DE3413905A1 - Verfahren zur ueberwachung fluoridhaltiger baeder zur oberflaechenbehandlung von metallen - Google Patents
Verfahren zur ueberwachung fluoridhaltiger baeder zur oberflaechenbehandlung von metallenInfo
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Description
METALLGESELLSCHAFT SJ 12. April 1984
Aktiengesellschaft DROZ/LWÜ/16 49P
6000 Prankfurt/Main 1
Prov. Nr. 9114 M
Verfahren zur überwachung fluoridhaltiger Bäder zur Oberflächenbehandlung
von Metallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der
Fluoridaktivität in fluoridhaltigen Bädern zur Oberflächenbehandlung
von Metallen durch Ermittlung der Fluoridaktivität mittels einer fluoridsensitiven Elektrode und Ergänzung der Bäder
durch Fluoridionen sowie dessen Anwendung auf Chromatierbäder.
Es ist bekannt, fluoridhaltige Lösungen, wie Chromatierungslösungen
oder PhosphatierungslÖsungen, zur Oberflächenbehandlung
von Metallen einzusetzen. Damit die durch den Fluoridgehalt erzielten Effekte beibehalten werden, ist es erforderlich, die
Konzentration von Fluorid wie auch die der anderen Badkoiuponenten
möglichst konstant zu halten.
So wird zur Messung der Fluoridaktivität gemäß DE-PS 11 57 610 die Xtzwirkung einer fluoridhaltigen Lösung auf Glas gemessen,
indem eine Glasprobe vor und nach eier Behandlung mit der Lösung gewogen und die Fluoridaktivität aus dem Gewichtsverlust des
Glases berechnet wird. Das Verfahren ist zwar verläßlich, aber
zeitraubend und nur sehr schwierig automatisierbar und zur kontinuierlichen
automatischen Kontrolle einsetzbar.
Die DE-AS 12 91 919 beschreibt ein Verfahren zum Messen der
Fluoridaktivität saurer wäßriger Fluoridlösungen» bei dem die
Stromstärke in einer Elektrolysezelle bei konstant eingelegter Spannung als Maß für die Fluoridaktivität der in der Zelle enthaltenen
Lösung genommen wird. Das Verfahren arbeitet mit einer inerten Kathode und einer Anode, die aus p-dotiertem Silizium
besteht.
Mangel dieses Verfahrens sind die Nichtlinearität des Zusammenhangs
Fluoridaktivität/Stromstärke, das Versagen der Methode bei pK^· 4 und die bei allen amperometrischen Methoden direkte
Abhängigkeit von der Meßelektrodenoberfläche und deren Beschaffenheit,
die in der Praxis nur nach aufwendigen, sorgfältigen Reinigungszyklen zuverlässige, reproduzierbare Werte erhalten
läßt.
Den Methoden gemäß DE-PS 11 57 610 und DE-AS 12 Sl 919 ist gemeinsam,
daß nicht die Konzentration oder die im Rahmen der Thermodynamik definierte, mit der Konzentration durch die Aktivitätskoeffizienten
verknüpfte Aktivität gemessen wird, sondern eine "Aktivität" in bezug auf eine spezielle Reaktion. Im
Fall der DE-PS 11 57 610 bedeutet dies z.B., daß vorausgesetzt wird, der Beizabtrag auf Glas hinge in gleicher Weise von eier
(thermodynamischen) Fluoridaktivität ab, wie die Chromatierungsreaktion.
Ähnlich verhält es sich mit der Anodenreaktion des p-dotierten Siliziums im Falle der DE-AS 12 91 919.
Im Hinblick auf die allgemein gestiegenen Anforderungen hinsichtlich
Konstanz der Badzusammensetzung von Bädern zur Oberflächenbehandlung von Metallen ist eine Methode i,ur Messung und
Regelung der Fluoridaktivität wünschenswert, die nicht durch schwer reproduzierbare und komplexe Materialeigenschaften des
Meßgerätes definiert wird, sondern die direkte Messung der Aktivität von Fluoridionen, wie sie in der chemischen Thermodynamik
definiert ist, und damit eine wesentlich bessere Ubertragbarkeit der Werte gestattet.
