KR101769302B1 - 망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법 - Google Patents

망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101769302B1
KR101769302B1 KR1020160071139A KR20160071139A KR101769302B1 KR 101769302 B1 KR101769302 B1 KR 101769302B1 KR 1020160071139 A KR1020160071139 A KR 1020160071139A KR 20160071139 A KR20160071139 A KR 20160071139A KR 101769302 B1 KR101769302 B1 KR 101769302B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphate
steel sheet
zinc
present
phosphate coating
Prior art date
Application number
KR1020160071139A
Other languages
English (en)
Inventor
최재웅
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020160071139A priority Critical patent/KR101769302B1/ko
Priority to US15/360,040 priority patent/US20170356090A1/en
Priority to CN201611089987.4A priority patent/CN107475707A/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR101769302B1 publication Critical patent/KR101769302B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/62—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금 강판의 인산염 처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 망간 함량, 인산염 분자 크기 및 인산염 피막 부착량을 최적화함으로써 차량용 아연도금 강판의 인삼염 피막의 부분적 용해 문제를 해결할 수 있는 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금 강판의 인산염 처리 방법에 관한 것이다.
보다 더 구체적으로 본 발명은, 아연(Zn) 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 인산염 피막 조성물로서, 상기 망간의 함량은 6 내지 8 wt% 로 최적화함으로써 pH12 이상의 알칼리 환경에서도 낮은 용해성을 확보할 수 있으며, 이로 인해 아연계 전기도금강판의 성형성을 향상시킬 수 있는 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금 강판의 인산염 처리 방법에 관한 것이다.

Description

망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법{Composition for Phosphate Film Optimazing Mn Content and Phosphatetreatment Method of Zn Electric-Plated Steel Sheet}
본 발명은 망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금 강판의 인산염 처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연(Zn) 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 인산염 피막 조성물로서 망간 함량, 인산염 분자 크기 및 인산염 피막 부착량을 최적화함으로써 차량용 아연도금 강판의 인삼염 피막의 부분적 용해 문제를 해결할 수 있는 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금 강판의 인산염 처리 방법에 관한 것이다.
일반적으로 차량용 후드(Hood) 강판으로 사용되는 아연계 전기도금강판은 낮은 경도로 인하여 성형 시 도금칩이 발생하게 된다. 이렇게 발생된 도금칩은 금형에 유착되어 강판 표면에 요철불량을 발생시키는 원인이 된다.
이러한 낮은 경도로 인한 문제를 개선하고자 아연계 전기도금강판을 차체용으로 사용할 경우 후처리를 추가하여 적용하는 것이 일반적이고, 후처리로 인산염 피막을 적용하게 되는데, 전처리 과정에서 강알칼리에 의해 인산염 피막이 일부 용해되어 전착도장 후 줄무늬가 나타나는 등의 문제를 발생시키고 있다.
즉, 종래 기술은 성형성 및 용접성 향상을 위해 Zn, Ni이 첨가된 인산염 피막을 후처리로 사용하였으나, 내마모성이 부족하여 성형 중 도금이 박리되는 문제가 발생하였으며, 또한 도장 전처리 공정으로 인하여 인산염 피막이 일부 용해되어 추가 인산염 공정을 실시하여야 한다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 아연계 전기도금강판의 전처리 과정으로 인하여 발생되는 인산염 피막의 부분적 용해 문제를 개선하는 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법을 위해 고안되었다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 인산염 피막 조성물의 망간 함량, 인산염 분자 크기 및 인산염 피막 부착량을 최적화함으로써 아연계 전기도금강판의 전처리 과정으로 인하여 발생되는 인산염 피막의 부분적 용해 문제를 개선할 수 있는 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 종래 기술 대비 성형성이 향상되고, 인산염 분자의 크기를 보다 미세화시켜 최적화함으로써 핀홀 불량을 방지할 수 있으며, 균일한 피막 표면 상태를 구현하게 함으로써 전착도장 후 외관이 미려하고 상품성이 향상된 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 의하면, 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물로서, 아연(Zn) 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 망간의 함량은 6 내지 8 wt% 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일실시예로 상기 인산염의 분자 크기는 1.5 내지 2.5㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시예로 상기 아연계 전기도금강판에 부착되는 인산염 피막의 부착량은 1.6 내지 2.0g/㎡ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시예로 상기 인산염 피막 조성물은 Zn₂Mn(Po₄)₂4H₂O 및 Zn₂Fe(Po₄)₂4H₂O 를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 타 측면에 의하면, 상기의 인산염 피막 조성물로 코팅된 아연계 전기도금강판을 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 타 측면에 의하면, 상기의 인산염 피막 조성물을 처리하여 아연계 전기도금 강판 상에 인산염 피막을 형성하는 단계 ; 및 상기 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판을 수세하는 단계;를 포함하는 아연계 전기도금 강판의 인산염 피막 코팅 방법을 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일실시예로 상기 인산염 피막 형성단계 전에, 아연계 전기도금 강판의 탈지, 표면조정 및 수세공정을 더 거치는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시예로 상기 아연계 전기도금 강판의 표면을 조정하는 표면 조정제는, 아연계 표면 조정제를 이용하되, 그 농도는 2.0~3.5 g/L 인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금 강판의 인산염 처리 방법에 의하면, pH12 이상에서도 낮은 알카리 용해성을 얻음으로써 아연계 전기도금강판의 인산염 피막의 부분적 용해 문제를 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금 강판의 인산염 처리 방법에 의하면, 아연계 전기도금강판의 성형성이 향상되며, 인산염 분자 크기를 미세화하여 최적화함으로써 핀홀 불량을 방지할 수 있고, 균일한 인산염 피막 상태를 구현함으로써 미려한 외관을 얻을 수 있어 상품성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
도 1은 종래기술에 따른 아연계 전기도금강판을 나타낸 단면도.
도 2는 종래기술에 따른 아연계 전기도금강판의 확대사진도.
도 3은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 전처리 통과 후 인산염 피막을 나타낸 확대사진도.
도 4는 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 전처리 통과 후의 EDX 그래프.
도 5는 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 전처리 통과 후 인산염 용해량을 나타낸 그래프.
도 6은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 분자 크기에 따른 알칼리에 의한 용해 정도를 나타낸 확대사진도.
도 7은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 도막의 표면을 나타낸 확대사진도.
도 8은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 피막의 산도에 따른 용해도를 나타낸 그래프.
도 9는 종래기술 및 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 피막의 산도에 따른 용해도를 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 아연계 전기도금강판을 나타낸 단면도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
현재 차량용 강판으로 사용되고 있는 아연계 전기도금강판은 경도가 낮다는 것이 문제점으로 지적되어 왔으며, 이로 인하여 경도를 향상시키기 위한 후처리를 추가하여 왔다. 도 1은 종래기술에 따른 아연계 전기도금강판을 나타낸 단면도로서, 아연계 전기도금강판(10, 11)의 표면에 아연(Zn) 및 니켈(Ni) 등으로 표면 처리를 하여 왔다(12).
한편, 이러한 기존의 기술 즉 성형성 및 용접성 향상을 위해 아연 및 니켈 등이 포함된 인삼염 피막을 후처리로 코팅하는 기술은 내마모성이 부족하다는 것이 문제점으로 지적되어 왔다. 도 2는 종래기술에 따른 아연계 전기도금강판의 확대사진도로서, 강판의 도금 표면이 박리된 현상을 확인할 수 있다.
즉, 종래 기술은 성형성 및 용접성 향상을 위해 아연 및 니켈이 첨가된 인산염 피막을 후처리로 사용하였으나, 내마모성이 부족하여 성형 중 도금이 박리되는 문제가 발생하였으며, 또한 도장 전처리 공정으로 인하여 인산염 피막이 일부 용해되어 추가 인산염 공정을 실시하여야 한다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 아연계 전기도금강판의 전처리 과정으로 인하여 발생되는 인산염 피막의 부분적 용해 문제를 개선하는 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법을 제공하기 위해 고안되었다.
본 발명의 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물은 아연(Zn) 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 인산염 피막 조성물로서, 상기 망간의 함량은 6 내지 8 wt% 인 것을 특징으로 한다.
하기 표 1은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 피막 중 망간(Mn)의 함량을 나타낸 표이다.
망간 함량(wt%)
비교예 1 1~3
비교예 2 4~6
실시예 1 6~8
비교예 3 8~10
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에서는 인산염 피막 중 망간의 함량을 6 내지 8 wt%로 유지함으로써 알칼리 탈지 후 인산염 피막이 불균일하게 되는 현상을 개선하고자 하였다. 망간은 인산염 피막 조성물에 화합물의 형태로 첨가되는 것이 바람직하며, 화합물이 인삼염 공정 중 강판과 반응하여 강판 표면에 파티클(particle)과 같은 형태로 성장하게 된다.
한편, 본 발명의 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물에서 니켈의 함량은 0.5 내지 1.5 wt%인 것이 바람직하며, 아연 및 인은 망간 및 니켈을 제외한 거의 대부분의 조성을 차지하되, 바람직하게는 아연의 함량이 55 내지 65wt%가 되도록 하고 나머지는 인인 것이 바람직하다.
도 3은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 전처리 통과 후 인산염 피막을 나타낸 확대사진도이고, 도 4는 비교예 및 본 발명의 일실시에에 따른 전처리 통과 후의 EDX 그래프이다.
비교예 1의 경우 인산염 피막 중 망간의 함량이 부족하여 인산염이 과다하게 용해되어 피막의 상태가 전체적으로 상당히 불균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다(도 3의 (a)참조). 한편, 비교예 2의 경우에도 아직 인산염 피막 중 망간의 함량이 부족하여 인산염이 부분적으로 용해되어, 피막의 상태가 아직도 불균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다(도 3의 (b)참조). 이에 비하여 실시예 1의 경우, 인산염 피막 중 망간의 함량이 6 내지 8 wt%로 최적화되었기 때문에, 인산염 피막이 고르게 형성되는 것을 확인할 수 있다(도 3의 (c)참조).
즉, 인산염 피막 중 망간의 농도가 낮으면 알칼리 탈지를 통과한 후 인산염 피막이 용해되는 것을 확인할 수 있으며, 이에 비해 실시예 1과 같이 망간의 함량이 6 내지 8 wt%의 경우 알칼리 탈지 이후에도 양호한 전기도금강판의 표면을 얻을 수 있다. 반면, 망간을 8wt% 이상 함유하게 되면 인산염 피막 조성물 중에 망간의 함량을 필요 이상으로 첨가하게 되어 오히려 양산성이 저하될 수 있는 문제가 발생하게 된다.
도 5는 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 전처리 통과 후 인산염 용해량을 나타낸 그래프이다. 실시예 1과 같이 인산염 피막 조성물 중 망간 함량이 6 내지 8 wt%인 경우, 인산염의 용해도가 가장 낮은 수준인 0.05 g/㎡ 이하인 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물에 있어서, 상기 인산염의 분자 크기는 1.5 내지 2.5㎛ 인 것이 바람직하다.
하기 표 2는 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 분자 크기를 나타낸 표이다.
인산염 크기 (㎛ )
비교예 4 1.5 이하
실시예 2 1.5 내지 2.5
비교예 5 2.5~5
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명은 인산염 피막 조성물 중 인산염 분자의 크기를 1.5 내지 2.5㎛ 로 최적화함으로써 도장 공정 중 핀홀 불량을 최소화하고자 하였다.
도 6은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 분자 크기에 따른 알칼리에 의한 용해 정도를 나타낸 확대사진도이다.
비교예 4와 같이 인산염 분자 크기가 1.5㎛ 이하인 경우, 알칼리에 노출된 후 3분 경과 시부터 인산염이 일부 용해되기 시작하고, 10분 경과 후에는 이미 상당량의 아연 산화물이 이미 형성되고 있으며, 60분 경과 후에는 인산염 대부분이 유실되어 있는 현상을 확인할 수 있다(도 6의 (a)참조).
이에 비하여 실시예 2와 같이 인산염 분자 크기가 1.5 내지 2.5㎛ 인 경우, 알칼리에 노출된 후 3분 경과 시에는 표면 용해 반응이 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있으며, 10분 경과 시 일부 아연 산화물이 형성되기 시작하여 60분 경과 후 표면에 미량의 아연 산화물이 형성되는 것을 확인할 수 있다(도 6의 (b)참조).
한편, 도 7은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 도막의 표면을 나타낸 확대사진도이다.
인산염 분자 크기에 따른 내식성 즉 내염온수시험 후 각각의 경우 완성도막 및 전착도막의 표면 상태를 나타낸 것이다. 완성도막의 경우, 비교예 5와 같이 인산염 분자의 크기가 2.5㎛ 이상인 경우 블리스터가 2mm로 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 전착도막의 경우 비교예 4와 같이 인산염 분자의 크기가 1.5㎛ 이하인 경우 적청 현상이 발생되고 비교예 5와 같이 인산염 분자의 크기가 2.5㎛ 이상인 경우에는 백청 현상이 발생되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 2와 같이 인산염 분자의 크기가 1.5 내지 2.5㎛ 인 경우에 표면 상태가 가장 양호하며, 편측 박리폭 또한 가장 적은 것으로 확인되었다.
결론적으로, 인산염 크기가 1.5㎛ 이하일 경우 강알칼리에 의해 쉽게 용해되며, 2.5㎛ 이상일 경우 도장공정 중 핀홀 불량이 발생되는 문제점이 있는 바, 본 발명에서와 같이 인산염 피막 조성물 중 인산염 분자의 크기는 1.5 내지 2.5㎛ 인 것이 인산염 피막으로서 가장 바람직한 물성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 일반적으로 종래의 인산염 피막은 Hopeite(Zn₃(PO₄)₂4H₂O)와 Phosphophylite (Zn₂Fe(Po₄)₂4H₂O) 로 구성되어 있으나, 본 발명의 인산염 피막은 Hopeite 성분이 Zn₂Mn(Po₄)₂4H₂O 인 3원계를 사용하였다. 즉, 본 발명에서는 Zn₂Mn(Po₄)₂4H₂O 및 Zn₂Fe(Po₄)₂4H₂O를 포함하는 조성물을 인산염 조성물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 인산염 분자의 크기를 1.5 내지 2.5㎛ 로 한정하는데, 이러한 인산염 분자의 크기 조정은 인산염 피막 공정 전에 실시되는 표면조정 공정에서 인산염 핵 생성 사이트(site)를 제공하는 표면조정제의 양을 조절하여 제어할 수 있다. 즉, 표면조정제의 양을 많이 첨가할 경우 인산염의 크기가 작게 생성되며, 표면조정제의 양을 적게 첨가할 경우 인산염이 충분히 성장할 공간이 생성되므로 인산염 크기가 커지게 되는 것이다.
본 발명에서는 표면조정제로서 아연계 표면조정제를 사용할 수 있으며, 인산염 크기를 1.5 내지 2.5㎛ 로 제어하기 위해 표면조정제의 농도를 2.0 내지 3.5 g/L 로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 비교예 4와 같이 인산염 분자의 크기가 1.5㎛ 이하인 경우에는 표면조정제의 농도를 3.5 g/L 이상, 비교예 5와 같이 인산염 분자의 크기가 2.5㎛ 이상인 경우에는 표면조정제의 농도를 1.5 g/L 이하가 되도록 하여 제어할 수 있다.
한편, 상기 아연계 전기도금강판에 부착되는 인산염 피막의 부착량은 1.6 내지 2.0g/㎡ 인 것이 바람직하다.
하기 표 3은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 피막 부착량을 나타낸 표이다.
인산염 피막 부착량(g/㎡)
비교예 6 0.94
실시예 3 1.63
비교예 7 2.44
또한, 하기 표 4는 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 피막 부착량에 따른 pH정도에 따른 인산염 피막의 용해량을 나타낸 표이다.
비교예 6 실시예 3 비교예 7
pH 8 0.125 0.125 0.125
pH11 0.25 0 0
pH13 1.175 1.015 1.375
pH14 2 1.125 1.875
상기 표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 아연계 전기도금 강판 중 인산염 피막의 부착량을 1.63 g/㎡으로 한정한 경우, pH13 에서 용해량이 1.015 g/㎡ 및 pH 14에서 용해량이 1.125 g/㎡를 나타냄으로써, 부착량이 그보다 적거나 많은 다른 실시예에 비하여 알칼리 정도가 높은 환경에서 현저히 용해량이 적은 것을 확인할 수 있다.
즉, 종래 기술에 따른 인산염 피막 조성물의 경우, 알칼리 용액에 대한 인산염피막의 용해량이 pH12 이상에서 급격히 증가하는데, 본 발명에 따른 인산염 피막 부착량의 최적화를 통하여 pH12 이상의 강 알칼리 환경에서도 용해량을 현저히 감소시킬 수 있다. 도 8 및 도 9는 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 피막의 산도에 따른 용해도를 나타낸 그래프로서, 본 발명의 알칼리 환경에서의 용해량 감소 효과를 명확히 확인할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기의 인산염 피막 조성물로 코팅된 아연계 전기도금강판을 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 인산염 피막 조성물로 코팅된 아연계 전기도금강판의 단면도를 나타낸 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 인산염 피막 조성물을 처리하여 아연계 전기도금 강판 상에 인산염 피막을 형성하는 단계 및 상기 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판을 수세하는 단계를 포함하는 아연계 전기도금 강판의 인산염 피막 코팅 방법을 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 아연계 전기도금 강판의 인산염 피막 코팅 방법에서 상기 인산염 피막 형성단계 전에, 아연계 전기도금 강판의 i) 탈지, ii) 표면조정 및 iii) 수세공정을 더 거치는 것이 바람직하다. 상기 탈지단계는 탈지용액을 사용하여 강판 표면의 기름때 등을 제거하는 작업을 말하며, 상기 표면조정단계는 강판을 표면조정 용액에 침지하여 강판 표면에 인산염 피막 형성 시 핵생성 자리를 만들어 줌으로써 인산염처리 시 인산염 피막이 강판 표면에 잘 부착되도록 하는 공정을 말한다. 또한 상기 수세공정은 강판에 부착된 미반응 표면조정 용액을 제거하는 공정을 말한다.
이와 같이 본 발명에 의하면, pH12 이상에서도 낮은 알카리 용해성을 얻음으로써 아연계 전기도금강판의 인산염 피막의 부분적 용해 문제를 개선할 수 있는 효과가 있다. 즉, 통상적으로 인산염 피막은 pH11까지는 용해량이 작으나, pH12 이상에서는 급격히 용해량 증가되는 문제점이 있으나, 본 발명에 의하면 인산염 피막 부착량, 인산염분자 크기 및 인산염피막 중 망간의 함량을 최적화함으로써 pH12 이상의 알칼리 환경에서도 낮은 용해성을 확보할 수 있으며, 이로 인해 아연계 전기도금강판의 성형성이 향상된다.
또한, 본 발명에 의하면 인산염 크기 미세화에 따른 핀홀 불량을 현저히 감소시킬 수 있는 효과가 있으며, 균일한 인산염 피막 상태를 구현함으로써 미려한 외관을 얻을 수 있어 상품성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
10 : 강판(Fe) 층
11 : 아연(Zn) 층
12 : 아연과 니켈을 포함하는 인산염 피막
13 : 아연, 니켈 및 망간을 포함하는 인산염 피막

Claims (8)

  1. 아연(Zn), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 인산염 피막 조성물로서, 상기 망간의 함량은 6 내지 8 wt% 이며,
    상기 인산염의 분자 크기는 1.5 내지 2.5㎛ 이고,
    아연계 전기도금강판에 부착되는 인산염 피막의 부착량은 1.6 내지 2.0g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 인산염 피막 조성물은 Zn₂Mn(Po₄)₂4H₂O 및 Zn₂Fe(Po₄)₂4H₂O를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 4항 중 어느 한 항의 인산염 피막 조성물로 코팅된 아연계 전기도금 강판.
  6. 제 1항 또는 제 4항 중 어느 한 항의 인산염 피막 조성물을 처리하여 아연계 전기도금 강판 상에 인산염 피막을 형성하는 단계 ; 및
    상기 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판을 수세하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 인산염 피막 형성단계 전에, 아연계 전기도금 강판의 탈지, 표면조정 및 수세공정을 더 거치고,
    상기 아연계 전기도금 강판의 표면을 조정하는 표면 조정제는, 아연계 표면 조정제를 이용하되, 그 농도는 2.0~3.5 g/L 인 것을 특징으로 하는 아연계 전기도금 강판의 인산염 피막 코팅 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020160071139A 2016-06-08 2016-06-08 망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법 KR101769302B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160071139A KR101769302B1 (ko) 2016-06-08 2016-06-08 망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법
US15/360,040 US20170356090A1 (en) 2016-06-08 2016-11-23 Composition for phosphate film optimizing mn content and a method for phosphate treatment of zn electric-plated steel sheet
CN201611089987.4A CN107475707A (zh) 2016-06-08 2016-11-30 用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，涂覆有其的Zn电镀钢板和其涂覆所述钢板的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160071139A KR101769302B1 (ko) 2016-06-08 2016-06-08 망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101769302B1 true KR101769302B1 (ko) 2017-08-18

Family

ID=59753313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160071139A KR101769302B1 (ko) 2016-06-08 2016-06-08 망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20170356090A1 (ko)
KR (1) KR101769302B1 (ko)
CN (1) CN107475707A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100229209B1 (ko) * 1997-02-06 2000-03-15 이철우 인산염처리 전기아연도금강판

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0730455B2 (ja) * 1988-09-27 1995-04-05 日本パーカライジング株式会社 リン酸塩化成処理液
US5082511A (en) * 1989-09-07 1992-01-21 Henkel Corporation Protective coating processes for zinc coated steel
DE4433946A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Henkel Kgaa Phosphatierverfahren ohne Nachspülung
EP1067212A1 (en) * 1999-07-08 2001-01-10 Kawasaki Steel Corporation Perforative corrosion resistant galvanized steel sheet
US6551417B1 (en) * 2000-09-20 2003-04-22 Ge Betz, Inc. Tri-cation zinc phosphate conversion coating and process of making the same
JP2004197143A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Jfe Steel Kk 亜鉛系めっき鋼板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100229209B1 (ko) * 1997-02-06 2000-03-15 이철우 인산염처리 전기아연도금강판

Also Published As

Publication number Publication date
CN107475707A (zh) 2017-12-15
US20170356090A1 (en) 2017-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7510612B2 (en) Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
US8293334B2 (en) Preliminary metallizing treatment of zinc surfaces
JP2014500404A (ja) 耐食コーティングを有する基材およびその製造方法
US4048381A (en) Method for manufacturing an electro-galvanized steel sheet excellent in bare corrosion resistance and adaptability to chromating, and product thereof
US9206321B2 (en) Trivalent chromium-conversion processing solution containing aluminum-modified colloidal silica
JP3137535B2 (ja) 塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびその製造方法
US20200002831A1 (en) Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
EP2673394B1 (en) Processes and compositions for improving corrosion performance of zirconium oxide pretreated zinc surfaces
KR101769302B1 (ko) 망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법
CN1238556C (zh) 高耐腐蚀性表面处理镁合金制品及其制造方法
JP4705776B2 (ja) リン酸塩被膜を有する無電解ニッケルめっき膜の形成方法およびその形成膜
JP4384471B2 (ja) 亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法
CN101413121A (zh) 镀锌层磷化与无铬钝化相结合的金属表面处理工艺
US9309602B2 (en) Electrolytic iron metallizing of zinc surfaces
US20050121113A1 (en) Supplementary corrosion protection for components made of organically precoated metal sheets
JP3410910B2 (ja) リン酸塩処理用アルミニウム材およびその表面処理方法
JP2005281717A (ja) マグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法
US20100068555A1 (en) Corrosion protective layer with improved characteristics
KR101968836B1 (ko) 전기아연도금강판 및 이의 제조방법
JP2012504704A (ja) 亜鉛及び亜鉛合金ダイカスト部品のための新規シアン化物非含有電気めっき方法
TW202122628A (zh) 經表面處理之鍍鋅鋼板及其製造方法
JPH11310895A (ja) 亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法
KR101665812B1 (ko) 아연계 도금강판용 인산염 용액 및 이를 이용한 내변색성 및 필름 접착성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금강판의 제조방법
JP4911095B2 (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法並びにリン酸亜鉛処理液
JPH0633465B2 (ja) りん酸塩処理した自動車車体の後処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant