EP0361375A1 - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen - Google Patents

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EP0361375A1
EP0361375A1 EP89117708A EP89117708A EP0361375A1 EP 0361375 A1 EP0361375 A1 EP 0361375A1 EP 89117708 A EP89117708 A EP 89117708A EP 89117708 A EP89117708 A EP 89117708A EP 0361375 A1 EP0361375 A1 EP 0361375A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal surfaces
phosphate
nickel
phosphating
phosphating solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89117708A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Seishi Kano
Shinji Takagi
Toshi Miyawaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Publication of EP0361375A1 publication Critical patent/EP0361375A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations

Definitions

  • the invention relates to a method for applying phosphate coatings on metal surfaces with the aid of phosphating solutions based on zinc phosphate, which additionally contain nickel and formic acid, and its use in dipping to produce phosphate coatings on steel, galvanized steel and / or galvanized steel, in particular as preparation for Metal surfaces for electro dip painting.
  • phosphate coatings on surfaces of steel, galvanized steel or alloy-galvanized steel with the aid of phosphating solutions which belong to the zinc / nickel-phosphate system. If the surfaces to be treated consist of so-called composite metals such as steel and galvanized steel and / or alloy-galvanized steel, the use of phosphating solutions from the zinc / nickel / manganese-phosphate system has become established.
  • the phosphate coatings produced by these processes increase the corrosion resistance of the treated metal surfaces and the adhesion of a subsequently applied paint, especially if the paint is applied by electrocoating.
  • the effect of the nickel in the above-mentioned phosphating systems is, in particular, to increase the corrosion resistance after subsequent painting, that of the manganese, and to increase the alkali resistance required for the improvement of the cationic electrocoating.
  • the presence of manganese also improves the so-called wet grip.
  • the abovementioned phosphating systems contain accelerators, which can in particular be nitrate ions, chlorate ions, nitrite ions and / or nitrobenzenesulfonic acid.
  • the phosphating solutions are generally used at temperatures in the range from 30 to 60 ° C., immersion processes, spraying processes or combined immersion-spraying processes are customary.
  • the object of the invention is to provide a phosphating process for the treatment of metal surfaces which leads to phosphate coatings of high quality, in particular high corrosion resistance, and which is responsible for excellent wet adhesion of the subsequently applied lacquer film, and which can nevertheless be carried out in a simple manner.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the metal surfaces are brought into contact with a phosphating solution which contains 0.3 to 5 g / l of formic acid (calculated as HCOO).
  • the formic acid or formate content can be brought about by adding formic acid as such or salts of formic acid, such as alkali metal formate, alkaline earth metal formate, ammonium formate or heavy metal formates to the phosphating solution.
  • formic acid such as alkali metal formate, alkaline earth metal formate, ammonium formate or heavy metal formates
  • Particularly suitable compounds are sodium formate, potassium formate, calcium formate, barium formate, ammonium formate, nickel formate, cobalt formate, iron (III) formate and manganese formate.
  • concentrations in the range from 0.3 to 5 g / l are important insofar as, when added in accordance with a concentration ⁇ 0.3 g / l, the effect with regard to the deposition of nickel ions on the metal surface to be treated is inadequate, whereas with additives An increase in the effect of more than 5 g / l is practically no longer achievable. It is particularly advantageous to measure the addition of formic acid or formate in such a way that a concentration of 1.0 to 3.0 g / l results.
  • a preferred embodiment of the invention provides for the metal surfaces to be brought into contact with a phosphating solution which contains 0.5 to 2 g / l of zinc.
  • a phosphating solution which contains 0.5 to 2 g / l of zinc.
  • Zn3 (PO4) 2. 4 H2O) in the phosphate coating rises and thus the latter Suitability as a primer for subsequent electro-dip painting decreases.
  • Particularly favorable results are achieved if the zinc content in the phosphating solution is 0.7 to 1.5 g / l.