Hierzu sind fluoridsensitive Elektroden zur Messung der
Fluoridaktivität, die als wesentlichen Bestandteil einen Kristall aus Lanthanfluorid enthalten, entwickelt worden. Sie sind
genauso zur direkten Messung der Fluoridaktivität geeignet, wie beispielsweise Glaselektroden zu der des ph'-Wertes. Da der Dissoziationsgrad
von Säuren vom pH-Wert abhängt und Fluorwasserstoffsäure als mäßig schwache Säure (pKL ca. 3,5) bei niedrigen
(<2) pH-Werten nur schwach dissoziiert, wird die Messung mit fluoridsensitiven Elektroden in gepufferten Lösungen im
pH-Bereich 5-8 empfohlen, da in diesem Bereich die Fluoridaktivität nur noch geringfügig vom pH-Wert abhängig ist.
Nachteilig bei diesem scheinbar attraktiven Verfahren der Fluoridionenaktivitatsmessung unmittelbar in der Behandlungslösung ist, daß sich die fluoridsensitive Elektrode insbesondere
aus zwei Gründen nicht direkt zur kontinuierlichen Messung der Fluoridaktivität einsetzen läßt, : Zum einen verändert sich
die Elektrode im Verlauf einiger weniger Stunden, wenn sie in Lösungen getaucht wird, wie sie z.B. zum Chromatieren von Zink
eingesetzt werden. Diese Lösungen können neben Fluorid u.a. die
_ +++ folgenden Ionen enthalten: CrO4 , Cr , SO4 ,
Zn++, NO3 ~, SiF6 ~~, TiF6 ", Ca+++,
H3PO4 ~, HPO4 . Wahrscheinlich bildet sich auf der Oberfläche des zur Messung eingesetzten LaF^-Kristalls eine Schicht, die die Messung der Fluoridaktivität verfälscht. Dies gilt auch für fluoridhaltige Bäder, z.B. zur Zinkphosphatierung, wobei sich vermutlich Phosphatschichten bilden. Zum anderen gelingt es nicht immer, den pH-Wert der Behandlungslösung konstantzuhalten. Da das Dissoziationsgleichgewicht HF = H + F" pH-Wert-abhängig ist, konnte es bei ungenügender
H3PO4 ~, HPO4 . Wahrscheinlich bildet sich auf der Oberfläche des zur Messung eingesetzten LaF^-Kristalls eine Schicht, die die Messung der Fluoridaktivität verfälscht. Dies gilt auch für fluoridhaltige Bäder, z.B. zur Zinkphosphatierung, wobei sich vermutlich Phosphatschichten bilden. Zum anderen gelingt es nicht immer, den pH-Wert der Behandlungslösung konstantzuhalten. Da das Dissoziationsgleichgewicht HF = H + F" pH-Wert-abhängig ist, konnte es bei ungenügender
pH-Wert-Regelung des Bades zu unerwünschten Reaktionen bezüglich des Fluorid-Regelkreises kommen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Fluoridaktivität in fluoridhaltigen Bädern
zur Oberflächenbehandlung von Metallen bereitzustellen,
das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, verläßlich ist und dadurch z.B. mit einer gleichmäßigen, d.h. nicht variierenden
Schichtausbildung verbunden ist, und dennoch einfach durchführbar ist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten
Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, oaß man das fluoridhaltige arbeitende Bad mit einer Lösung,
deren pH-Wert maximal um eine pH-Wert-Einheit vom arbeitenden Bad abweicht, in kontrollierter Weise mindestens auf das
Fünffache seines Volumens verdünnt, dann die Fluoridaktivität mißt und aus dem Meßwert die Fluoridaktivität des arbeitenden
Bades ermittelt.
"In kontrollierter Weise" bedeutet hierbei, daß der Grad der Verdünnung nicht beliebig ist, sondern auf ein bestimmtes Volumen
erfolgt, um dann auf die Fluoridaktivität zurückrechnen zu können.
Abweichung um maximal eine pH-Wert-Einheit soll zum Ausdruck bringen, daß bei einem pH-Wert des arbeitenden Bades von z.B.
1,5 eine Verdünnung mit einer Lösung, deren pH-Wert 0,5 bzw. 2,5 beträgt, gerade noch zulässig ist.
Vorzugsweise wird das fluoridhaltige Bad auf das 20- bis 200-fache seines Volumens verdünnt. Der Verdünnungsgrad wird
nach unten begrenzt durch die Gefahr ungenügender Verdünnung, nach oben durch den Wunsch nach möglichst niedrigem Verbrauch
an Verdünnungslösung, sowie den Gehalt an Spuren von F" in der Verdünnungslösung.
Damit auch kleine Abweichungen des pH-Wertes des Behandlungsbades
nicht zu unerwünschten pH-Wert-Xnderungen der Meßlösung führen und so die Fluorid-Kontrolle erschweren, wird in einer
weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung das fluoridhaltige Bad mit einer Pufferlösung, die solche Schwankungen
auffängt, verdünnt.
Eine zur Verdünnung besonders geeignete Pufferlösung enthält das System HC1/KC1.
Die Abweichung des aus dem Meßwert ermittelten Ist-Wertes von dem für das Oberflächen-Behandlungsverfahren notwendigen Sollwert dient zur Regelung der Ergänzung mit fluoridhaltiger Lösung.
Die Ergänzung, die sowohl die durch Reaktion mit der Metalloberfläche
verbrauchten als auch durch Austrag mit den behandelten Teilen und durch überlauf aus dem Behandlungsbad entfernten
wirksamen Substanzen zu berücksichtigen hat, erfolgt üblicherweise durch zwei Ergänzungskonzentrate. Dabei wird die
Ergänzung des einen - fluoridfreien oder nur wenig Fluorid
enthaltenden - Konzentrates durch bekannte, dem jeweiligen Oberflächen-Behandlungsverfahren angemessene Titrationen oder
andere Messungen, z.B. der elektrischen Leitfähigkeit, gesteuert.
Der über diese so geregelte Ergänzung hinausgehende Bedarf an Fluorid wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit
einer Fluoridlösung ergänzt. Hierbei muß das erste Ergänzungskonzentrat so zusammengesetzt sein, daß nie ein Zustand zu hoher
Fluoridaktivität im Behandlungsbad erreicht wird. Mit entsprechenden Einschränkungen versehen, kann das zweite, überwiegend
fluoridhaltige Ergänzungskonzentrat auch andere Bestandteile enthalten.
Bei konstanten Verhältnissen bezüglich des behandelten Mate-
rials und der Durchsatzgeschwindigkeit kann es allerdings auch genügen, auf eine Korrektur der FluoridaktivitKt mit einer
separaten Lösung zu verzichten und mit nur einem Ergänzungskonzentrat zu arbeiten. In einem solchen Fall kann die erfindungsgemäße
Ermittlung der Fluoridaktivität vorteilhaft zur Regelung der gesamten Ergänzung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist universell einsetzbar und
findet insbesondere Anwendung auf die Aufrechterhaltung der
Fluoridaktivität chemischer oder elektrolytischer Chromatierbader,
vorzugsweise zur Chromatierung von Zink- und/oder Aluminiumoberflächen
.
Beispiele für die Anwendung sind:
zinkphosphatierung von Stahl- und Aluminiumteilen
zinkphosphatierung von Stahl- und Aluminiumteilen
Behandelt werden wechselnde Anteile von Stahl- und Aluminiumoberflächen.
Auf beiden bilden sich Schichten aus tertiärem Zinkphosphat, aber nur die Aluminiumoberflächen führen eu einem
wesentlichen Verbrauch von Fluorid, z.B. gemäß der Reaktion
kl+++ + 6 F~ + 3 Na+ Na3AlF6
mit der das "Badgift" Aluminium wirksam aus der Behandlungslösung entfernt wird. Die Ergänzung von Zink, Phosphat und Beschleuniger
erfolgt aufgrund von gegebenenfalls automatischen Titrationen, die von Fluorid mit einem zweiten Konzentrat, das
vorwiegend Fluorid, z.B. in Form von NH4HF2 enthält. Bei
wechselnden Anteilen von behandelten Aluminiumoberflächen erfolgt die Ergänzung mit wechselnden Mengen fluoridhaltigen Konzentrats,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren gesteuert wird.
Chromatierung von Zink
Bei der sauren Chromatierung von Zink reichert sich die Behandlungslösung
mit Zn - und mit Cr -Ionen, die aus der Reduktion von sechswertigem Chrom entstehen, an. Vermutlich letztere
reagieren langsam mit Fluorid und reduzieren so den Gehalt an freiem Pluorid. Nach Stillstandszeiten, z.B. über Nacht, muß
daher Fluorid separat ergänzt werden.
Grunchromatierung von Aluminium
Das Flächengewicht der Chromatschicht hängt bei der Grunchromatierung
von Aluminium wesentlich von der Fluoridaktivität ab.
Werden für verschiedene Produktionen unterschiedliche Flächengewichte gefordert, so ist eine separate Fluoridergänzung erforderlich.
Werden für verschiedene Produktionen unterschiedliche Flächengewichte gefordert, so ist eine separate Fluoridergänzung erforderlich.
Die Vorteile der Erfindung sind, daß Oberflächenbeläge und andere
Veränderungen des Meßkristalls, die die Messung beeinträchtigen, wirksam ausgeschaltet werden. Eine Einschränkung
des Meßbereiches ergibt sich dabei nicht, da der Meßbereich bei der fluoridsensitiven Elektrode viele Zehnerpotenzen umfaßt und im wesentlichen durch den Gehalt an Fluoridspuren in der zur
Verdünnung verwendeten Lösung begrenzt wird.
des Meßbereiches ergibt sich dabei nicht, da der Meßbereich bei der fluoridsensitiven Elektrode viele Zehnerpotenzen umfaßt und im wesentlichen durch den Gehalt an Fluoridspuren in der zur
Verdünnung verwendeten Lösung begrenzt wird.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels beispielsweise
und näher erläutert.
3,73 | 9/1 | KCl | (als | NaF) |
5,47 | g/i | HCl | ||
0,001 | g)i | F" | ||
3,73 | g/i | KCl | (als | NaF) |
5,47 | g/i | HCl | ||
0,010 | g/i | F~ | ||
Zur Erstellung einer Eichkurve wurden zwei Lösungen angesetzt, die
Lösung 1
Lösung 2
jeweils in vollentsalztem Wasser gelöst enthielten und einen
pH-Wert von ca. 0,9 aufwiesen.
Die verwendete fluoridsensitive Elektrode (Orion, Typ 96-OS-OO)
wurde zwei Minuten in die einzelnen Lösungen von jeweils 20 0C
getaucht und dann für Lösung 1 ein Meßwert von + 190 mV und für Lösung 2 ein Meßwert von + 134 mV ermittelt.
Auch bei den weiteren Messungen wurde der Meßwert nach 2 Minuten Eintauchdauer bei einer Temperatur der Lösung von 20 0C
erfaßt.
Zur Chromatierung von feuerverzinkten Stahlblechen, die zuvor
in einem stark alkalischen Reiniger gereinigt und mit Wasser gespühlt worden waren, wurde eine Chromatierungslosung angesetzt,
die
8,0 g/l CrO3
9,0 g/l NO3 (eingebracht als HNO3)
0,40 g/l F~ (eingebracht als HF)
enthielt und einen pH-Wert von ca. 0,9 aufwies.
Zur Ermittlung des Meßwertes für die F~-Aktivität der neu angesetzten
Lösung wurde eine Dadprobe auf das 100-fache mit einer Pufferlösung, die
3,73 g/l KCl und
5,47 g/l HCl
5,47 g/l HCl
in vollentsalztem Wasser gelöst enthielt, verdünnt. Der erhaltene Meßwert betrug + 157 mV, was mit dem Sollwert auf der zuvor
ermittelten Eichkurve übereinstimmte.
Nachdem durch die vorstehend definierte Chromatierungslösung 0,66 m Oberfläche pro Liter ]
ren, wurde zunächst mit einer
ren, wurde zunächst mit einer
0,66 m Oberfläche pro Liter Lösung durchgesetzt worden wa-
8,0 Gew.% CrO3 und 13,5 Gew.% HNO3
enthaltenden Lösung auf Chromsäurekonstanz (8,0 g/l) ergänzt. Dann wurde zur Bestimmung der F~-Aktivität eine Badprobe der
ergänzten Lösung auf das 100-fache mit der vorgenannten Pufferlösung verdünnt. Der daraufhin ermittelte Meßwert betrug + 160
mV (20 0C). Unter Berücksichtigung der Eichkurve entsprach der
Meßwert einer Fluorid-Aktivität in der Chromatierungslösung von 0,35 g/l. Daraufhin wurde die Chromatierungslösung mit 50 mg/1
F~ ergänzt. Eine Kontrollmessung ergab, daß der ursprüngliche Meßwert von + 157 mV (20 °) entsprechend einer Fluorid-Aktivität
in der Chromatierungslösung von o,40 g/l wieder erreicht war.
Claims (5)
1. Verfahren zur Aufrechterhaltung der Fluoridaktivität in
fluoridhaltigen Bädern zur Oberflächenbehandlung von Metallen
durch Ermittlung der Fluoridaktivität mittels einer fluoridsensitiven Elektrode und Ergänzung der Bäder durch
Fluoridionen, dadurch gekennzeichnet/ daß man das fluoridhaltige
arbeitende Bad mit einer Lösung, deren pH-Viert
maximal um eine pH-Wert-Einheit vom arbeitenden Bad abweicht, in kontrollierter Weise mindestens auf das Fünffache
seines Volumens verdünnt, dann die Fluoridaktivität mißt und aus dem Meßwert die Fluoridaktivität des arbeitenden
Bades ermittelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das fluoridhaltige Bad auf das 20- bis 200-fache seines Volumens verdünnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das fluoridhaltige Bad mit Pufferlosung verdünnt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
das fluoridhaltige Bad mit einer HCl/KCl-Lösung verdünnt.
5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 auf die Aufrechterhaltung der Fluoridaktivität chemischer oder
elektrolytischer Chromatierbäder, insbesondere zur Chromatierung von zink- und/oder Aluminiumoberflächen.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843413905 DE3413905A1 (de) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Verfahren zur ueberwachung fluoridhaltiger baeder zur oberflaechenbehandlung von metallen |
EP85200521A EP0162489A1 (de) | 1984-04-13 | 1985-04-04 | Verfahren zur Überwachung fluoridhaltiger Bäder zur Oberflächenbehandlung von Metallen |
AU41034/85A AU4103485A (en) | 1984-04-13 | 1985-04-11 | Maintaining fluoride activity in chromating and phosphating baths |
JP7822785A JPS60251280A (ja) | 1984-04-13 | 1985-04-12 | 金属の表面処理用フツ素イオン含有浴液の制御方法 |
GB8509374A GB2157446B (en) | 1984-04-13 | 1985-04-12 | Control of fluoride in solutions for treatment of metals |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843413905 DE3413905A1 (de) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Verfahren zur ueberwachung fluoridhaltiger baeder zur oberflaechenbehandlung von metallen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3413905A1 true DE3413905A1 (de) | 1985-10-24 |
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ID=6233447
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19843413905 Withdrawn DE3413905A1 (de) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Verfahren zur ueberwachung fluoridhaltiger baeder zur oberflaechenbehandlung von metallen |
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JP (1) | JPS60251280A (de) |
AU (1) | AU4103485A (de) |
DE (1) | DE3413905A1 (de) |
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- 1984-04-13 DE DE19843413905 patent/DE3413905A1/de not_active Withdrawn
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- 1985-04-12 GB GB8509374A patent/GB2157446B/en not_active Expired
- 1985-04-12 JP JP7822785A patent/JPS60251280A/ja active Pending
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JPS60251280A (ja) | 1985-12-11 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |