、種々の実
験を重ねた結果、亜硝酸塩の添加によってエッチング液
中に導入された亜硝酸イオンが、エッチング液が酸性で
あることによって不安定となり、分解拡散を行うためで
あることを発見した。
進行するが、時間がたつにつれてエッチング速度が低下
し、エッチングが停止してしまう点に着目し、種々の実
験を重ねた結果、亜硝酸塩の添加によってエッチング液
中に導入された亜硝酸イオンが、エッチング液が酸性で
あることによって不安定となり、分解拡散を行うためで
あることを発見した。
【０００８】本発明はこの点に着目してなされたもの
で、処理液中に亜硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを生成
する薬剤を添加しつつエッチングを行うことにより、安
定したエッチングを継続的に行うことが可能となる。
で、処理液中に亜硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを生成
する薬剤を添加しつつエッチングを行うことにより、安
定したエッチングを継続的に行うことが可能となる。
【０００９】次にこの処理液中に亜硝酸イオンまたは亜
硝酸イオンを生成する薬剤を添加しつつエッチングを行
う作用について説明する。
硝酸イオンを生成する薬剤を添加しつつエッチングを行
う作用について説明する。
【００１０】等方性選択エッチングの反応機構は、充分
に解明されているわけではないが、亜硝酸イオン濃度の
変化ｄＣ／ｄｔは、近似的に（１）式のように表現する
ことが可能である。
に解明されているわけではないが、亜硝酸イオン濃度の
変化ｄＣ／ｄｔは、近似的に（１）式のように表現する
ことが可能である。
【００１１】 ｄＣ／ｄｔ＝ｋ1 Ｃ0 ＋ｋ2 Ｃ−ｋ3 Ｃ……（１） （１）式中右辺第一項は、硝酸イオンによるシリコンの
酸化過程によって生成する亜硝酸イオンの生成速度であ
る。Ｃ0 は硝酸イオン濃度であり、エッチング溶液中に
バルクとして多量に存在するため一定と考えて良い。ま
たｋ1 は、選択エッチングプロセスをどのような装置で
どのように攪拌し、いかなる温度に設定して行っている
のかという装置パラメータと、選択エッチングによって
製作する半導体デバイスのパラメータすなわち被エッチ
ング部位の不純物濃度や体積、形状というようなパラメ
ータと、硝酸イオンがシリコンにホールを注入する速度
定数などの一連のパラメータを含むパラメータ定数であ
る。
酸化過程によって生成する亜硝酸イオンの生成速度であ
る。Ｃ0 は硝酸イオン濃度であり、エッチング溶液中に
バルクとして多量に存在するため一定と考えて良い。ま
たｋ1 は、選択エッチングプロセスをどのような装置で
どのように攪拌し、いかなる温度に設定して行っている
のかという装置パラメータと、選択エッチングによって
製作する半導体デバイスのパラメータすなわち被エッチ
ング部位の不純物濃度や体積、形状というようなパラメ
ータと、硝酸イオンがシリコンにホールを注入する速度
定数などの一連のパラメータを含むパラメータ定数であ
る。
【００１２】また右辺第二項は、亜硝酸イオン（または
低酸化数窒素化合物）によるシリコンの酸化過程によっ
て自己触媒的に生成する亜硝酸イオンの生成速度であ
る。Ｃは亜硝酸イオン濃度で、変化しやすい変数であ
る。またｋ2 はｋ1 に類似したパラメータ定数で、亜硝
酸イオンによるものである。
低酸化数窒素化合物）によるシリコンの酸化過程によっ
て自己触媒的に生成する亜硝酸イオンの生成速度であ
る。Ｃは亜硝酸イオン濃度で、変化しやすい変数であ
る。またｋ2 はｋ1 に類似したパラメータ定数で、亜硝
酸イオンによるものである。
【００１３】さらに右辺第三項は、亜硝酸イオンがエッ
チング液の酸性度によって分解し気散する亜硝酸イオン
の消滅速度である。ｋ3 は装置パラメータと亜硝酸イオ
ンの分解速度定数あるいは分解生成ガスの気液分配係数
等の一連のパラメータを内在したパラメータ定数であ
る。
チング液の酸性度によって分解し気散する亜硝酸イオン
の消滅速度である。ｋ3 は装置パラメータと亜硝酸イオ
ンの分解速度定数あるいは分解生成ガスの気液分配係数
等の一連のパラメータを内在したパラメータ定数であ
る。
【００１４】さて、選択エッチング液が新しい液（Virg
in Solution ）である場合、Ｃ＝０より当然ながら第二
項および第三項を無視することができる。従って、Virg
in Solution 近傍では第一項が支配的となる。しかしＣ
＝０の場合ほとんどエッチングが観測されないことから
あまり大きな値ではない。第一項で徐々に亜硝酸イオン
濃度が高まってくれば、第二項が大きくなり、従って第
三項が並行して大きい値をとるようになる。
in Solution ）である場合、Ｃ＝０より当然ながら第二
項および第三項を無視することができる。従って、Virg
in Solution 近傍では第一項が支配的となる。しかしＣ
＝０の場合ほとんどエッチングが観測されないことから
あまり大きな値ではない。第一項で徐々に亜硝酸イオン
濃度が高まってくれば、第二項が大きくなり、従って第
三項が並行して大きい値をとるようになる。
【００１５】選択エッチングプロセスにおける最適亜硝
酸イオン濃度をＣS（これは製作する半導体デバイスの
パラメータや装置パラメータなどによって定まる定数で
ある）とすればｋ1 Ｃ0 ＜ｋ2 Ｃs であるから第一項を
無視してもよい。仮にｔ＝０においてＣ＝Ｃs であった
とすると、その後この反応系がどのような状況になるの
かは反応系が ｋ2 ＞ｋ3 （詳しくはｋ1 Ｃ0 ＋ｋ2 Ｃs ＞ｋ3 Ｃs ）……(i) ｋ2 ＜ｋ3 （詳しくはｋ1 Ｃ0 ＋ｋ2 Ｃs ＜ｋ3 Ｃs ）……(ii) のいずれの状況下にあるのかによって規定される。(i)
の場合には指数関数的に亜硝酸イオン濃度が増加する。
このことはエッチング速度が暴走することを意味する。
酸イオン濃度をＣS（これは製作する半導体デバイスの
パラメータや装置パラメータなどによって定まる定数で
ある）とすればｋ1 Ｃ0 ＜ｋ2 Ｃs であるから第一項を
無視してもよい。仮にｔ＝０においてＣ＝Ｃs であった
とすると、その後この反応系がどのような状況になるの
かは反応系が ｋ2 ＞ｋ3 （詳しくはｋ1 Ｃ0 ＋ｋ2 Ｃs ＞ｋ3 Ｃs ）……(i) ｋ2 ＜ｋ3 （詳しくはｋ1 Ｃ0 ＋ｋ2 Ｃs ＜ｋ3 Ｃs ）……(ii) のいずれの状況下にあるのかによって規定される。(i)
の場合には指数関数的に亜硝酸イオン濃度が増加する。
このことはエッチング速度が暴走することを意味する。
【００１６】また(ii)の場合には、亜硝酸イオン濃度が
指数関数的に減少し、このことはエッチング反応がほと
んど停止してしまうことを意味している。
指数関数的に減少し、このことはエッチング反応がほと
んど停止してしまうことを意味している。
【００１７】従来、選択エッチングは自己触媒的に進行
すると言われ次々に生成される亜硝酸イオンを何等かの
手法により除去しなければならなかった。これは(i) の
状態にあることを示している。つまり村岡らの開発した
手法は(i) の状態にある反応系の制御方法であり次々に
生成される過剰の亜硝酸イオンを過酸化水素水で硝酸イ
オンに酸化して除去する手法である。当然のことながら
（１）式第三項の効果は第二項の効果により消されてい
る。
すると言われ次々に生成される亜硝酸イオンを何等かの
手法により除去しなければならなかった。これは(i) の
状態にあることを示している。つまり村岡らの開発した
手法は(i) の状態にある反応系の制御方法であり次々に
生成される過剰の亜硝酸イオンを過酸化水素水で硝酸イ
オンに酸化して除去する手法である。当然のことながら
（１）式第三項の効果は第二項の効果により消されてい
る。
【００１８】しかしながら、等方性選択エッチングプロ
セスが常に上記(i）の状態にあるというわけではなく、
例え装置パラメータを固定しても製作する半導体デバイ
スのパラメータによっては上記パラメータ定数ｋ2 、ｋ
3 の関係が(ii)の状態になることもありうることがわか
った。
セスが常に上記(i）の状態にあるというわけではなく、
例え装置パラメータを固定しても製作する半導体デバイ
スのパラメータによっては上記パラメータ定数ｋ2 、ｋ
3 の関係が(ii)の状態になることもありうることがわか
った。
【００１９】従来、等方性選択エッチングプロセスは、
ＩＭＰＡＴの製造プロセスやシリコン基板のラッピング
などに供されていた。しかしながら、我々の行っている
等方性選択エッチングプロセスはインテリジェントセン
サの製造プロセスへの適用であり、被エッチング部位の
体積もＩＭＰＡＴの製造プロセスなどの場合と比較する
と約数万分の一になっており、製造する半導体デバイス
のパラメータの大きな差異により、パラメータ定数
ｋ1 、ｋ2 が従来に比べ極端に小さくなり、従ってパラ
メータ定数ｋ2 、ｋ3 の関係は(ii)の状態となり、
（１）式第三項の無視できない反応系を形成する。
ＩＭＰＡＴの製造プロセスやシリコン基板のラッピング
などに供されていた。しかしながら、我々の行っている
等方性選択エッチングプロセスはインテリジェントセン
サの製造プロセスへの適用であり、被エッチング部位の
体積もＩＭＰＡＴの製造プロセスなどの場合と比較する
と約数万分の一になっており、製造する半導体デバイス
のパラメータの大きな差異により、パラメータ定数
ｋ1 、ｋ2 が従来に比べ極端に小さくなり、従ってパラ
メータ定数ｋ2 、ｋ3 の関係は(ii)の状態となり、
（１）式第三項の無視できない反応系を形成する。
【００２０】このような状況下における等方性選択エッ
チングプロセスにあっては亜硝酸イオン濃度を最適濃度
に保持するためには次々と分解気散する亜硝酸イオンを
供給し続けなければならない。
チングプロセスにあっては亜硝酸イオン濃度を最適濃度
に保持するためには次々と分解気散する亜硝酸イオンを
供給し続けなければならない。
【００２１】その供給速度がＡであるとすると、（１）
式に供給項を加え、 ｄＣ／ｄｔ＝ｋ1 Ｃ0 ＋ｋ2 Ｃs −ｋ3 Ｃs ＋Ａ……（２） となる。式（２）においてＣが一定に保持されるとする
と、ｄＣ／ｄｔ＝０となる。そこで式（２）においてｄ
Ｃ／ｄｔ＝０とおくと Ａ＝ｋ3 Ｃs −ｋ1 Ｃ0 −ｋ2Ｃs ……（３） 従って、亜硝酸イオン濃度を測定しながらスタップ滴定
をしなくても後出の図４からわかるように例えばまず、
１Ｍ亜硝酸カリウム水溶液を１．０ml加え、その後４０
分（半減期）毎に０．５mlづつ加えるといった制御方法
は可能である。村岡らの方法と本発明の方法との比較を
図１に示す。なお、ｋ2とｋ3 とがほぼ同一である場
合、亜硝酸イオン濃度は制御しなくてもよいことになる
が実際にはエッチングプロセスの進行と共にｋ1 とｋ2
とが変化する（一般的には小さくなる）ためにやはり制
御は必要である。
式に供給項を加え、 ｄＣ／ｄｔ＝ｋ1 Ｃ0 ＋ｋ2 Ｃs −ｋ3 Ｃs ＋Ａ……（２） となる。式（２）においてＣが一定に保持されるとする
と、ｄＣ／ｄｔ＝０となる。そこで式（２）においてｄ
Ｃ／ｄｔ＝０とおくと Ａ＝ｋ3 Ｃs −ｋ1 Ｃ0 −ｋ2Ｃs ……（３） 従って、亜硝酸イオン濃度を測定しながらスタップ滴定
をしなくても後出の図４からわかるように例えばまず、
１Ｍ亜硝酸カリウム水溶液を１．０ml加え、その後４０
分（半減期）毎に０．５mlづつ加えるといった制御方法
は可能である。村岡らの方法と本発明の方法との比較を
図１に示す。なお、ｋ2とｋ3 とがほぼ同一である場
合、亜硝酸イオン濃度は制御しなくてもよいことになる
が実際にはエッチングプロセスの進行と共にｋ1 とｋ2
とが変化する（一般的には小さくなる）ためにやはり制
御は必要である。
【００２２】以上の説明において、亜硝酸イオンの反応
次数を１としているが、０次という有り得ない場合を除
いて上記の説明に大きな変更を与えるものではない。
次数を１としているが、０次という有り得ない場合を除
いて上記の説明に大きな変更を与えるものではない。
【００２３】また、（１）式中の第一、第二および第三
項は当然ながら完全な独立項ではなく相互に作用しあっ
ている。これは反応に係わっている化学種が多く、それ
らが独立にエッチング反応を起こしているわけではな
く、相互に平衡関係により影響し合っているからであ
る。
項は当然ながら完全な独立項ではなく相互に作用しあっ
ている。これは反応に係わっている化学種が多く、それ
らが独立にエッチング反応を起こしているわけではな
く、相互に平衡関係により影響し合っているからであ
る。
【００２４】このことは例えば運動エネルギーの総和が
回転、振動および並進の各エネルギーの各項の和で表現
できるものの決して独立ではなく相互に作用し合ってい
ることに類似している。
回転、振動および並進の各エネルギーの各項の和で表現
できるものの決して独立ではなく相互に作用し合ってい
ることに類似している。
【００２５】また、(i) の状況下であっても実際には亜
硝酸イオン濃度が指数的に増大し続けるわけではなく、
化学種の輸送が律速反応となり反応は頭打ちになるのは
当然のことである。この状況は亜硝酸イオン濃度が最適
濃度より大きく逸脱した状況であり上記の説明に大きな
変更を与えるものではない。
硝酸イオン濃度が指数的に増大し続けるわけではなく、
化学種の輸送が律速反応となり反応は頭打ちになるのは
当然のことである。この状況は亜硝酸イオン濃度が最適
濃度より大きく逸脱した状況であり上記の説明に大きな
変更を与えるものではない。
【００２６】以上説明したように(ii)の状況下での等方
性選択エッチングプロセスの制御方法としては亜硝酸塩
水溶液や亜硝酸水によって亜硝酸イオンを直接加えるだ
けでなくエッチング液との反応によって亜硝酸イオンを
生成する薬剤、例えば各種金属あるいはシリコンそのも
のを用いて制御することは可能である。また多量のシリ
コンの溶解反応を行った弗酸、硝酸の混酸いわゆる“Us
ed Solution ”を添加することも可能である。また電離
平衡によって亜硝酸イオンを生成する二酸化窒素を通気
することも可能である。
性選択エッチングプロセスの制御方法としては亜硝酸塩
水溶液や亜硝酸水によって亜硝酸イオンを直接加えるだ
けでなくエッチング液との反応によって亜硝酸イオンを
生成する薬剤、例えば各種金属あるいはシリコンそのも
のを用いて制御することは可能である。また多量のシリ
コンの溶解反応を行った弗酸、硝酸の混酸いわゆる“Us
ed Solution ”を添加することも可能である。また電離
平衡によって亜硝酸イオンを生成する二酸化窒素を通気
することも可能である。
【００２７】以上説明した制御方法のうちシリコン片の
添加、二酸化窒素の通気、亜硝酸水の添加及びUsed Sol
ution を添加する方法では、亜硝酸塩を用いる方法に比
べ、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）を含まない制御法のた
め、アルカリ金属によるコンタミネーションが問題とな
るプロセス、例えばくりぬきＳＯＩのように、選択エッ
チングによる３次元加工を行なってからバイポーラトラ
ンジスタやＣＭＯＳといったデバイスを作製するプロセ
スにおいても使用することができる。もちろん通常のイ
ンテリジェントセンサのプロセスでは、回路を作製して
から３次元加工工程となるため、この限りではない。
添加、二酸化窒素の通気、亜硝酸水の添加及びUsed Sol
ution を添加する方法では、亜硝酸塩を用いる方法に比
べ、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）を含まない制御法のた
め、アルカリ金属によるコンタミネーションが問題とな
るプロセス、例えばくりぬきＳＯＩのように、選択エッ
チングによる３次元加工を行なってからバイポーラトラ
ンジスタやＣＭＯＳといったデバイスを作製するプロセ
スにおいても使用することができる。もちろん通常のイ
ンテリジェントセンサのプロセスでは、回路を作製して
から３次元加工工程となるため、この限りではない。
【００２８】また、望ましくは、液相中の亜硝酸イオン
を測定するのではなく、液相中の亜硝酸イオンと平衡関
係にある気相中のＮＯx 濃度を測定することによって、
エッチング液の特性をモニタしＮＯx 濃度が一定値を維
持するように、亜硝酸イオンの添加を制御すれば、金属
電極などをエッチング液中に浸漬することなく、モニタ
を行うことができ、汚染の危険もなくエッチング液をク
リーンな状態に保つことができ、安定したエッチング特
性を維持することができる。
を測定するのではなく、液相中の亜硝酸イオンと平衡関
係にある気相中のＮＯx 濃度を測定することによって、
エッチング液の特性をモニタしＮＯx 濃度が一定値を維
持するように、亜硝酸イオンの添加を制御すれば、金属
電極などをエッチング液中に浸漬することなく、モニタ
を行うことができ、汚染の危険もなくエッチング液をク
リーンな状態に保つことができ、安定したエッチング特
性を維持することができる。
【００２９】また気相中のＮＯx 濃度を測定することに
