TWI521094B - A metal surface treatment agent and a metal material treated with the treatment agent - Google Patents

A metal surface treatment agent and a metal material treated with the treatment agent Download PDF

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Description

金屬表面處理劑及以該處理劑處理而成之金屬材料
本發明係關於用以形成能夠防止金屬材料與層合薄膜或樹脂塗膜剝離之密合性及耐藥品密合維持性優良的表面處理皮膜之水系金屬表面處理劑及以該金屬表面處理劑處理而成之金屬材料。更詳細而言，係關於用以形成即使在金屬材料層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜，且在之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製(stretch draw)加工等嚴苛的成形加工，亦能夠賦予該層合薄膜等不剝離之高密合性，且即使進一步暴露於酸、有機溶劑等亦可維持高度密合性之耐藥品密合維持性優良的表面處理皮膜之水系金屬表面處理劑等。
層合加工，係將樹脂製之薄膜(以下，稱為「樹脂薄膜」或「層合薄膜」)加熱壓接於金屬材料之表面(以下，亦僅稱為「金屬表面」)之加工手段，為以保護金屬表面或賦予設計性為目的之金屬表面的被覆方法之一，於各種領域被使用。此層合加工，相較於將使樹脂組成物溶解或分散於溶劑中者塗佈乾燥於金屬表面藉以形成樹脂塗膜的方法，乾燥時所產生的溶劑或二氧化碳等廢氣或暖化氣體的產生量少。因此，就環保面而言較佳地被應用，且其用途擴大，例如使用於以鋁薄板材、鋼製薄板材、包裝用鋁箔或不鏽鋼箔等作為材料的食品用罐之本體或蓋材、 食品用容器或乾電池容器等。
特別是最近，輕量且障壁性高的鋁箔或不鏽鋼箔等金屬箔係較佳地被使用作為行動電話、電子記事本、筆記型電腦或攝錄影機等所用之行動用鋰離子蓄電池的外裝材及電池極耳(tab-lead)材，而於如此的金屬箔表面應用層合加工。又，鋰離子蓄電池作為電動車或油電混合車之驅動能而被探討；經層合加工之金屬箔亦作為其外裝材而被探討。
如此之層合加工所使用的層合薄膜，係在直接貼合於金屬材料之後進行加熱壓接。因此，相較於塗佈乾燥樹脂組成物而成之一般的樹脂塗膜，具有能夠抑制原料的浪費、針孔(缺陷部分)少及加工性優良等優點。層合薄膜之材料，一般而言係使用聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、或聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴。
於金屬表面不施以化成處理等處理而進行層合加工時，會有層合薄膜由金屬表面剝離、或於金屬材料產生腐蝕之問題。例如食品用容器或包材中，在於層合加工後之容器或包材中添加內容物後雖進行以殺菌為目的的加熱處理，但在該加熱處理時層合薄膜可能會由金屬表面剝離。又，在鋰離子蓄電池之外裝材等中，於其製造步驟中會接受加工度高的加工。進一步地，長期使用時，大氣中的水分會侵入容器內，其會與電解質反應而生成氫氟酸，此會穿透層合薄膜而使金屬表面與層合薄膜之剝離產生，而且會有腐蝕金屬表面的問題。
對於如此問題，在將層合薄膜對金屬表面層合加工時，為了提高層合薄膜與金屬表面之密合性及金屬表面之耐蝕性，在將金屬表面脫脂洗淨後，通常會施以磷酸鉻酸鹽等化成處理等。但是，如此之化成處理，必須於處理後進行用以將多餘的處理液去除的洗淨步驟，由該洗淨步驟排出的洗淨水之廢水處理會耗費成本。特別是磷酸鉻酸鹽等化成處理等，因為係使用含有6價鉻的處理液，故因近年來的環保意識而有被避免的傾向。
例如，專利文獻1中，提出含有特定量之水溶性鋯化合物、特定構造之水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂、與水溶性或水分散性熱硬化型交聯劑的基底處理劑。又，專利文獻2中，提出了由特定量之水溶性鋯化合物及/或水溶性鈦化合物、有機膦氧化合物、與單寧所構成之無鉻金屬表面處理劑。又，專利文獻3中，提出有含有胺基化酚聚合物、與Ti及Zr等特定之金屬化合物，且pH為1.5~6.0之範圍的金屬表面處理藥劑。又，專利文獻4中，提出有含有胺基化酚聚合物、丙烯酸系聚合物、金屬化合物、與進一步依需要之磷化合物的樹脂膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-265821號公報
[專利文獻2]日本特開2003-313680號公報
[專利文獻3]日本特開2003-138382號公報
[專利文獻4]日本特開2004-262143號公報
本發明之目的，係提供用以形成即使於金屬材料表面層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜，且於之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，亦可賦予如該層合薄膜或樹脂塗膜不剝離之高度密合性之表面處理皮膜的金屬表面處理劑；及提供以該其金屬表面處理劑處理而成之金屬材料。
用以解決上述課題之本發明之金屬表面處理劑，其特徵為含有：由於水溶液中會放出氧鋯離子(ZrO2+)之Zr化合物及於水溶液中會放出氧鈦離子(TiO2+)之Ti化合物中選出之1種或2種以上之4族過渡金屬化合物(a)；與於同一分子內具有2個以上之由羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中選出之1種或2種以上之官能基的有機化合物(b)。
依照本發明，金屬表面處理劑中所含的4族過渡金屬化合物(a)，當金屬表面處理劑塗佈於金屬表面時，氧鋯離子(ZrO2+)或氧鈦離子(TiO2+)等之氧金屬離子會與金屬表面反應而強力地吸附於金屬表面。此外，藉由之後的加熱乾燥等使水分被去除時，會形成由氧鋯離子(ZrO2+)彼此縮合反應而成之鍵結、由氧鈦離子 (TiO2+)彼此縮合反應而成之鍵結、或由氧鋯離子(ZrO2+)與氧鈦離子(TiO2+)之間的縮合反應而成之鍵結。結果，藉由使用本發明之金屬表面處理劑，可形成對金屬表面帶來高度密合性之強韌的表面處理皮膜。
又，金屬表面處理劑中所含的有機化合物(b)，會與由4族過渡金屬化合物(a)放出之氧鋯離子(ZrO2+)或氧鈦離子(TiO2+)等之氧金屬離子形成水溶性的鹽或錯鹽，因此具有提高該等氧金屬離子之安定性的效果。又，藉由將金屬表面處理劑塗佈於金屬表面後之加熱乾燥等使水分被去除時，係有有機化合物(b)與Zr或Ti堅固地鍵結，提高皮膜之製膜性的效果。
本發明之金屬表面處理劑，較佳為前述有機化合物(b)之分子量為100以上1000以下、且該有機化合物(b)以分子量每30~300有1個之比例具有前述官能基的化合物，可實現優良的密合性。
本發明之金屬表面處理劑，較佳為前述有機化合物(b)之質量(Mb)與前述4族過渡金屬化合物(a)中之金屬的質量(Ma)之比[Mb/Ma]為0.05~0.6，可實現優良的密合性。
本發明之金屬表面處理劑，較佳為含有由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂及聚烯烴系樹脂中選出之1種或2種以上之非離子性或陰離子性的水系樹脂(c)，可對所得之表面處理皮膜賦予柔軟性與更佳之製膜性。
本發明之金屬表面處理劑，較佳為含有具有由Zr、Ti、V、Mo、W、Ce及Nb中選出之1種或2種以上之金屬元素的金屬化合物(d)，其作為腐蝕抑制劑而有進一步提高耐蝕性的效果。
用以解決上述課題之本發明之金屬材料，其特徵為具有將上述本發明之表面處理劑塗佈於金屬表面而形成的表面處理皮膜。
依照本發明，具有將上述本發明之金屬表面處理劑塗佈於金屬材料表面而形成的表面處理皮膜，因此即使於該表面處理皮膜之上進一步層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜，且於之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，亦能夠防止層合薄膜或樹脂塗膜由金屬材料剝離。又，即使進一步暴露於酸等，亦能夠防止該層合薄膜或樹脂塗膜由金屬材料剝離。
依照本發明之金屬表面處理劑及以該處理劑處理而成之金屬材料，藉由上述作用，可提高金屬材料之表面與所得之表面處理皮膜之間的密合性及層合薄膜與所得之表面處理皮膜之間的密合性兩者，即使進一步暴露於酸等亦可維持高度密合性。結果，於形成有表面處理皮膜之金屬材料上層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜之後，即使施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，又，即使進一步暴露於酸或有機溶劑等，亦能夠防止該層合薄膜 或樹脂塗膜由金屬材料剝離。特別是即使於乾餾殺菌(retorting)處理或電解液浸漬等腐蝕環境亦可維持優良的密合性。
以下，說明本發明之金屬表面處理劑及以該處理劑處理而成之金屬材料。再者，本發明之技術範圍並非被以下說明及圖式之形態所限定。
[金屬表面處理劑]
本發明之金屬表面處理劑，如圖1所示，係為用以於基材之金屬材料1(以下，稱為「基材金屬1」)之表面，形成層合薄膜或樹脂塗膜3之基底用的表面處理皮膜2之處理劑。其特徵為含有：由於水溶液中會放出氧鋯離子(ZrO2+)之Zr化合物及於水溶液中會放出氧鈦離子(TiO2+)之Ti化合物中選出之1種或2種以上之4族過渡金屬化合物(a)；與於同一分子內具有2個以上之由羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中選出之1種或2種以上之官能基的有機化合物(b)。
「含有」意指於金屬表面處理劑中亦可含有上述4族過渡金屬化合物(a)及上述有機化合物(b)以外的化合物。如此之化合物，可列舉例如，界面活性劑、消泡劑、調平劑、防菌防黴劑、著色劑等。可在不損及本發明之趣旨及皮膜性能的範圍內含有該等之化合物。再者，作為表 面處理之對象的基材金屬1係如後述。
以下，詳細說明各構成要素。
(4族過渡金屬化合物)
4族過渡金屬化合物(a)，係由於水溶液中會放出氧鋯離子(ZrO2+)之Zr化合物、及於水溶液中會放出氧鈦離子(TiO2+)之Ti化合物中選出之1種或2種以上的化合物。此4族過渡金屬化合物(a)，當金屬表面處理劑被塗佈於基材金屬1之表面(亦稱為「金屬表面」)時，氧鋯離子(ZrO2+)或氧鈦離子(TiO2+)等之氧金屬離子會與金屬表面反應，而強力地吸附於金屬表面。吸附之氧金屬離子，於藉由之後的加熱乾燥等而使水分被去除時，會形成氧鋯離子(ZrO2+)彼此縮合反應而成之鍵結、氧鈦離子(TiO2+)彼此縮合反應而成之鍵結、或氧鋯離子(ZrO2+)與氧鈦離子(TiO2+)之間的縮合反應而成之鍵結。結果，藉由該鍵結，可形成對金屬表面會帶來高度密合性之強韌的表面處理皮膜。
鋯化合物只要係溶解於水時會放出氧鋯離子(ZrO2+)的化合物則無特殊限定。如此之鋯化合物可列舉例如鹼性碳酸氧鋯(Zr2(CO3)(OH)2O2)、鹼性氯化氧鋯(ZrO(OH)Cl)、碳酸氧鋯銨((NH4)2ZrO(CO3)2)、碳酸氧鋯鉀(K2ZrO(CO3)2K2)、碳酸氧鋯鈉(Na2ZrO(CO3)2K2)、硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)、乙酸氧鋯(ZrO(CH3COO)2)、硫酸氧鋯(ZrOSO4)、磷酸二氫氧鋯(ZrO(H2PO4)2)、硬脂酸鋯 (ZrO(C18H35O2)2)等。
鈦化合物只要係於水溶液中會放出氧鈦離子(TiO2+)化合物則無特殊限定。如此之鈦化合物，可列舉例如，氧二草酸鈦二銨((NH4)2[Ti(C2O4)2O]．nH2O)、硫酸氧鈦(TiOSO4)、二異丙氧基鈦雙乙醯基丙酮(Ti(O-i-C3H7)2(C5H7O2)2)、及乳酸鈦(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2)等。
鋯化合物及鈦化合物可於金屬表面處理劑中分別單獨含有、亦可含有兩者。單獨含有鋯化合物及鈦化合物之任一者時，金屬表面處理劑中所含有之化合物的含量較佳為0.001質量%~70質量%、更佳為0.01質量%~50質量%。藉由使含量為0.001質量%~70質量%，可更提高所得之表面處理皮膜之密合性及耐藥品密合維持性。
以於以鋯化合物為基底之處理劑中摻混鈦化合物之金屬表面處理劑而形成之表面處理皮膜，雖理由並不明確，但可帶來更高度之密合性。摻混有鋯化合物及鈦化合物兩者之金屬表面處理劑中之兩者的摻混比例，以化合物中之金屬質量比[鈦化合物中之鈦質量：Mat]/[鋯化合物中之鋯質量：Maz]計，較佳為0.005~1、更佳為0.01~0.43。以如此範圍之金屬質量比[Mat/Maz]來摻混的金屬表面處理劑，可形成顯出更高度密合性之表面處理皮膜。
(有機化合物)
有機化合物(b)，係於同一分子內含有2個以上之 由羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中選出之1種或2種以上之官能基的化合物。此有機化合物(b)，係與由上述之4族過渡金屬化合物(a)放出之氧鋯離子(ZrO2+)及/或氧鈦離子(TiO2+)等之氧金屬離子作用，而形成水溶性之鹽或錯鹽。所形成之水溶性鹽或錯鹽，具有提高該等氧金屬離子之安定性的效果，因此可安定地持續氧金屬離子所發揮之上述效果，可安定地形成對金屬表面帶來高度密合性之強韌的表面處理皮膜。又，藉由在將金屬表面處理劑塗佈於金屬表面之後的加熱乾燥等以去除水分時，有機化合物(b)係與構成氧金屬離子之Zr及/或Ti強力地鍵結，具有提高所形成之表面處理皮膜之製膜性的效果。
有機化合物(b)所具有之官能基，為羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基之任一者，該等官能基係於該有機化合物(b)之同一分子內具有2個以上。只要為2個以上，可為3個亦可為4個，亦可為其以上。其個數的上限雖無特殊限定，但例如可為10個。又，2個以上之官能基，可為由上述羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中選出之同種者，亦可為相異種類者。
有機化合物(b)之分子量較佳為100以上、1000以下；更佳為100以上、900以下。此範圍之分子量的有機化合物(b)，成為以分子量每30~300有1個的比例具有官能基者。再者，有機化合物(b)之其他化學構造無特殊限定。
如此之有機化合物(b)之具體例，可列舉例如乙二醇、丙二醇、四甲二醇、二乙二醇、二丁二醇、甘油、季戊四醇、兒茶酚、鄰苯三酚、兒茶素、葡萄糖、支鏈澱粉(普魯南糖)等之多價羥基化合物；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸等之多元羧酸；乙醇酸、乳酸、甘油酸、丙醇二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、泛酸、抗壞血酸、水楊酸、原兒茶酸、香草酸、沒食子酸、苦杏仁酸等之羥基羧酸；1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺-N,N,N’,N’-四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺-N,N,N’,N”,N”-五(亞甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸等之有機膦酸；植酸、磷酸澱粉、葡萄糖一磷酸等之有機磷酸。
有機化合物(b)，具有與鋯化合物在水溶液中放出之氧鋯離子(ZrO2+)、及/或與鈦化合物在水溶液中放出的氧鈦離子(TiO2+)配位，而提高於金屬表面處理劑中之安定性的效果。又，以該金屬表面處理劑形成表面處理皮膜時，有機化合物(b)亦具有堅固地與氧鋯離子及/或氧鈦離子鍵結而提高製膜性的效果。結果，成為表面處理皮膜之耐蝕性、及與設於該表面處理皮膜上之層合薄膜或樹脂塗膜的密合性優良者。
金屬表面處理劑中所含的有機化合物(b)之含量，較佳為有機化合物(b)之質量Mb、與4族過渡金屬化合物(a)中之金屬元素(Zr及/或Ti)之質量Ma的比[質 量比=Mb/Ma]為0.05~0.6、更佳為0.1~0.4。藉由在該質量比的範圍內含有有機化合物(b)與4族過渡金屬化合物(a)，會使表面處理皮膜之耐蝕性、及與設於該表面處理皮膜上之層合薄膜或樹脂塗膜之密合性成為良好。質量比[Mb/Ma]未達0.05時，表面處理皮膜之製膜性可能會降低，質量比[Mb/Ma]超過0.6時，表面處理皮膜與設於該表面處理皮膜上之層合薄膜或樹脂塗膜之間的密合性可能會降低。
(水系樹脂)
水系樹脂(c)，係由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂及聚烯烴系樹脂中選出之1種或2種以上之非離子性或陰離子性的有機化合物。此有機化合物，係具有陰離子基或非離子基者，只要係能夠於本發明之金屬表面處理劑中安定地存在，可得到所期望之效果者，有機化合物的種類則無限定。再者，有機化合物之水溶化之形態中，該有機化合物可為水溶性、亦可為水分散性(乳化液、分散液)。
胺基甲酸酯樹脂，可列舉於聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等之多元醇；與脂肪族聚異氰酸酯、脂環族異氰酸酯及/或芳香族聚異氰酸酯化合物之縮聚合物之胺基甲酸酯樹脂中，藉由使用具有如聚乙二醇或聚丙二醇之聚氧乙烯鏈作為前述之多元醇的一部分之多元醇而得到之聚胺基甲酸酯等。如此之聚胺基甲酸酯，可藉由使 前述聚氧乙烯鏈的導入比例變高，而以非離子形式來水溶化或水分散化。
又，由聚異氰酸酯與多元醇，來製造兩端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物，使具有2個以上之羥基的羧酸或其反應性衍生物與之反應，使成為兩端具有異氰酸酯基之衍生物，接著，添加三乙醇胺等，使成為離子聚合物(三乙醇胺鹽)，將該離子聚合物加入水中使成為乳化液或分散液，進一步依照需要，添加二胺以進行鏈延長。藉此，可得到陰離子性之水分散性的胺基甲酸酯樹脂。
製造前述之具有陰離子性之水分散性的胺基甲酸酯樹脂時所用的羧酸及反應性衍生物，係為了於胺基甲酸酯樹脂導入酸性基、及為了使胺基甲酸酯樹脂成為水分散性而使用。所使用之羧酸可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸、二羥甲基戊烷酸、二羥甲基己烷酸等之二羥甲基烷酸。又，作為反應性衍生物，可列舉如酸酐之水解性酯等。
環氧樹脂可列舉具有2個以上之縮水甘油基之環氧化合物、具有雙酚A或雙酚F作為骨架中之單位的環氧化合物、使乙二胺等之二胺與具有2個以上之縮水甘油基的環氧化合物作用而陽離子化所得之環氧樹脂、具有雙酚A或雙酚F作為骨架中之單位的環氧化合物、或使聚乙二醇對其他之具有2個以上縮水甘油基之環氧化合物的側鏈加成之非離子性環氧樹脂等。
環氧樹脂可使用具有雙酚A或雙酚F作為骨架中之單 位的環氧樹脂。再者，該環氧樹脂之縮水甘油基的一部分或全部亦可為經矽烷改質或磷酸改質之環氧樹脂。
具有雙酚A或雙酚F作為骨架中之單位的環氧樹脂，可列舉藉由重複表氯醇與雙酚A或雙酚F之脫氯化氫反應及加成反應而得到者；藉由具有2個以上縮水甘油基、較佳為具有2個縮水甘油基之環氧化合物與雙酚(A、F)之間的重複加成反應而得到者。
環氧化合物可列舉例如，雙酚(A、F)之二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對氧安息香酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁烷二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、聚伸烷二醇二縮水甘油醚類、偏苯三甲酸三縮水甘油酯、三聚異氰酸三縮水甘油酯、1,4-縮水甘油氧苯、二縮水甘油伸丙基脲、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、氧化甘油伸烷基加成物之三縮水甘油醚等。該等可分別單獨或合併使用。
再者，環氧樹脂之矽烷改質的程度，只要係可觀察到該等改質而造成之效果的程度以上，則無特殊限制。矽烷改質可使用周知之矽烷偶合劑來進行。
丙烯酸系樹脂，可列舉丙烯酸單體之均聚物或共聚 物、進而可列舉該等丙烯酸單體與可與該丙烯酸單體共聚合之加成聚合性單體的共聚物。如此之丙烯酸系樹脂，只要係能夠於表面處理劑中安定地存在者，其聚合形態則無特殊限定。
丙烯酸單體可列舉例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸磺基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。可與丙烯酸單體共聚合之加成聚合性單體，可列舉馬來酸、伊康酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基磺酸等。
乙烯基樹脂可列舉聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯之部分皂化物或完全皂化物、聚乙烯吡咯啶酮等。
關於乙酸乙烯酯，亦可為使可與乙酸乙烯酯共聚合之單體共聚合而得之聚合物皂化者。進一步地，亦可適用於聚合後之聚合物中導入例如羧酸、磺酸、磷酸等之陰離子基之改質聚合物；或導入二丙酮丙烯醯胺基、乙醯乙醯基、巰基、矽醇基等之具有交聯反應性之官能基的改質聚合物。
再者，可與乙酸乙烯酯共聚合之單體，可列舉例如馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、(甲基)丙烯酸等之不 飽和羧酸及其酯類；乙烯、丙烯等之α-烯烴；(甲基)丙烯磺酸、乙烯磺酸、磺酸蘋果酸鹽等之烯烴磺酸；(甲基)烯丙基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、磺酸鈉(甲基)丙烯酸酯、磺酸鈉(單烷基蘋果酸鹽)、二磺酸鈉烷基蘋果酸鹽等之烯烴磺酸鹼鹽；N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺烷基磺酸鹼鹽等之含有醯胺基之單體；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮衍生物等。
酚樹脂可列舉酚類(酚、萘酚、雙酚等)與甲醛之聚縮合物且低分子量之水溶性樹脂、或乳化液樹脂。該等之中，較佳為具有具自我縮合性之羥甲基的可溶型酚樹脂。
天然高分子可列舉纖維素、澱粉、糊精、菊糖、三仙膠、大瑪琳膠、單寧酸、木質磺酸等。
聚烯烴系樹脂，可列舉聚丙烯；聚乙烯；及；將丙烯或乙烯與α-烯烴之共聚物等之聚烯烴經不飽和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)改質之改質聚烯烴；或；乙烯與丙烯酸(甲基丙烯酸)之共聚物。亦可為進一步使其他乙烯性不飽和單體少量地共聚合者。水性化之手段，可列舉將於聚烯烴系樹脂中導入之羧酸以氨或胺類中和的手段。
該等之非離子性或陰離子性之水系樹脂(c)，作為由其本身所具有之製膜性之黏結效果，(1)可賦予以4族過渡金屬化合物(a)與有機化合物(b)形成之表面處理皮膜柔軟性；且(2)水系樹脂(c)之反應性官能基與4族過渡金屬化合物(a)或金屬化合物(b)反應，堅固地固著於表面處理皮膜。因此，含有水系樹脂(c)之金 屬表面處理劑，藉由水系樹脂(c)所具有之該等效果，可形成能夠耐強加工之更強韌的表面處理皮膜。
該等之非離子性或陰離子性之水系樹脂(c)，可列舉水溶性樹脂；藉由自我乳化或乳化劑而強制乳化之水系乳化液、水系分散液等之水系交聯性樹脂；或水系之高分子樹脂。其中尤其較佳可適用數目平均分子量未達1000之單體或寡聚物藉由皮膜形成時之熱、紫外線或電子束等自我交聯而高分子化之交聯性樹脂、或與其他交聯劑反應而高分子化之交聯性樹脂。又，亦可適用數目平均分子量為1000~1000000、且藉由熱等而製膜之高分子樹脂。又，該等高分子樹脂，只要不阻礙本發明之效果，亦可為具有交聯反應性之官能基者。
金屬表面處理劑中所含之水系樹脂(c)之含量，以水系樹脂(c)之質量Mc、與4族過渡金屬化合物(a)中之金屬元素(Zr及/或Ti)之質量Ma的比[質量比=Mc/Ma]計較佳為0.05~1.5、更佳為0.1~0.8。藉由在此質量比之範圍內含有水系樹脂(c)與4族過渡金屬化合物(a)，可對所得之表面處理皮膜賦予柔軟性與更佳的製膜性，而且能夠形成可耐強加工之更強韌的表面處理皮膜。
(金屬化合物)
金屬化合物(d)，為具有由Zr、Ti、V、Mo、W、Ce及Nb中選出之1種或2種以上之金屬元素的水溶性化 合物。
此金屬化合物(d)當中，具有由Zr及Ti中選出之金屬元素的金屬化合物，係於水溶液中不會放出氧鋯離子(ZrO2+)或氧鈦離子(TiO2+)之金屬化合物，與前述之4族過渡金屬化合物(a)有所區別。如此之金屬化合物(d)，可列舉例如，鋯氫氟酸、鋯氫氟酸銨、鋯氫酸鉀、鋯氫酸鈉、鈦氫氟酸、鈦酸氫氟酸銨、鈦氫氟酸鉀、鈦氫氟酸鈉等。
具有由V、Mo、W、Ce、及Nb中選出之1種或2種以上之金屬元素的金屬化合物，係為該等金屬元素之鹽、錯化合物或配位化合物。具體而言，可列舉例如，五氧化釩、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、及氧三氯化釩等之氧化數5價之釩化合物；三氧化釩、二氧化釩、氧硫酸釩、乙酸化釩氧乙醯基、乙酸化釩乙醯基、三氯化釩、及磷釩鉬酸等之釩之氧化數為5價、4價或3價之釩化合物；鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、及鉬磷氧化合物(例如，鉬磷酸銨、鉬磷酸鈉等)等之鉬化合物；偏鎢酸、偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、仲鎢酸、仲鎢酸銨、及仲鎢酸鈉等之鎢化合物；乙酸鈰、硝酸鈰(III)或(IV)、及氯化鈰等之鈰化合物；氟化鈮、及磷酸鈮等之鈮化合物等。
金屬表面處理劑中所添加的指定量之金屬化合物，係被攝入4族過渡金屬化合物(a)鍵結而形成之表面處理皮膜中，而能夠更提高耐蝕性及與層合薄膜之間的密合性。結果，即使於乾餾殺菌處理或電解液浸漬等之腐蝕環 境中亦可維持優良的密合性。
金屬表面處理劑中所含之金屬化合物(d)的含量，以金屬化合物(d)之質量Md、與4族過渡金屬化合物(a)中之金屬元素(Zr及/或Ti)之質量Ma的比[質量比=Md/Ma]計較佳為0.05~2.0、更佳為0.1~1.5。藉由在此質量比之範圍內含有金屬化合物(d)與4族過渡金屬化合物(a)，可防止金屬表面與所得之表面處理皮膜之間的密合性降低，且可防止腐蝕介質滲入金屬表面而使耐蝕性降低。特別是在高濕度環境下可防止金屬表面與所得之表面處理皮膜之密合性降低，進一步地，具有防止所得之表面處理皮膜變脆，提高表面處理皮膜本身的柔軟性，於之後即使施以加工，亦不會使所得之表面處理皮膜與層合薄膜之密合性降低的優點。
(溶劑)
本發明之金屬表面處理劑，為了使塗佈於金屬材料表面時的作業性變更佳，可依需要含有各種溶劑。如此之溶劑，雖以水為主體，但依表面處理皮膜之乾燥性改善等之需要，亦不妨合併使用醇系、酮系、或溶纖劑(cellosolve)系之水溶性有機溶劑。
溶劑可列舉例如水；己烷、戊烷等之烷系溶劑；苯、甲苯等之芳香族系溶劑；乙醇、1-丁醇、乙基溶纖劑等之醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等之酯系溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡 咯啶酮等之醯胺系溶劑；二甲基亞碸等之碸系溶劑；六甲基磷酸三醯胺等之磷酸醯胺系溶劑等。該等溶劑，可使用上述各溶劑當中之1種、亦可混合2種以上來使用。其中，就環境上及經濟上有利的理由而言，較佳為水。
(其他添加劑)
本發明之金屬表面處理劑，可在不損及本發明之趣旨及皮膜性能的範圍內含有界面活性劑、消泡劑、調平劑、防菌防黴劑、著色劑、硬化劑等。又，為了提高表面處理皮膜之耐蝕性，可在不損及本發明之趣旨及皮膜性能的範圍內添加羥甲基化三聚氰胺、碳二醯亞胺、及異氰酸酯等之有機交聯劑，為了提高密合性，可在不損及本發明之趣旨及皮膜性能的範圍內添加γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑。
(金屬表面處理劑之調製方法)
本發明之金屬表面處理劑之製造方法並無特殊限定。例如，4族過渡金屬化合物(a)與有機化合物(b)，可藉由與任意含有之水系樹脂(c)、金屬化合物(d)、其他添加劑、溶劑等混合，使用混合器等之攪拌機充分混合藉以調製。
[金屬材料]
本發明之金屬材料10，如圖1所示，具有基材金屬1、與於其表面塗佈本發明之金屬表面處理劑而形成的表面處理皮膜2。本申請案之中，將不設有表面處理皮膜2之金屬材料1稱為「基材金屬1」、將於該基材金屬1上設有表面處理皮膜2之金屬材料稱為「金屬材料10」。再者，圖1中，雖舉出於基材金屬1之一側的表面形成有表面處理皮膜2、與樹脂薄膜3或樹脂塗膜3之例子，但亦可於基材金屬1之兩面，亦即於另一側的表面亦形成表面處理皮膜2，且進一步設有樹脂薄膜3或樹脂塗膜3。
「具有」意指於基材金屬1及表面處理皮膜2以外亦可具有其他構成。例如，亦可具有於表面處理皮膜2之上層合而成的樹脂薄膜3或塗佈形成而成的樹脂塗膜3。「塗佈」，意指藉由上述塗佈步驟，於基材金屬1之表面塗上金屬表面處理劑。表面處理皮膜2係為將上述本發明之金屬表面處理劑塗佈於基材金屬1而形成，因此密合性及耐藥品密合維持性優良。
基材金屬1之形狀及構造等並無特殊限定，可列舉例如板狀、箔狀等。又，基材金屬1之種類並無特殊限定，可適用各種者。雖可列舉例如能夠適用於食品用罐之本體或蓋材、食品用容器、乾電池容器、蓄電池之外裝材等之金屬材料，但不限定於該等，能夠使用可應用於廣泛用途的金屬材料。特別可列舉可利用作為行動電話、電子記事本、筆記型電腦或攝錄影機等所用的行動用鋰離子蓄電池 之外裝材；使用作為電動車或油電混合車之驅動能的鋰離子蓄電池之外裝材的金屬材料。該等金屬材料當中，較佳可使用能夠於其表面形成表面處理皮膜2、能夠進一步於表面處理皮膜2之上層合樹脂薄膜3等、且於之後能夠施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工的金屬材料。
如此之金屬材料，可列舉例如純銅、銅合金等之銅材料；純鋁、鋁合金等之鋁材料；普通鋼、合金鋼等之鐵材料；純鎳、鎳合金等之鎳材料等。
作為銅合金，較佳為含有50質量%以上之銅者，例如可使用黃銅等。銅合金中銅以外的合金成分，可列舉例如Zn、P、Al、Fe、Ni等。作為鋁合金，較佳為含有50質量%以上之鋁者，例如可使用Al-Mg系合金等。鋁合金中鋁以外的合金成分，可列舉例如Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。作為合金鋼，較佳為含有50質量%以上之鐵者，例如可使用不鏽鋼等。合金鋼中鐵以外的合金成分，可列舉例如C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。作為鎳合金，較佳為含有50質量%以上之鎳者，例如可使用Ni-P合金等。鎳合金中鎳以外的合金成分，可列舉例如Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等。
基材金屬1，亦可為於上述金屬材料以外之金屬材料、陶瓷材料或有機材料的表面，形成含有上述金屬元素的皮膜者。如此之金屬皮膜，例如可藉由電鍍、蒸鍍、被覆等之手法來形成。又，基材金屬1之形狀、構造等並無 特殊限定，例如可使用板狀或箔狀之金屬材料。
以上，因為依照本發明之金屬材料10，係具有如此的表面處理皮膜2，故於表面處理皮膜2之上形成樹脂薄膜3或樹脂塗膜3後，即使施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，又，即使進一步暴露於酸等，亦能夠防止樹脂薄膜3或樹脂塗膜3由金屬材料10剝離。
[表面處理方法]
使用了金屬表面處理劑之金屬表面之處理方法，係用以藉由將上述金屬表面處理劑塗佈於金屬表面且乾燥，而得到附著量10~3000mg/m2之皮膜的方法，其係含有將金屬表面處理劑塗佈於基材金屬之表面的塗佈步驟、與在塗佈步驟之後不經水洗而乾燥，以形成表面處理皮膜的乾燥步驟。
再者，金屬材料之表面，係預先依需要而脫脂、洗淨。脫脂劑可由適於金屬基材之各種當中選擇。又，洗淨液通常係使用水，但亦可為水溶性溶劑或界面活性劑水溶液等。又，脫脂手段或洗淨手段並無特殊限制，可適合使用噴霧法、或浸漬法等。
(塗佈步驟)
塗佈步驟係將金屬表面處理劑塗佈於基材金屬之表面的步驟。塗佈之方法並無特殊限定，可使用例如，噴塗 佈、浸塗佈、輥塗佈、簾塗佈、旋轉塗佈、或組合該等的方法。金屬表面處理劑之使用條件並無特殊限定。例如，塗佈時之金屬表面處理劑的液溫較佳為10℃~50℃之範圍內。金屬表面處理劑對金屬表面的接觸時間，通常為0.5秒~180秒左右。本發明之金屬表面處理劑為塗佈型之處理劑，因此，與金屬表面處理劑接觸後，不經洗淨，而進行後述之乾燥，形成金屬表面處理皮膜。
(乾燥步驟)
乾燥步驟，係在塗佈步驟後，不經水洗而乾燥，形成表面處理皮膜的步驟。乾燥溫度可設為配合所使用之溶劑的溫度。例如，使用水作為溶劑時，較佳為60℃~250℃之範圍。此溫度範圍雖可於其範圍內隨著樹脂成分的種類作任意的變化，但更佳為80~200℃。乾燥裝置雖無特殊限定，但可使用使用了批式、連續式或熱風循環式之乾燥爐、運送式熱風乾燥爐或IH加熱器的電磁感應加熱爐等，其風量與風速等可任意地設定。
如此所得之表面處理皮膜，即使於其上進一步形成樹脂薄膜(層合薄膜)或樹脂塗膜後，施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，又，即使進一步暴露於酸等，亦能夠防止層合薄膜或樹脂塗膜所構成的樹脂皮膜剝離。
所得之表面處理皮膜的膜厚較佳為0.01μm~1μm、更佳為0.02μm~0.05μm。藉由使膜厚為此範圍，可更提高 表面處理皮膜之密合性及耐藥品密合維持性。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步詳細地說明本發明。本發明不受以下實施例所限定。再者，以下，「份」為「質量份」、「質量%」係與「重量%」同義，以下若無特別指明，亦有僅表示為「%」者。「ppm」係與「mg/L」同義。
[金屬材料]
作為基材使用的金屬材料(基材金屬)係如以下所示。
Al：A1100P、厚度0.3mm
Cu：C1020P、厚度0.3mm