  • the metal surfaces should be brought into contact with phosphating solution which contain 0.5 to 3.0 g / l of nickel.
  • phosphating solution which contain 0.5 to 3.0 g / l of nickel.
  • concentration of less than 0.5 g / l there is a risk that, despite the presence of the reducing formic acid or the reducing formate, the amount of nickel deposited is insufficient, so that the corrosion resistance of the phosphate coating and its adhesion imparted to a subsequently applied lacquer film is insufficient not achieve the optimum. If a concentration of 3 g / l is exceeded, an additional increase in the quality of the phosphate coating produced can no longer be achieved. A concentration of 2 g / l nickel is usually sufficient.
  • the addition of manganese ions which is responsible for increasing the alkali resistance of the phosphate coating and the wet adhesion of the subsequently applied paint, in particular in the case of partially galvanized or alloy-galvanized steel, should be in the range from 0.3 to 1.5 g / l lie. If the concentration is higher than 1.5 g / l, the properties of the phosphate coating can deteriorate, particularly with regard to the corrosion resistance. As a rule, it is sufficient if the manganese content of the phosphating solution is 1 g / l. At concentrations of the manganese ions below 0.3 g / l, the desired effect can no longer be achieved to the required extent.
  • FIG. 1 Further advantageous embodiments of the invention consist in bringing the metal surfaces into contact with a phosphating solution containing 10 to 25 g / l phosphate (calc. As PO4) or 0.5 to 2.0 g / l simple and / or complex fluoride (calculated as F) contains.
  • the fluoride ions can be used as hydrofluoric acid or as complex fluorides, for example in the form of fluorosilicate or fluoroborate.
  • the addition of fluorides serves in particular to rapidly form the phosphate coating even at low temperatures, to refine the phosphate crystals and to increase the phosphophyllite content (Zn2Fe (PO4) 2. 4 H2O) in the phosphate coating when treating steel surfaces. If the fluoride content is less than 0.5 g / l, the effect achieved may be too low, while at concentrations above 2.0 g / l an additional improvement in the effect can no longer be achieved.
  • the phosphating solution used in the process according to the invention generally contains oxidizing agents which accelerate the formation of the coating.
  • nitrate, chlorate, nitrite and / or nitrobenzenesulfonate ions are used as accelerators individually or in any combination. Concentrations should be 2 to 15 g / l for nitrate ions, 0.1 to 1 g / l for chlorine ions, 0.01 to 0.2 g / l for nitrite ions and 0.3 to 2.0 g for nitrobenzenesulfonate ions / l. At concentrations of the accelerators below the specified lower limits, the acceleration effect achieved is usually not sufficient, while at concentrations above the upper limit an additional accelerating effect can no longer be achieved or else adverse effects can occur as a result of the entry into the phosphate layer.
  • the process according to the invention is integrated into the usual process of producing phosphate coatings by first subjecting the metal surfaces to be treated to thorough cleaning, then to activation, for example with colloidal titanium phosphate, and then to the phosphating treatment will.
  • the phosphating treatment is expediently carried out at a temperature in the range from 20 to 55 ° C. for from 30 to 180 seconds.
  • the method according to the invention is used in diving.
  • the method can be used with particular advantage for the production of phosphate coatings on steel, galvanized steel and / or alloy-galvanized steel.
  • the galvanizing can be done electrolytically as well as by hot galvanizing.
  • Zinc-nickel and zinc-iron alloys are particularly suitable zinc alloys.
  • the metal surfaces to be treated can be in the form of sheet metal or strip, but also as already deformed workpieces, for example as automobile bodies.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the preparation of metal surfaces for the subsequent painting, the electrocoating and in this case the cathodic electrocoating playing a special role.
  • the advantage of the method according to the invention is that nickel in the phosphating solution is deposited in considerable amounts on the surface of the workpiece to be treated and this nickel acts as a crystallization nucleus for the phosphate formation.
  • the result is that very fine-grained phosphate coatings are formed, which also contain a considerable amount of nickel in the phosphate layer itself.
  • the rate of oxidation of the iron (II) ions leached out during the treatment of iron surfaces is reduced to iron (III) ions, with the result that a considerable proportion of phosphophyllite is incorporated into the phosphate coating.
  • SPC steel sheet samples according to SPCC according to JIS-G-3141
  • EC electrolytically galvanized sheet steel
  • GA hot-dip galvanized sheet steel
  • the free acid (F.A.) specified in the table was determined by titration of a 10 ml bath solution with 0.1N NaOH against bromophenol blue as an indicator. The required number of ml 0.1 n-NaOH corresponds to the free acid score.
  • T.A. The total acidity (T.A.) was determined by titrating a 10 ml bath sample with 0.1 n-NaOH against phenolphthalein as an indicator until the color changed from colorless to pink. Again, the consumption of ml 0.1 n-NaOH is equal to the number of points.
  • the individual samples were provided with a cathodic electrocoat material (Elecron 9400, manufacturer Kansai Paint Co. Ltd.) at a bath temperature of 28 ° C. and with the application of a voltage of 250 V for a period of 180 seconds.
  • the thickness of the lacquer layer was 20 ⁇ m.
  • a melamine alkyd paint (Amilacque N-2 from Kansai Paint Co. Ltd.) was applied as a filler by spraying. After drying for 10 to 20 minutes, the baking was carried out at 140 ° C. for 30 minutes. The thickness of the lacquer layer produced was 30 ⁇ m.
  • top coat was applied by spraying using a melamine alkyd paint (Amilacque WHITE M-3 from Kansai Paint Co. Ltd.).
  • a melamine alkyd paint (Amilacque WHITE M-3 from Kansai Paint Co. Ltd.).
  • the stoving was carried out for 30 minutes at 140 ° C.
  • the dry layer thickness was 40 ⁇ m.
  • the coating treatment resulted in a total layer thickness of 90 ⁇ m.
  • the lacquered sheet metal samples were first scratched to the metal surface and then immersed in a 5% saline solution at 55 ° C for 240 h. An adhesive strip was then applied to the scoring area and torn off, and the width of the paint removal from the scoring area was determined. Unit: mm
  • the painted sheets were immersed in demineralized water at 40 ° C. for 240 h.
  • the sheet was then cross-cut in such a way that 100 fields each with a field size of 1 x 1 mm were created.
  • the number of fields remaining on the metal surface was determined by pressing and peeling off an adhesive strip.

Abstract

Bei einem Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mit Hilfe von Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat, die zusätzlich Nickel enthalten, arbeitet man mit einer Phosphatierungslösung, die 0,3 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l, Ameisensäure (ber. als HCOO) enthält. Vorzugsweise enthalten die Phosphatierungslösungen 0,5 bis 2 g/l, insbesondere 0,7 bis 1,5 g/l Zink, 10 bis 25 g/l Phosphat (ber. als PO4) und zusätzlich 0,5 bis 3 g/l Nickel, 0,3 bis 1,5 g/l Mangan und 0,5 bis 2,0 g/l einfaches und/oder komplexes Fluorid (ber. als F). Das Verfahrens dient insbesondere der Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Stahl, verzinktem Stahl und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie der Vorbereitung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mit Hilfe von Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat, die zusätzlich Nickel und Ameisensäure enthalten, sowie dessen Anwendung im Tauchen zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Stahl, verzinktem Stahl und/oder legierungsverzinktem Stahl, insbesondere als Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung.
  • Es ist bekannt, Phosphatüberzüge auf Oberflächen von Stahl, verzinktem Stahl oder legierungsverzinktem Stahl mit Hilfe von Phosphatierungslösungen zu erzeugen, die dem Zink/Nickel-Phosphat-System angehören. Sofern die zu behandelnden Oberflächen aus sogenannten Verbundmetallen, wie Stahl und verzinktem Stahl und/oder legierungsverzinktem Stahl bestehen, hat sich der Einsatz von Phosphatierungslösungen des Zink/Nickel/Mangan-Phosphat-Systems eingeführt. Die nach diesen Verfahren erzeugten Phosphatüberzüge erhöhen die Korrosionsbeständigkeit der behandelten Metalloberflächen und die Haftung eines nachträglich aufgebrachten Anstriches, insbesondere wenn der Lack durch Elektrotauchlackierung aufgebracht wird.
  • Die Wirkung des Nickels in den vorgenannten Phosphatierungssystemen besteht insbesondere darin, die Korrosionsbeständigkeit nach einer anschließenden Lackierung zu steigern, die des Mangans, die zur Verbesserung für die kationische Elektrotauchlackierung erforderliche Alkalibeständigkeit zu erhöhen. Die Gegenwart von Mangan trägt darüber hinaus zur Verbesserung der sogenannten Naßhaftung bei.
  • Die vorgenannten Phosphatierungssysteme enthalten neben Zink und Nickel bzw. Zink, Nickel und Mangan, Beschleuniger, die insbesondere Nitrationen, Chlorationen, Nitritionen und/oder Nitrobenzolsulfonsäure sein können. Die Anwendung der Phosphatierungslösungen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60°C, wobei Tauchverfahren, Spritzverfahren oder kombinierte Tauch-Spritzverfahren üblich sind.
  • Aufgrund der Erkenntnis, daß ein erhöhter Nickelgehalt im Phosphatüberzug die Korrosionsbeständigkeit insbesondere der phosphatierten und lackierten Metalloberflächen erhöht, hat man versucht, durch Erhöhung des Nickelgehaltes in der Phosphatierungslösung den Nickelgehalt in der Schicht zu erhöhen. Hohe Konzentrationen an Nickelionen in der Phosphatierungslösung sind jedoch mit hohen Kosten verbunden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß bei gleichzeitiger Gegenwart von Manganionen der Nickelgehalt im Phosphatüberzug nicht in dem erwarteten Ausmaß gesteigert werden kann. Auf einen gewissen Anteil von Manganionen in der Phosphatierungslösung wird jedoch ungern verzichtet, da ansonsten die Alkalibeständigkeit und die Naßhaftung des erzeugten Phosphatüberzuges absinken.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Phosphatierverfahren zur Behandlung von Metalloberflächen bereitzustellen, das zu Phosphatüberzügen hoher Qualität, insbesondere hoher Korrosionsbeständigkeit führt, und für eine ausgezeichnete Naßhaftung des anschließend aufgebrachten Lackfilmes verantwortlich ist, und das dennoch in einfacher Weise durchführbar ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 0,3 bis 5 g/l Ameisensäure (ber. als HCOO) enthält.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch den vorgenannten Gehalt der Phosphatierungslösung an Ameisensäure selbst bei vergleichsweise niedrigen Nickelkonzentrationen Phosphatüberzüge mit relativ hohen Nickelanteilen erhalten werden können.
  • Der Gehalt an Ameisensäure bzw. an Formiat kann herbeigeführt werden, indem man der Phosphatierungslösung Ameisensäure als solche oder aber Salze der Ameisensäure, wie Alkaliformiat, Erdalkaliformiat, Ammoniumformiat oder Schwermetallformiate zusetzt. Besonders geeignete Verbindungen sind Natriumformiat, Kaliumformiat, Kalziumformiat, Bariumformiat, Ammoniumformiat, Nickelformiat, Kobaltformiat, Eisen(III)-formiat und Manganformiat. Die Konzentrationen im Bereich von 0,3 bis 5 g/l sind insofern von Bedeutung, als bei einer Zugabe entsprechend einer Konzentration < 0,3 g/l die Wirkung hinsichtlich der Abscheidung von Nickelionen auf der zu behandelnden Metalloberfläche unzureichend ist, wohingegen bei Zusätzen von mehr als 5 g/l eine Steigerung des Effektes praktisch nicht mehr zu erreichen ist. Besonders vorteilhaft ist es, die Zugabe an Ameisensäure bzw. Formiat derart zu bemessen, daß eine Konzentration von 1,0 bis 3,0 g/l resultiert.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die 0,5 bis 2 g/l Zink enthält. Bei Zinkkonzentrationen von weniger als 0,5 g/l ist ein einheitlicher Phosphatüberzug praktisch nicht mehr zu erzielen, wohingegen bei Konzentrationen von oberhalb 2 g/l der Anteil an Hopeit ( Zn₃(PO₄)₂ . 4 H₂O ) im Phosphatüberzug steigt und damit dessen Eignung als Haftgrund für eine anschließende Elektrotauchlackierung abnimmt. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn der Zinkgehalt in der Phosphatierungslösung 0,7 bis 1,5 g/l beträgt.
  • Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung sollten die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, die 0,5 bis 3,0 g/l Nickel enthalten. Bei einer Konzentration von weniger als 0,5 g/l besteht die Gefahr, daß trotz Gegenwart der reduzierend wirkenden Ameisensäure bzw. des reduzierend wirkenden Formiats die abgeschiedene Nickelmenge unzureichend ist, so daß der erzielte Korrosionswiderstand des Phosphatüberzuges und dessen Haftvermittlung gegenüber einem anschließend aufgebrachten Lackfilm nicht das Optimum erreichen. Bei Überschreiten einer Konzentration von 3 g/l ist eine zusätzliche Steigerung der Qualität des erzeugten Phosphatüberzuges nicht mehr zu erreichen. In der Regel ist bereits eine Konzentration von 2 g/l Nickel vollkommen ausreichend.
  • Der Zusatz an Manganionen, der insbesondere bei teilweise verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl für eine Erhöhung der Alkalibeständigkeit des Phosphatüberzuges und der Naßhaftung des anschließend aufgebrachten Lackes verantwortlich ist, sollte entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung im Bereich von 0,3 bis 1,5 g/l liegen. Sofern die Konzentration höher als 1,5 g/l beträgt, können sich die Eigenschaften des Phosphatüberzuges insbesondere hinsichtlich des Korrosionswiderstandes verschlechtern. In der Regel ist es ausreichend, wenn der Mangangehalt der Phosphatierungslösung 1 g/l beträgt. Bei Konzentrationen der Manganionen unterhalb 0,3 g/l ist der angestrebte Effekt in dem erforderlichen Ausmaß nicht mehr zu erreichen.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bestehen darin, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die 10 bis 25 g/l Phosphat (ber. als PO₄) bzw. 0,5 bis 2,0 g/l einfaches und/oder komplexes Fluorid (ber. als F) enthält. Die Fluoridionen können als Fluorwasserstoffsäure oder als komplexe Fluoride, beispielsweise in Form von Fluorosilikat oder Fluoroborat, in die Lösung eingebracht werden. Der Zusatz von Fluoriden dient insbesondere der schnellen Ausbildung des Phosphatüberzuges bereits bei niedrigen Temperaturen, der Verfeinerung der Phosphatkristalle und der Erhöhung des Phosphophyllitanteils ( Zn₂Fe(PO₄)₂ . 4 H₂O ) im Phosphatüberzug bei Behandlung von Stahloberflächen. Sofern der Fluoridgehalt weniger als 0,5 g/l beträgt, ist die erzielte Wirkung gegebenenfalls zu gering, während bei Konzentrationen oberhalb von 2,0 g/l eine zusätzliche Verbesserung der Wirkung nicht mehr erzielt wird.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Phosphatierungslösung enthält in aller Regel Oxidationsmittel, die die Überzugsbildung beschleunigen. Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung werden als Beschleuniger Nitrat-, Chlorat-, Nitrit- und/oder Nitrobenzolsulfonationen einzeln oder in beliebiger Kombination eingesetzt. Die Konzentrationen sollten hinsichtlich der Nitrationen 2 bis 15 g/l, hinsichtlich der Chlorationen 0,1 bis 1 g/l, hinsichtlich der Nitritionen 0,01 bis 0,2 g/l und hinsichtlich der Nitrobenzolsulfonationen 0,3 bis 2,0 g/l betragen. Bei Konzentrationen der Beschleuniger unterhalb der angegebenen Untergrenzen ist die erzielte Beschleunigungswirkung üblicherweise nicht ausreichend, während bei Konzentrationen oberhalb der Obergrenze eine zusätzliche beschleunigende Wirkung nicht mehr zu erreichen ist oder aber infolge des Eintrags in die Phosphatschicht anderweitig nachteilige Wirkungen auftreten können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den üblichen Verfahrensgang der Erzeugung von Phosphatüberzügen integriert, indem die zu behandelnden Metalloberflächen zunächst einer gründlichen Reinigung, dann einer Aktivierung, beispielsweise mit kolloidalem Titanphosphat, und anschließend der Phosphatierbehandlung unterworfen werden. Die Phosphatierbehandlung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 und 55°C für die Dauer von 30 bis 180 sec.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung geschieht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Tauchen.
  • Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil auf die Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Stahl, verzinktem Stahl und/oder legierungsverzinktem Stahl anwendbar. Die Verzinkung kann sowohl auf elektrolytischem Wege als auch durch Feuerverzinken erfolgen. Besonders geeignete Zinklegierungen sind Zink-Nickel- und Zink-Eisen-Legierungen. Die zu behandelnden Metalloberflächen können in Form von Blech oder Band, aber auch als bereits verformte Werkstücke, beispielsweise als Automobilkarosserien, vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Vorbereitung von Metalloberflächen für die anschließende Lackierung, wobei die Elektrotauchlackierung und hierbei die kathodische Elektrotauchlackierung eine besondere Rolle spielen.
  • Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in der Phosphatierungslösung befindliches Nickel in erheblichen Mengen auf der Oberfläche des zu behandelnden Werkstückes abgeschieden wird und dieses Nickel als Kristallisationskeim für die Phosphatausbildung wirkt. Die Folge ist, daß sehr feinkörnige Phosphatüberzüge entstehen, die zudem einen beträchtlichen Anteil an Nickel in der Phosphatschicht selbst enthalten. Weiterhin ist die Geschwindigkeit der Oxidation der bei der Behandlung von eisernen Oberflächen herausgelösten Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen reduziert mit der Folge, daß ein erheblicher Phosphophyllitanteil in den Phosphatüberzug eingebaut wird.
  • Die erzeugten Phosphatüberzüge weisen
    • (a) bei Behandlung von Stahloberflächen Zn₂Fe(PO₄)₂ . 4 H₂O als Hauptbestandteil und als Nebenbestandteile Zn₂Ni(PO₄)₂ . 4 H₂O, ggf. außerdem Zn₂Mn(PO₄)₂ . 4 H₂O und geringe Mengen Zn₃(PO₄)₂ . 4 H₂O sowie Mikromengen an Ni,
    • (b) bei Behandlung von Zinkoberflächen Zn₃(PO₄)₂ . 4 H₂O als Hauptbestandteil und als Nebenbestandteile Zn₂Ni(PO₄)₂ . 4 H₂O, ggf. außerdem Zn₂Mn(PO₄)₂ . 4 H₂O, wenn in der Behandlungslösung Fe²⁺ vorhanden sind: Zn₂Fe(PO₄)₂ . 4 H₂O, sowie Ni
    auf.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.
    • Beispiele
  • Es wurden drei unterschiedliche Metalloberflächen behandelt. Hierbei handelte es sich
    - um Stahlblechproben gemäß SPCC nach JIS-G-3141 (nachstehend SPC genannt),
    - um elektrolytisch verzinktes Stahlblech (nachstehend EG genannt),
    - feuerverzinktes Stahlblech (nachstehend GA genannt).
  • Die Behandlung der jeweiligen Metalloberflächen erfolgte nach folgendem Verfahrensgang
    • a) Entfetten mit einem stark alkalischen Reiniger bei 40 ± 2°C im Tauchen, während 180 sec.
    • b) Wasserspülen durch 20 sec langes Spritzen mit Leitungswasser von Raumtemperatur
    • c) Konditionieren der Oberfläche durch Behandeln mit einem titanhaltigen Aktivierungsmittel (Preparen ZN) im Tauchen während 30 sec bei Raumtemperatur und einer Konzentration der Aktivierungsmittels von 1 g/l
    • d) Phosphatieren durch Tauchen für die Dauer von 120 sec.; die jeweils zur Anwendung gebrachten Phosphatierungslösungen sind in der nachfolgenden Tabelle näher definiert.
    • e) Wasserspülen 20 sec, Spritzen mit Leitungswasser von Raumtemperatur
    • f) Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen für die Dauer von 20 sec
    • g) Trocknen bei 110°C für die Dauer von 180 sec.
  • Die Bestimmung der in der Tabelle angegebenen Freien Säure (F.A.) erfolgte durch Titration einer 10 ml-Badlösung mit 0,1 n-NaOH gegen Bromphenolblau als Indikator. Die hierbei benötigte Anzahl an ml 0,1 n-NaOH entspricht der Punktezahl Freie Säure.
  • Die Bestimmung der Gesamtsäure (T.A.) geschah durch Titration einer 10 ml-Badprobe mit 0,1 n-NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator bis zur Verfärbung von farblos nach rosa. Auch hier ist der Verbrauch an ml 0,1 n-NaOH gleich der Punktezahl.
  • Im Anschluß an die Phosphatierung wurden die einzelnen Proben mit einem kathodischen Elektrotauchlack (Elecron 9400, Hersteller Kansai Paint Co. Ltd.) bei einer Badtemperatur von 28°C und unter Anlegung einer Spannung von 250 V für die Dauer von 180 sec versehen. Die Dicke der Lackschicht betrug 20 µm.
  • Im Anschluß an die Elektrotauchlackierung wurde zunächst 20 sec mit Leitungswasser und anschließend 5 sec mit vollentsalztem Wasser jeweils bei Raumtemperatur gespült. Dann erfolgte das Einbrennen der Lackschicht bei 175°C während 30 min.
  • Nach der Aufbringung des Grundlackes wurde ein Melaminalkydharz-Lack (Amilacque N-2 der Firma Kansai Paint Co. Ltd.) im Spritzen als Füller aufgebracht. Nach einem 10 bis 20-minütigem Antrocknen erfolgte das Einbrennen bei 140°C während 30 min. Die Dicke der erzeugten Lackschicht betrug 30 µm.
  • Abschließend wurde mittels eines Melaminalkydharz-Lackes (Amilacque WHITE M-3 der Firma Kansai Paint Co. Ltd.) im Spritzen der Decklack aufgebracht. Auch hier erfolgte nach 10 bis 20-minütigem Antrocknen das Einbrennen für die Dauer von 30 min bei 140°C. Die Schichtdicke im trockenen Zustand betrug 40 µm.
  • Durch die Lackierbehandlung resultierte eine Gesamtschichtdicke von 90 µm.
  • Die auf diese Weise behandelten Bleche wurde anschließend verschiedenen Tests unterworfen. Zunächst erfolgte die Bewertung der Qualität des Phosphatüberzuges.
    • (a) Aussehen des Überzuges:
      o - feiner und gleichmäßiger Phosphatüberzug
      x - schlechte Überzugsausbildung, insbesondere inhomogener Überzug
    • (b) Überzugsgewicht:
      • (ba) Von SPC löste man mit einer wäßrigen Lösung von 50 g/l Chromsäureanhydrid den Überzug ab und rechnete das Überzugsgewicht aus den Gewichten vor und nach dem Ablösen aus.
        Einheit: g/m²
      • (bb) beschichtetes Stahlblech (elektrolytisch oder feuerverzinkt):
        Mit einer wäßrigen Lösung, die 20 g/l Ammoniumbichromat und 480 g/l 29-%ige Ammoniak enthielt, wurde der Überzug abgelöst und aus den Gewichten der Proben vor und nach dem Ablösen das Schichtgewicht ermittelt.
        Einheit: g/m²
    • (c) Alkalibeständigkeit des Überzuges:
      Das phosphatierte Stahlblech wurde 5 min in 0,1 n-NaOH bei 30°C getaucht. Die Phosphormengen vor und nach dem Tauchen wurden mit einem Röntgenfluoreszenzanalysegeräte gemessen und verglichen. Bewertet wurde die Alkalibeständigkeit jeweils von drei Probestücken nach der Formel
    Figure imgb0001
  • Weitere Tests wurden durchgeführt
    • a) zur Ermittlung der auf der behandelten Metalloberfläche anhaftenden Menge von Nickel und ggf. Mangan mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzmethode. Als Meßwert sind in der Tabelle mg/m² angegeben.
    • b) Zur Ermittlung der Haftfestigkeit des nach der Phosphatierbehandlung aufgebrachten Lackes.
  • Zur Ermittlung der Beständigkeit gegenüber heißer Salzlösung wurden die lackierten Blechproben zunächst bis auf den metallischen Untergrund geritzt und anschließend 240 h in eine 5-%ige Kochsalzlösung von 55°C getaucht. Anschließend wurde auf die Ritzstelle ein Klebestreifen aufgebracht und abgerissen und die Breite der Lackentfernung von der Ritzstelle ermittelt.
    Einheit: mm
  • In einem weiteren Test wurden die lackierten Bleche 240 h in vollentsalztes Wasser von 40°C getaucht. Das Blech wurde dann mit einem Gitterschnitt in der Weise versehen, daß 100 Felder mit einer Feldgröße von jeweils 1 x 1 mm entstanden. Durch Aufdrücken und Abziehen eines Klebestreifens wurde die Anzahl der auf der Metalloberfläche verbliebenen Felder ermittelt.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Phosphatüberzüge von feiner gleichmäßiger Qualität erzeugt werden, die eine hervorragende Alkalibeständigkeit aufweisen und daher bei der kathodischen Elektrotauchlackierung nur eine äußerst geringfügige Beeinträchtigung erfahren. Weiterhin ist erkennbar, daß die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und die Haftung der Lackschicht hervorragend sind.
    Figure imgb0002

Claims (10)

1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mit Hilfe von Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat, die zusätzlich Nickel und Ameisensäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 0,3 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l, Ameisensäure (ber. als HCOO) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 0,5 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 g/l, Zink enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 0,5 bis 3 g/l Nickel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 0,3 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 g/l, Mangan enthält.
5. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 10 bis 25 g/l Phosphat (ber. als PO₄) enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 0,5 bis 2,0 g/l einfaches und/oder komplexes Fluorid (ber. als F) enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die
2 bis 15 g/l NO₃-Ionen
0,1 bis 1,0 g/l ClO₃-Ionen
0,01 bis 0,2 g/l NO₂-Ionen
0,3 bis 2,0 g/l Nitrobenzolsulfonationen
einzeln oder in beliebiger Kombination enthält.
8. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 im Tauchen.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 auf die Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Stahl, verzinktem Stahl und/oder legierungsverzinktem Stahl.
10. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 auf die Vorbereitung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.
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