CN107475707A - 用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，涂覆有其的Zn电镀钢板和其涂覆所述钢板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，涂覆有其的Zn电镀钢板和其涂覆所述钢板的方法。所述用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，可以包含锌(Zn)、镍(Ni)和锰(Mn)，其中Mn的含量是6至8wt％。

Description

用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，涂覆有其的Zn电镀钢 板和其涂覆所述钢板的方法
相关申请的引证
本申请要求于2016年6月8日提交的韩国专利申请第10-2016-0071139号的优先权，通过引证出于所有目的将其全部内容合并于此。
技术领域
本发明涉及具有优化的锰(Mn)含量的磷酸盐膜(phosphate film，磷酸酯膜)的组合物，并且涉及锌(Zn)电镀钢板的磷酸盐(phosphate，磷酸酯)处理方法，更具体地涉及Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物以及Zn电镀钢板的磷酸盐处理方法，该方法通过优化Mn含量、磷酸盐的分子尺寸和磷酸盐膜的涂层重量，作为包含Zn、镍(Ni)和Mn的磷酸盐膜的组合物，能够解决用于车辆的镀Zn钢板的磷酸盐膜部分溶解的问题。
背景技术
通常，当模制用作车辆罩(vehicle hood)钢板的Zn电镀钢板时，由于低硬度而产生电镀碎片(plating chip)。产生的电镀碎片粘附至模具而导致钢板表面上不平坦的缺陷。
为了防止由低硬度引起的问题，当将Zn电镀钢板用于车辆车体时，通常，通过添加后处理步骤施加Zn电镀钢板。在后处理步骤期间施加磷酸盐膜，并且磷酸盐膜部分地被添加于预处理过程中的强碱溶解，从而导致如在电沉积涂层之后产生的条纹(strip)的问题。
即，在有关技术中，为了增强模制性和可焊性，将添加有Zn和Ni的磷酸盐膜用于后处理，但是存在的问题是由于缺乏耐磨性在模制期间镀层剥落。进一步地，存在的问题是磷酸盐膜通过预处理涂覆而部分地溶解且因此需要进行另外的磷酸盐处理。
作为结果，本发明涉及用于磷酸盐膜的组合物以及用于Zn电镀钢板的磷酸盐处理的方法，该方法防止由Zn电镀钢板的预处理涂覆产生的磷酸盐膜部分溶解的问题。
在本发明部分的该背景技术中公开的信息仅仅是用于增强本发明的常规背景的理解，不应当被认为是承认或任何形式的暗示该信息形成本领域的技术人员已知的现有技术。
发明内容
本发明的各个方面涉及提供用于磷酸盐膜的组合物以及用于Zn电镀钢板的磷酸盐处理的方法，该方法具有通过优化用于磷酸盐膜的组合物的Mn含量、磷酸盐的分子尺寸和磷酸盐膜的涂层重量来预防在Zn电镀钢板的预处理中产生的磷酸盐膜部分溶解的问题的优势。
本发明的各个方面涉及提供用于磷酸盐膜的组合物以及用于Zn电镀钢板的磷酸盐处理的方法，该方法相比于相关技术具有通过增强可塑性、精炼和优化磷酸盐的分子尺寸而预防针孔缺陷，在电沉积涂覆之后通过实现均匀状态的膜表面而具有漂亮外观和改善可售性的优势。
本发明的各个方面并不局限于上述公开。为了解释本发明的某些原理和它们的实际应用，选择和描述了具体方面的上述说明和本发明的以下示例性实施方式，从而使本领域中的那些技术人员能够进行和使用本发明的各种示例性实施方式以及它们的各种替换和修改。
本发明的一个示例性实施方式提供了含有Zn、Ni和Mn的用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，其中Mn含量是6至8wt％。
磷酸盐的分子尺寸可以是1.5至2.5μm。
涂覆在Zn电镀钢板上的磷酸盐膜的涂层重量可以是1.6至2.0g/m2。
用于磷酸盐膜的组合物可以包含Zn2Mn(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O。
本发明的另一示例性实施方式提供了涂覆有用于磷酸盐膜的组合物的Zn电镀钢板。
本发明的另一示例性实施方式提供了用于涂覆Zn电镀钢板的磷酸盐膜的方法，包括以下步骤：通过处理用于磷酸盐膜的组合物在Zn电镀钢板上形成磷酸盐膜；以及洗涤具有磷酸盐膜的Zn电镀钢板。
用于在Zn电镀钢板上涂覆磷酸盐膜的方法可以进一步地包括将Zn电镀钢板脱脂、表面改性和洗涤。
用于将Zn电镀钢板的表面改性的表面改性剂可以是Zn表面改性剂，并且它的浓度是2.0至3.5％。
根据本发明的示例性实施方式，在用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物以及用于Zn电镀钢板的磷酸盐处理的方法中，甚至在pH 12或更高下，可以通过获得低碱溶解度来防止Zn电镀钢板的磷酸盐膜部分溶解的问题。
根据本发明的用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物以及用于Zn电镀钢板的磷酸盐处理的方法，可以增强Zn电镀钢板的可塑性、通过精炼和优化磷酸盐的分子尺寸来防止针孔缺陷以及通过实现均匀状态的磷酸盐膜而获得漂亮外观，从而显著改善可售性。
本发明的方法和装置具有其他性质和优点，这些性质和优点从合并于此的附图以及以下的一起用于解释本发明的某些原理的详细描述中将是显而易见的或将其更详细地进行阐述。
附图说明
图1是示出了在相关技术中的Zn电镀钢板的截面图。10代表钢板。11代表Zn层。12代表包含Zn和Ni的磷酸盐膜。
图2是示出了在相关技术中的Zn电镀钢板的放大照片。
图3是示出了根据本发明的比较实施例和实施例在预处理之后的磷酸盐膜的放大照片。
图4是根据本发明的比较实施例和实施例在预处理之后的EDX图。
图5是示出了根据本发明的比较实施例和实施例在预处理之后的磷酸盐溶解量的图。
图6是示出了根据本发明的比较实施例和实施例中的磷酸盐的分子尺寸被碱溶解程度的放大照片。
图7是示出了根据本发明的比较实施例和实施例的涂层膜的表面的放大照片。
图8是根据本发明的比较实施例和实施例中的磷酸盐膜的酸度的溶解度的图。
图9是示出了根据在相关技术和本发明的示例性实施方式中的磷酸盐膜的酸度的溶解度的图。
图10是示出了根据本发明的示例性实施方式的Zn电镀钢板的截面图。10代表钢板。11代表Zn层。13代表包含Zn、Ni和Mn的磷酸盐膜。
应当理解，附图不一定是按比例的，提供了说明本发明的基本原理的各种性质的略微简化的表示。如在本文公开的本发明的具体设计性质(包括，例如，特定尺寸、取向、位置和形状)将部分地由特定的预期应用和使用环境来确定。
在附图中，贯穿附图的多个图中，参考号是指本发明的相同或等效的部件。
具体实施方式
现在将详细地参考本发明的各种实施方式，在附图中示出了其的实施例并且在以下进行了描述。虽然将结合示例性实施例来描述本发明，但是应当理解，本描述并不旨在将本发明限制于那些示例性的实施方式。相反，本发明旨在不仅覆盖示例性的实施方式，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的各种替换、修改、等效物和其他的实施方式。
目前，已经指出的问题是，已经作为车辆钢板使用的Zn电镀钢板具有低硬度，并且因此，添加用于增强硬度的后处理步骤。图1是示出了在相关技术中的Zn电镀钢板的截面图，并且已经在钢板(10)上电镀有Zn的Zn层(11)表面上将Zn和Ni进行了处理。
同时，在相关技术中，为了增强可塑性和可焊性，涂覆包含锌、镍等的磷酸盐膜的技术如后处理已经指出的问题是缺乏耐磨性。图2是示出了在相关技术中的Zn电镀钢板的放大照片，并且可以证实其中钢板的电镀表面剥落的现象。
即，在相关技术中，为了增强可塑性和可焊性，将包含Zn和Ni的磷酸盐膜(12)用于后处理步骤中，但是存在的问题是由于缺乏耐磨性在模制期间镀层剥落。进一步地，存在的问题是磷酸盐膜通过涂层预处理过程部分地溶解且因此需要进行另外的磷酸盐过程。
因此，本发明旨在提供用于磷酸盐膜的组合物以及用于Zn电镀钢板的磷酸盐处理的方法，该方法防止由Zn电镀钢板的预处理产生的磷酸盐膜部分溶解的问题。
本发明的用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物是用于包含Zn、Ni和Mn的磷酸盐膜(13)的组合物，其中Mn含量是6至8wt％。
以下表1示出了根据本发明的比较实施例和实施例的磷酸盐膜的Mn含量。
[表1]
实施例 Mn含量(wt％)
比较实施例1 1-3
比较实施例2 4-6
实施例1 6-8
比较实施例3 8-10
如在表1中示出的，本发明将解决关于碱性脱脂之后磷酸盐膜变得不均匀的问题(通过保持磷酸盐膜的Mn含量为6至8wt％)。可以将Mn以化合物的形式添加至用于磷酸盐膜的组合物中，并且该化合物在磷酸盐过程中与钢板起反应以在钢板的表面上以如颗粒的形式生长。
同时，在用于本发明的Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物中，Ni含量优选地是0.5至1.5wt％，并且Zn和磷几乎占据除了锰和镍之外的所有组合物(composition，组成)。Zn含量优选地是55至65wt％，且剩余含量是磷。
图3是示出了根据本发明的比较实施例和实施例在预处理之后的磷酸盐膜的放大照片，并且图4是根据本发明的比较实施例和实施例在预处理之后的EDX图。
在比较实施例1中，可以看出的是，由于在磷酸盐膜中缺乏Mn含量，磷酸盐过量溶解，因此形成更加非均匀的膜(参见图3)。同时，甚至在比较实施例2中，可以看出的是，由于磷酸盐膜缺乏Mn含量，磷酸盐部分溶解，因此仍然形成非均匀的膜(参见图3)。相反，在实施例1中，可以看出的是，由于将磷酸盐膜的Mn含量优化为6至8wt％，均匀地形成了磷酸盐膜(参见图3)。
即，可以看出的是，当磷酸盐膜的Mn含量较低时，在碱性脱脂之后磷酸盐膜被溶解。相反，如同实施例1，当Mn含量是6至8wt％时，甚至在碱性脱脂之后，可以获得电镀钢板的均匀表面。相反，当Mn含量是8wt％或更高时，在用于磷酸盐膜的组合物中添加超过所需的Mn，从而存在的问题是可能劣化大量生产(mass productivity)。
图5是示出了根据本发明的比较实施例和实施例在预处理过程之后的磷酸盐溶解量的图。如同实施例1，可以看出的是，当用于磷酸盐膜的组合物的Mn含量是6至8wt％时，磷酸盐的溶解度作为最低水平是0.05g/m2或更小。
同时，在用于本发明的Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物中，磷酸盐的分子尺寸优选地是1.5至2.5μm。
以下表2示出了根据本发明的比较实施例和实施例的磷酸盐的分子尺寸。
[表2]
实施例 磷酸盐的尺寸(μm)
比较实施例4 1.5或更小
实施例2 1.5至2.5
比较实施例5 2.5至5
如在表2中示出的，本发明旨在通过优化用于磷酸盐膜的组合物中的磷酸盐的分子尺寸至1.5至2.5μm而最小化涂覆过程中针孔缺陷。
图6是示出了根据本发明的比较实施例和实施例中的磷酸盐的分子尺寸被碱溶解程度的放大照片。
如同比较实施例4，可以看出的是，当磷酸盐的分子尺寸是1.5μm或更小时，在暴露至碱之后的3分钟起磷酸盐开始部分地溶解，10分钟之后提早地形成大量的锌氧化物(zincoxide)，并且在60分钟之后失去大部分磷酸盐(参见图6)。
相反，如同实施例2，可以看出的是，当磷酸盐的分子尺寸是1.5至2.5μm时，在暴露至碱之后在3分钟时几乎看不到表面溶解反应。进一步地，可以看出的是，在10分钟之后开始形成锌氧化物，并且在60分钟之后在表面上形成少量的锌氧化物(参见图6)。
同时，图7是示出了根据本发明的比较实施例和实施例的涂层膜的表面的放大照片。
在抗腐蚀，即，根据磷酸盐的分子尺寸的抗盐热水测试之后，示出了完整涂层膜和电沉积涂层膜的表面状态(图7)。在完整涂层膜的情况下，如同比较实施例5，可以看出的是，当磷酸盐的分子尺寸是2.5μm或更大时，形成具有最大长度2mm的气泡(blister)。在电沉积涂层膜的情况下，如同比较实施例4，可以看出的是，当磷酸盐的分子尺寸是1.5μm或更小时，产生了红锈(red rust)，并且如同比较实施例5，可以看出的是，当磷酸盐的分子尺寸是2.5μm或更大时，产生了白锈(white rust)。
即，如同实施例2，可以看出的是，当磷酸盐的分子尺寸是1.5至2.5μm时，表面状态是最佳的并且单侧剥离宽度也是最小的。
因此，当磷酸盐的尺寸是1.5μm或更小时，磷酸盐易于被强碱溶解，并且当磷酸盐的尺寸是2.5μm或更大时，存在的问题是在涂覆过程中产生针孔缺陷。如同本发明，可以看出的是，当用于磷酸盐膜的组合物的磷酸盐的分子尺寸是1.5至2.5μm时，可以获得作为磷酸盐膜的最优选的特性。
同时，通常，在相关技术中，磷酸盐膜由磷锌矿(Zn3(PO4)24H2O)和磷叶石(Zn2Fe(PO4)24H2O)组成，但是在本发明的磷酸盐膜中，磷锌矿组分使用Zn2Mn(PO4)24H2O的三元体系。即，在本发明中，可以将含有Zn2Mn(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O的组合物用作为磷酸盐组合物。
在本发明中，将磷酸盐的分子尺寸受限为1.5至2.5μm，并且可以通过调节表面改性剂的量控制磷酸盐的分子尺寸，从而在磷酸盐膜处理之前进行的表面改性过程中提供磷酸盐的成核位点。即，当添加大量的表面改性剂时，磷酸盐的尺寸较小，并且当添加少量的表面改性剂时，产生了足以使磷酸盐生长的空间，因此增加了磷酸盐的尺寸。
在本发明中，作为表面改性剂，可以使用基于Zn的表面改性剂，并且示例性地将表面改性剂的浓度保持为2.0至3.5％，以便将磷酸盐的分子尺寸控制为1.5至2.5μm。如同比较实施例4，当磷酸盐的分子尺寸是1.5μm或更小时，可以将表面改性剂的浓度控制为3.5％或更大，且如同比较实施例5，当磷酸盐的分子尺寸是2.5μm或更大时，可以将表面改性剂的浓度控制为1.5％或更小。
同时，示例性的是，涂覆在Zn电镀钢板上的磷酸盐膜的涂层重量是1.6至2.0g/m2。
以下表3示出了根据本发明的比较实施例和实施例的磷酸盐膜的涂层重量。
[表3]
实施例 磷酸盐膜的涂层重量(g/m2)
比较实施例6 0.94
实施例3 1.63
比较实施例7 2.44
以下表4示出了根据本发明的比较实施例和实施例中的磷酸盐膜的涂层重量取决于pH的磷酸盐膜的溶解量。
[表4]
pH值 比较实施例6 实施例3 比较实施例7
pH8 0.125 0.125 0.125
pH11 0.25 0 0
pH13 1.175 1.015 1.375
pH14 2 1.125 1.875
如在表3和4中示出的，当将Zn电镀钢板中的磷酸盐膜的涂层重量限制为1.63g/m2时，在pH 13下的溶解量为1.015g/m2，且在pH 14下的溶解量为1.125g/m2。与涂层重量小于实施例3的涂层重量(比较实施例6)或涂层重量大于实施例3的涂层重量(比较实施例7)的其他实施例相比，本发明的实施例3的溶解量在碱度较高的环境中较小。
即，在相关技术中用于磷酸盐膜的组合物的情况下，在碱溶液中的磷酸盐膜的溶解量在pH 12或更高下快速地增加，以及根据本发明通过优化磷酸盐膜的涂层重量，甚至在pH 12或更高的强碱环境下，可以显著减少溶解量(表4)。图8和9是示出根据本发明的比较实施例和实施例中的磷酸盐膜的酸度的溶解度的图，并且可以看出的是，在本发明的碱性环境中溶解量减少。
同时，本发明提供了涂覆有用于磷酸盐膜的组合物的Zn电镀钢板。图10是示出了根据本发明的示例性实施方式的涂覆有用于磷酸盐膜的组合物的Zn电镀钢板的截面图。
本发明提供了用于将磷酸盐膜涂覆在Zn电镀钢板上的方法，包括以下步骤：通过处理用于磷酸盐膜的组合物以及洗涤具有磷酸盐膜的Zn电镀钢板，在Zn电镀钢板上形成磷酸盐膜。
在用于将磷酸盐膜涂覆在本发明的Zn电镀钢板上的方法中，在形成磷酸盐膜之前，可以进一步地包括i)脱脂，ii)表面改性，以及iii)洗涤Zn电镀钢板。脱脂步骤是指通过使用脱脂溶液除去在钢板表面上的油渍(grease spot)等的操作，并且表面改性步骤是指其中在磷酸盐处理期间通过将钢板沉浸在表面改性溶液中并且当形成磷酸盐膜时在钢板的表面上产生成核位点而将磷酸盐膜良好地涂覆在钢板表面上的过程。进一步地，洗涤过程是指将涂覆在钢板上的未反应的表面改性溶液除去的过程。
照此，根据本发明，甚至在pH 12或更高下，通过获得低碱性溶解度，可以防止Zn电镀钢板的磷酸盐膜的部分溶解问题。即，通常，对于磷酸盐膜，溶解量在pH 11或更低下较小，但是溶解量在pH 12或更高下快速地增加。然而，根据本发明，通过优化磷酸盐膜的涂层重量、磷酸盐的分子尺寸和磷酸盐膜的Mn含量，甚至在pH 12或更高的碱性环境下，可以获得低的溶解度。因此，增强了Zn电镀钢板的可塑性。
根据本发明，根据磷酸盐的精细尺寸可以显著地减少针孔缺陷，并且通过实现磷酸盐膜的均匀状态可以获得漂亮外观，因此显著地改善可售性。
如以上描述的，已经关联本发明的具体实施方式描述了本发明，但是该实施方式仅用于说明和描述的目的。它们不是旨在为穷尽的或将本发明限制为所公开的精确形式，并且显然地，根据以上教导，许多修改和变体是可能的。为了解释本发明的某些原理及它们的实际应用，选择和描述示例性的实施方式，从而使本领域中的其他技术人员能够进行和利用本发明的各种示例性实施方式以及它们的各种替换和修改。旨在由所附的权利要求及它们的等效物限定本发明的范围。

Claims (8)

1.一种用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，包含锌Zn、镍Ni和锰Mn，其中，Mn的含量是6至8wt％。
2.根据权利要求1所述的用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，其中，磷酸盐的分子尺寸是1.5至2.5μm。
3.根据权利要求1所述的用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，其中，涂覆在所述Zn电镀钢板上的所述磷酸盐膜的涂层重量是1.6至2.0g/m2。
4.根据权利要求1所述的用于Zn电镀钢板的磷酸盐膜的组合物，其中，用于所述磷酸盐膜的所述组合物包含Zn2Mn(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O。
5.一种涂覆有权利要求1所述的用于磷酸盐膜的组合物的Zn电镀钢板。
6.一种用于将磷酸盐膜涂覆在Zn电镀钢板上的方法，包括以下步骤：
通过处理权利要求1所述的用于磷酸盐膜的组合物在Zn电镀钢板上形成所述磷酸盐膜；以及
洗涤具有所述磷酸盐膜的所述Zn电镀钢板。
7.根据权利要求6所述的用于将磷酸盐膜涂覆在Zn电镀钢板上的方法，进一步地包括：
在形成所述磷酸盐膜之前，将所述Zn电镀钢板脱脂、表面改性和洗涤。
8.根据权利要求7所述的用于将磷酸盐膜涂覆在Zn电镀钢板上的方法，其中，用于将所述Zn电镀钢板的表面改性的表面改性剂是Zn表面改性剂并且其浓度是2.0至3.5％。
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