よって、液相中の亜硝酸イオンを測定するため、エッチ
ング特性を改善するための界面活性剤などの添加剤の添
加によっても影響を受けることなく、正確な測定を行う
ことができる。
よって、液相中の亜硝酸イオンを測定するため、エッチ
ング特性を改善するための界面活性剤などの添加剤の添
加によっても影響を受けることなく、正確な測定を行う
ことができる。
【００３０】次にこの測定原理について説明する。
【００３１】先ず、亜硝酸イオンは以下に示すような平
衡反応がある。
衡反応がある。
【００３２】
【外１】
【００３３】この平衡反応からあきらかなように、弗
酸，硝酸，および酢酸（容量比１：３：８）からなるエ
ッチング液に代表されるような混酸からなる選択エッチ
ング液中においては、その高い水素イオン濃度のため
に、亜硝酸イオン（ＮＯ2 - ）としてではなくそのほと
んどが亜硝酸（ＨＮＯ2 ）として存在する方向へ平衡反
応が大きく傾いていることがわかる。
酸，硝酸，および酢酸（容量比１：３：８）からなるエ
ッチング液に代表されるような混酸からなる選択エッチ
ング液中においては、その高い水素イオン濃度のため
に、亜硝酸イオン（ＮＯ2 - ）としてではなくそのほと
んどが亜硝酸（ＨＮＯ2 ）として存在する方向へ平衡反
応が大きく傾いていることがわかる。
【００３４】そしてこの亜硝酸（ＨＮＯ2 ）は、一酸化
窒素および二酸化窒素すなわちいわゆるＮＯx と平衡関
係を有しており、このイオン化していないガス成分ＮＯ
x が液相部と気相部とに気液分配される。
窒素および二酸化窒素すなわちいわゆるＮＯx と平衡関
係を有しており、このイオン化していないガス成分ＮＯ
x が液相部と気相部とに気液分配される。
【００３５】従って、気相中のＮＯx 濃度の変化を検知
することにより間接的に亜硝酸イオン濃度の変化を検出
することができる。
することにより間接的に亜硝酸イオン濃度の変化を検出
することができる。
【００３６】なお、亜硝酸（ＨＮＯ2 ）は酸中で下記の
ように徐々に分解する。
ように徐々に分解する。
【００３７】 ３ＨＮＯ2 →Ｈ+ ＋ＮＯ3 - ＋２ＮＯ＋Ｈ2 Ｏ
【００３８】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しつつ詳細に説明する。
しつつ詳細に説明する。
【００３９】このエッチング方法は、図２に示すよう
に、エッチング液１０４の充填されたエッチング槽１０
５に、モニタ装置２００の一端を浸漬し、その気相にお
けるＮＯx 濃度を検出することによりエッチング槽の亜
硝酸イオン濃度の変化を検出するエッチング装置を用
い、亜硝酸イオン濃度が常に所望の値を維持するように
亜硝酸イオンを添加しつつエッチングを行うものであ
る。
に、エッチング液１０４の充填されたエッチング槽１０
５に、モニタ装置２００の一端を浸漬し、その気相にお
けるＮＯx 濃度を検出することによりエッチング槽の亜
硝酸イオン濃度の変化を検出するエッチング装置を用
い、亜硝酸イオン濃度が常に所望の値を維持するように
亜硝酸イオンを添加しつつエッチングを行うものであ
る。
【００４０】このモニタ装置２００は、シリコンカーバ
イドＳｉＣ等の耐エッチング性の高い材料からなる外筒
２２０と、この上端の気相部にとりつけられたＮＯx 検
知器２０４とこの検知器２０４の出力に応じてＮＯx 濃
度を算出するＮＯx 濃度計２０５とから構成されてお
り、外筒２２０の下方部の液相部２３２のエッチング液
の気相すなわち外筒２２０の上部の気相部のＮＯx 濃度
を測定することにより、これと平衡状態にあるエッチン
グ液の状態を測定するものである。
イドＳｉＣ等の耐エッチング性の高い材料からなる外筒
２２０と、この上端の気相部にとりつけられたＮＯx 検
知器２０４とこの検知器２０４の出力に応じてＮＯx 濃
度を算出するＮＯx 濃度計２０５とから構成されてお
り、外筒２２０の下方部の液相部２３２のエッチング液
の気相すなわち外筒２２０の上部の気相部のＮＯx 濃度
を測定することにより、これと平衡状態にあるエッチン
グ液の状態を測定するものである。
【００４１】なお、２２１は気相部を大気圧に調整する
ための空気孔である。
ための空気孔である。
【００４２】この装置では、亜硝酸イオンが以下に示す
ような平衡反応があり、
ような平衡反応があり、
【００４３】
【外２】
【００４４】弗酸，硝酸，および酢酸（容量比１：３：
８）からなる選択エッチング液中においては、その高い
水素イオン濃度のために、亜硝酸イオン（ＮＯ2 - ）と
してではなくそのほとんどが亜硝酸（ＨＮＯ2 ）として
存在する方向へ平衡反応が大きく傾いている。
８）からなる選択エッチング液中においては、その高い
水素イオン濃度のために、亜硝酸イオン（ＮＯ2 - ）と
してではなくそのほとんどが亜硝酸（ＨＮＯ2 ）として
存在する方向へ平衡反応が大きく傾いている。
【００４５】そしてこの亜硝酸（ＨＮＯ2 ）は、一酸化
窒素および二酸化窒素すなわちいわゆるＮＯx と平衡関
係を有しており、このイオン化していないガス成分ＮＯ
x が液相部と気相部とに気液分配される。
窒素および二酸化窒素すなわちいわゆるＮＯx と平衡関
係を有しており、このイオン化していないガス成分ＮＯ
x が液相部と気相部とに気液分配される。
【００４６】従って、気相中のＮＯx 濃度の変化を検知
することにより間接的に亜硝酸イオン濃度の変化を検出
することができる。
することにより間接的に亜硝酸イオン濃度の変化を検出
することができる。
【００４７】この方法では、従来の方法のように金属電
極をエッチング液中に浸漬する必要はなく、エッチング
耐性の高い外筒のみをエッチング液中に浸漬すれば良い
ため、エッチング液の汚染を防止することができる。
極をエッチング液中に浸漬する必要はなく、エッチング
耐性の高い外筒のみをエッチング液中に浸漬すれば良い
ため、エッチング液の汚染を防止することができる。
【００４８】また、添加剤の影響を受けること無く、気
相のＮＯx 濃度の変化を検知すればよいため、高精度の
モニタ結果を得ることができる。
相のＮＯx 濃度の変化を検知すればよいため、高精度の
モニタ結果を得ることができる。
【００４９】次に、このエッチング装置を用いてシリコ
ン基板の選択エッチングを行い、圧力センサ等のはり部
の形状加工を行う工程について説明する。
ン基板の選択エッチングを行い、圧力センサ等のはり部
の形状加工を行う工程について説明する。
【００５０】まず、図３(a) に示すように、低不純物濃
度のシリコン基板１０に拡散により高不純物濃度の埋め
込み層１２を形成し、この上層に再び低不純物濃度のシ
リコン層１１をエピタキシャル成長法によって形成し、
さらに表面に保護膜としての酸化シリコン膜１３を形成
する。
度のシリコン基板１０に拡散により高不純物濃度の埋め
込み層１２を形成し、この上層に再び低不純物濃度のシ
リコン層１１をエピタキシャル成長法によって形成し、
さらに表面に保護膜としての酸化シリコン膜１３を形成
する。
【００５１】次いで、図３(b) に示すように、フォトリ
ソエッチング法により、酸化シリコン膜１３に開口部を
形成する。
ソエッチング法により、酸化シリコン膜１３に開口部を
形成する。
【００５２】続いて、この酸化シリコン膜１３をマスク
として反応性イオンエッチングによって埋め込み層１２
を貫通するように幅３０〜５０μm の垂直溝１５を形成
する。
として反応性イオンエッチングによって埋め込み層１２
を貫通するように幅３０〜５０μm の垂直溝１５を形成
する。
【００５３】この後、前述したこのシリコン基板を、４
９％弗酸，６１％硝酸，および９９．５％酢酸（容量比
１：３：８）からなる選択エッチング液を充填した前記
図１のエッチング装置のエッチング層中に浸漬し、この
埋め込み層１２を不純物濃度の差から選択的に除去する
ようにすれば、図３(d) に示すように、空洞１６が形成
され、幅２０〜５０μm のシリコン単結晶のはり２０が
形成される。この工程では、前記モニタ装置を用いて気
相中のＮＯx 濃度の変化を検知することにより間接的に
亜硝酸イオン濃度の変化を検出し、この検出値に応じて
亜硝酸ナトリウム溶液（ＮａＮＯ2 １mol/l ）を添加
し、エッチングを行う。結果的にはエッチング液１．２
リットルに対し亜硝酸塩水溶液（１mol/l ）を１０〜３
０分おきに１ml添加したことになる。
９％弗酸，６１％硝酸，および９９．５％酢酸（容量比
１：３：８）からなる選択エッチング液を充填した前記
図１のエッチング装置のエッチング層中に浸漬し、この
埋め込み層１２を不純物濃度の差から選択的に除去する
ようにすれば、図３(d) に示すように、空洞１６が形成
され、幅２０〜５０μm のシリコン単結晶のはり２０が
形成される。この工程では、前記モニタ装置を用いて気
相中のＮＯx 濃度の変化を検知することにより間接的に
亜硝酸イオン濃度の変化を検出し、この検出値に応じて
亜硝酸ナトリウム溶液（ＮａＮＯ2 １mol/l ）を添加
し、エッチングを行う。結果的にはエッチング液１．２
リットルに対し亜硝酸塩水溶液（１mol/l ）を１０〜３
０分おきに１ml添加したことになる。
【００５４】このように１０〜３０分おきに亜硝酸塩を
添加し続けることにより、減少分の亜硝酸イオンが補給
され、エッチング速度を一定に維持することができる。
添加し続けることにより、減少分の亜硝酸イオンが補給
され、エッチング速度を一定に維持することができる。
【００５５】ところでこの選択エッチング液に亜硝酸塩
水溶液を添加したときのエッチング液中の亜硝酸イオン
濃度の経時変化を図４に示す。
水溶液を添加したときのエッチング液中の亜硝酸イオン
濃度の経時変化を図４に示す。
【００５６】ここでは、前記エッチング工程で用いたの
と同じ４９％弗酸，６１％硝酸，および９９．５％酢酸
（容量比１：３：８）からなる選択エッチング液１００
mlに亜硝酸水溶液（１mol/l ）を１ml添加し、その直
後、１時間後，２時間後および３時間後に１mlづつ取り
出して比色法によって分析した。
と同じ４９％弗酸，６１％硝酸，および９９．５％酢酸
（容量比１：３：８）からなる選択エッチング液１００
mlに亜硝酸水溶液（１mol/l ）を１ml添加し、その直
後、１時間後，２時間後および３時間後に１mlづつ取り
出して比色法によって分析した。
【００５７】この図からわかるように、亜硝酸イオンは
約４０分後には半分に減ってしまい、２〜３時間でほと
んどの亜硝酸イオンが消失する。従って、エッチング液
中に導入した亜硝酸イオンの濃度を選択エッチングのプ
ロセス中一定とするためには、常に亜硝酸塩水溶液を添
加し続け、減少分を補給する必要がある。
約４０分後には半分に減ってしまい、２〜３時間でほと
んどの亜硝酸イオンが消失する。従って、エッチング液
中に導入した亜硝酸イオンの濃度を選択エッチングのプ
ロセス中一定とするためには、常に亜硝酸塩水溶液を添
加し続け、減少分を補給する必要がある。
【００５８】次に、他のデバイスの作製にこの選択性エ
ッチングを用いた場合について説明する。
ッチングを用いた場合について説明する。
【００５９】まず、図５(a) に示すように、シリコン基
板３０表面に酸化シリコン膜３１を形成する。
板３０表面に酸化シリコン膜３１を形成する。
【００６０】次いで、図５(b) に示すように、フォトリ
ソエッチング法により、酸化シリコン膜３１に開口部を
形成して、基板表面にプロテクト用の酸化シリコン膜３
７を形成し、この酸化シリコン膜３１をマスクとして所
定の濃度（２×１０17cm-3〜１．５×１０19cm-3の５種
類）のイオン注入を行う。
ソエッチング法により、酸化シリコン膜３１に開口部を
形成して、基板表面にプロテクト用の酸化シリコン膜３
７を形成し、この酸化シリコン膜３１をマスクとして所
定の濃度（２×１０17cm-3〜１．５×１０19cm-3の５種
類）のイオン注入を行う。
【００６１】この後、図５(c) に示すように、長時間の
熱拡散により拡散深さの深い拡散層３３を形成する。
熱拡散により拡散深さの深い拡散層３３を形成する。
【００６２】そして、図５(d) に示すように、酸化シリ
コン膜３５および窒化シリコン膜３４を形成する。
コン膜３５および窒化シリコン膜３４を形成する。
【００６３】このようにして形成されたものを選択エッ
チング液に浸漬し、拡散層３３を選択的にエッチングす
る（図５(e) ）。
チング液に浸漬し、拡散層３３を選択的にエッチングす
る（図５(e) ）。
【００６４】なお、亜硝酸塩水溶液の添加による効果を
調べるために、亜硝酸塩水溶液を添加しない場合、５〜
２０mlを添加した場合についてそれぞれ、触針法により
エッチング深さを測定する。
調べるために、亜硝酸塩水溶液を添加しない場合、５〜
２０mlを添加した場合についてそれぞれ、触針法により
エッチング深さを測定する。
【００６５】この方法では亜硝酸塩添加後刻々と亜硝酸
イオン濃度が変化していくため、エッチング時間を１mi
n とし手際よく実験を行うものとする。またこのように
エッチング時間を短くすることによって不純物濃度プロ
ファイルを無視することができる。
イオン濃度が変化していくため、エッチング時間を１mi
n とし手際よく実験を行うものとする。またこのように
エッチング時間を短くすることによって不純物濃度プロ
ファイルを無視することができる。
【００６６】この結果を図６に示す。この図から、亜硝
酸塩水溶液を添加することによって、高不純物濃度のサ
ンプルであればあるほどエッチング速度が増加してい
く。
酸塩水溶液を添加することによって、高不純物濃度のサ
ンプルであればあるほどエッチング速度が増加してい
く。
【００６７】このようにして、３次元の微細加工も可能
となる。
となる。
【００６８】なお、ＮＯx 濃度の検出方法としては定電
位電解法等の電気化学的方法、赤外線吸収法、可視部吸
光光度法、光干渉法、化学発光法等の光学的方法, 半導
体法等の電気的方法等が使用できる。またＮＯとＮＯ2
とを別々にモニタするために、２個以上あるいは二種以
上の検知器を使用しても良い。
位電解法等の電気化学的方法、赤外線吸収法、可視部吸
光光度法、光干渉法、化学発光法等の光学的方法, 半導
体法等の電気的方法等が使用できる。またＮＯとＮＯ2
とを別々にモニタするために、２個以上あるいは二種以
上の検知器を使用しても良い。
【００６９】次に、他の亜硝酸イオン濃度の測定方法と
して、キャリアガスを用いて強制的に気相を気液平衡に
するようにしてもよい。
して、キャリアガスを用いて強制的に気相を気液平衡に
するようにしてもよい。
【００７０】すなわち図７に示すように、このモニタ装
置は、外筒２０２の下端に、マスフローコントローラ等
の流量制御装置２０１を介して窒素ガス等の不活性ガス
をノズル２１０から送り込み、エッチング液からＮＯx
等の気体を強制的に上昇させるようにし、この外筒２０
２の上部に設けられたＮＯx 検知器２０４によってＮＯ
x を検出するように構成されている。
置は、外筒２０２の下端に、マスフローコントローラ等
の流量制御装置２０１を介して窒素ガス等の不活性ガス
をノズル２１０から送り込み、エッチング液からＮＯx
等の気体を強制的に上昇させるようにし、この外筒２０
２の上部に設けられたＮＯx 検知器２０４によってＮＯ
x を検出するように構成されている。
【００７１】ＮＯx 検知器２０４の出力によってＮＯx
濃度計２０５で算出されたＮＯx 濃度信号２１１はコン
トローラ２０６に出力され、このコントローラ２０６で
生成された制御信号２０７が微液コントローラ２０８に
導かれ、エッチング液調整用の亜硝酸塩水溶液がノズル
２０９から滴下され、検出結果に応じてエッチング液の
調整を行うようになっている。
濃度計２０５で算出されたＮＯx 濃度信号２１１はコン
トローラ２０６に出力され、このコントローラ２０６で
生成された制御信号２０７が微液コントローラ２０８に
導かれ、エッチング液調整用の亜硝酸塩水溶液がノズル
２０９から滴下され、検出結果に応じてエッチング液の
調整を行うようになっている。
【００７２】この装置によれば、強制的に気相を高濃度
にしているため、組成変化に対する測定の応答性が向上
し、マスフローコントローラの出力に応じて換算するよ
うにすれば、十分な検出精度を得ることができ、この検
出結果に応じて亜硝酸イオンを添加するようにすればよ
い。
にしているため、組成変化に対する測定の応答性が向上
し、マスフローコントローラの出力に応じて換算するよ
うにすれば、十分な検出精度を得ることができ、この検
出結果に応じて亜硝酸イオンを添加するようにすればよ
い。
【００７３】さらに他の亜硝酸イオン濃度の測定方法と
して、前記図７の例における外筒内のＮＯx 検知器２０
４に代えて、この装置では図８に示すように、筒状の捕
集器２２３の上方に接続するように光学的検出装置を配
設し、ＮＯx 濃度を光学的に検出するようにしたことを
特徴とするものである。
して、前記図７の例における外筒内のＮＯx 検知器２０
４に代えて、この装置では図８に示すように、筒状の捕
集器２２３の上方に接続するように光学的検出装置を配
設し、ＮＯx 濃度を光学的に検出するようにしたことを
特徴とするものである。
【００７４】この検出装置は、捕集器２２３の上方に接
続するように設けられた吸光度セル２２２の両端に光フ
ァイバ２２０，２２１を接続し、この光ファイバ２２
０，２２１によって導かれた光を分光器２２４で測定
し、信号２１１としてコントローラ２０６に出力され、
このコントローラ２０６で生成された制御信号２０７が
微液コントローラ２０８に導かれ、エッチング液調整用
の亜硝酸塩水溶液がノズル２０９から滴下され、検出結
果に応じてエッチング液の調整を行うようになってい
る。
続するように設けられた吸光度セル２２２の両端に光フ
ァイバ２２０，２２１を接続し、この光ファイバ２２
０，２２１によって導かれた光を分光器２２４で測定
し、信号２１１としてコントローラ２０６に出力され、
このコントローラ２０６で生成された制御信号２０７が
微液コントローラ２０８に導かれ、エッチング液調整用
の亜硝酸塩水溶液がノズル２０９から滴下され、検出結
果に応じてエッチング液の調整を行うようになってい
る。
【００７５】この装置によっても図７の実施例と同様応
答性が良好となる。
答性が良好となる。
【００７６】加えて、亜硝酸イオンの添加方法として
は、亜硝酸ナトリウムのように直接薬液を添加する方法
のほか、高不純物濃度のシリコン片をエッチング液中に
加えることにより亜硝酸イオンを添加した場合と同様の
効果を得ることができる。
は、亜硝酸ナトリウムのように直接薬液を添加する方法
のほか、高不純物濃度のシリコン片をエッチング液中に
加えることにより亜硝酸イオンを添加した場合と同様の
効果を得ることができる。
【００７７】また電離平衡によって亜硝酸イオンを生成
する二酸化窒素を気体の状態で添加する方法も有効であ
る。
する二酸化窒素を気体の状態で添加する方法も有効であ
る。
【００７８】さらに、前記実施例では、弗酸，硝酸，お
よび酢酸からなる混酸に対して用いた場合について説明
したが、弗酸と硝酸を主成分とするものであればよい。
よび酢酸からなる混酸に対して用いた場合について説明
したが、弗酸と硝酸を主成分とするものであればよい。
【００７９】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、処理液中に亜硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを生成
する薬剤を添加しつつエッチングを行うことにより、安
定したエッチングを継続的に行うことが可能となる。
ば、処理液中に亜硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを生成
する薬剤を添加しつつエッチングを行うことにより、安
定したエッチングを継続的に行うことが可能となる。
【図１】本発明と従来例のエッチング方法における比較
図。
図。
【図２】本発明実施例の方法で用いられるエッチング装
置を示す図。
置を示す図。
【図３】同エッチング方法を用いた半導体装置の製造工
程図。
程図。
【図４】同エッチングにおける亜硝酸塩添加後の亜硝酸
イオン濃度の経時変化を示す図。
イオン濃度の経時変化を示す図。
【図５】同エッチング装置を用いた半導体装置の製造工
程図。
程図。
【図６】同エッチングにおける亜硝酸塩水溶液の添加量
と、不純物濃度とエッチング速度との関係を示す図。
と、不純物濃度とエッチング速度との関係を示す図。
【図７】本発明の方法に用いられる他のエッチング装置
を示す図。
を示す図。
【図８】本発明の方法に用いられる他のエッチング装置
を示す図。
を示す図。
１０１ 白金電極 １０２ 炭素電極 １０３ エレクトロンメータ １０４ エッチング液 １０５ エッチング槽 １０６ スターラーバー １０７ シリコン基板 １０８ 治具 １０ シリコン基板 １１ 低濃度エピタキシャル成長層 １２ 埋め込み層 １３ 酸化シリコン膜 １４ 開口 １５ 垂直溝 １６ 貫通口
Claims (1)
- 【請求項１】 弗酸と硝酸を主成分とする混酸を処理液
として用いて、洗浄やエッチングなどの湿式処理を行う
エッチング方法において、 前記処理液中に亜硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを生成
する薬剤を添加しつつエッチングを行うことを特徴とす
るエッチング方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03261948A JP3077304B2 (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | エッチング装置 |
| US07/958,771 US5266152A (en) | 1991-10-09 | 1992-10-09 | Method of etching |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03261948A JP3077304B2 (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | エッチング装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05102122A true JPH05102122A (ja) | 1993-04-23 |
| JP3077304B2 JP3077304B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=17368894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03261948A Expired - Fee Related JP3077304B2 (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | エッチング装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5266152A (ja) |
| JP (1) | JP3077304B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013030764A (ja) * | 2011-06-21 | 2013-02-07 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体基板の再生方法、再生半導体基板の作製方法、及びｓｏｉ基板の作製方法 |
| JP2015142065A (ja) * | 2014-01-30 | 2015-08-03 | 京セラ株式会社 | エッチング方法 |
| JP2016021599A (ja) * | 2015-11-02 | 2016-02-04 | 芝浦メカトロニクス株式会社 | 基板処理方法及び基板処理システム |
| CN106449688A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-22 | 中国电子科技集团公司第四十四研究所 | 制作光敏区布线层的方法 |
| JP2017063225A (ja) * | 2016-12-20 | 2017-03-30 | 芝浦メカトロニクス株式会社 | 基板処理装置および基板処理方法 |
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| SG92720A1 (en) | 1999-07-14 | 2002-11-19 | Nisso Engineering Co Ltd | Method and apparatus for etching silicon |
| US6258231B1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-07-10 | Agere Systems Guardian Corp. | Chemical mechanical polishing endpoint apparatus using component activity in effluent slurry |
| DE10248481B4 (de) * | 2002-10-17 | 2006-04-27 | Siltronic Ag | Verfahren und Vorrichtung zur nasschemischen Behandlung von Silicium |
| US7077974B2 (en) * | 2003-05-30 | 2006-07-18 | International Business Machines Corporation | Fine-dimension masks and related processes |
| KR20070092219A (ko) | 2004-12-06 | 2007-09-12 | 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. | 에칭 용액 및 이를 위한 첨가제 |
| JP2015185556A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | 株式会社東芝 | 処理液管理装置、処理システム、及び被処理体の処理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1621510A1 (de) * | 1967-03-23 | 1971-04-29 | Siemens Ag | Loesungsmittelgemisch mit Salpetersaeure und Flusssaeure zum nasschemischen AEtzen von Silizium |
| JPS5341142B2 (ja) * | 1972-09-08 | 1978-10-31 | ||
| US4071397A (en) * | 1973-07-02 | 1978-01-31 | Motorola, Inc. | Silicon metallographic etch |
| US4681657A (en) * | 1985-10-31 | 1987-07-21 | International Business Machines Corporation | Preferential chemical etch for doped silicon |
| DE3728693A1 (de) * | 1987-08-27 | 1989-03-09 | Wacker Chemitronic | Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP03261948A patent/JP3077304B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-09 US US07/958,771 patent/US5266152A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5266152A (en) | 1993-11-30 |
| JP3077304B2 (ja) | 2000-08-14 |
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