Ni：純鎳板：(純度99質量%以上)、厚度0.3mm
SUS：SUS304板、厚度0.3mm
鍍Ni之Cu：電鍍Ni之Cu板(厚度0.3mm、Ni鍍敷厚度2μm)
由該等金屬材料，選擇表1~表4之「基材」欄所示之金屬材料，準備實施例1~98及比較例1~18之基材金屬。
[金屬表面處理劑]
組合下述所示之4族過渡金屬化合物(a)及有機化 合物(b)、與依需要可使用的水系樹脂(c)及金屬化合物(d)，以水為溶劑，準備表1~表4所示之實施例1~98之金屬表面處理劑及比較例1~13之金屬表面處理劑。再者，表中之「濃度」，係顯示金屬表面處理劑中所佔之上述各化合物之不揮發成分量濃度(質量%)。關於4族過渡金屬化合物(a)與金屬化合物(d)係顯示金屬濃度(質量%)。
[4族過渡金屬化合物(a)]
az1：碳酸鋯銨
az2：乙酸氧鋯
az3：硝酸氧鋯
at1：氧二草酸鈦二銨
at2：乳酸鈦
[有機化合物(b)]
b1：二乙二醇(分子量：106、官能基含量：53.1gsolid/eq)
b2：季戊四醇(分子量：136、官能基含量：34gsolid/eq)
b3：兒茶酚(分子量：110、官能基含量：55.1gsolid/eq)
b4：酒石酸(分子量：150、官能基含量：37.5gsolid/eq)
b5：L-抗壞血酸(分子量：175、官能基含量：43.8gsolid/eq)
b6：乙醇酸(分子量：78、官能基含量：38.0gsolid/eq)
b7：1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(分子量：206、官能基含量：68.7gsolid/eq)
b8：植酸銨(分子量：738、官能基含量：123.0gsolid/eq)
b9：聚馬來酸(分子量：3000、官能基含量：58gsolid/eq)
b10：聚乙二醇(分子量：800、官能基含量：400gsolid/eq)
[水溶性高分子(c)] (c1：胺基甲酸酯樹脂-陰離子性)
使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊烷二醇、數目平均分子量：1000、官能基數：2、羥基價：112.2)100份、三羥甲基丙烷3份、二羥甲基丙酸25份、及異佛酮二異氰酸酯85份在MEK(甲乙酮)中反應，得到胺基甲酸酯預聚物。於其中混合三乙基胺9.4份，加入水中，將前述胺基甲酸酯預聚物分散於水中，以乙二胺伸長，得到分散體。餾除甲乙酮，得到含有不揮發成分30質量%之胺基甲酸酯樹脂水性分散體。分散於所得之胺基甲酸酯樹脂水性分散體中的含有羧基之聚胺基甲酸酯之酸價為49 (KOHmg/g)。
(c2：環氧樹脂-陰離子性)
饋入正磷酸85g及丙二醇單甲醚140g，慢慢添加環氧當量250之雙酚A型環氧樹脂425g，於80℃反應2小時。反應結束後，於50℃以下，慢慢添加29質量%氨水溶液150g，進一步添加水1150g，得到酸價35、固體成分濃度25質量%之磷酸改質環氧樹脂之氨中和品。
(c3：丙烯酸系樹脂-非離子性)
使用「甲基丙烯酸甲酯(分子量：100)20份、丙烯酸丁酯(分子量：128)40份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(分子量：144)10份、苯乙烯(分子量：104)10份、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯(分子量：175)20份」作為單體組成。丙烯酸系樹脂c之合成，係於反應性乳化劑「Adeka Reasoap NE-20」(股份有限公司ADEKA製)與非離子性乳化劑「Emulgen 840S」(花王股份有限公司製)以6：4混合之10質量%乳化劑水溶液(S-1)100份中，混合上述單體，使用均質器，以5000rpm乳化10分鐘，得到單體乳化液(ER)。接著，於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計及單體供給泵之四口燒瓶中，添加前述乳化劑水溶液(S-1)150份，保持於40~50℃，將過硫酸銨之5質量%水溶液(50份)、及上述單體乳化液(ER)分別裝入滴液漏斗，安裝於燒瓶之另外的口，花費約2小 時滴下，使溫度昇溫至60℃，攪拌約1小時。一邊攪拌冷卻至室溫，得到丙烯酸系樹脂乳化液溶液。
(c4：丙烯酸系樹脂-非離子性)
使用丙烯醯胺聚合物之水溶液(不揮發成分濃度22.0質量%、黏度90mPa．s)。
(c5：酚樹脂-非離子性)
使用具有羥甲基之可溶酚醛樹脂(2聚體)。
(c6：聚酯樹脂-陰離子性)
以如下方法合成由乙二醇(90mol%)及三羥甲基丙烷(10mol%)所構成之醇成分；與由間苯二甲酸(40mol%)、對苯二甲酸(41mol%)、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(2mol%)及偏苯三甲酸酐(17mol%)所構成之酸成分以縮合反應而成的陰離子性聚酯樹脂(固體成分(NVC.)30%)。於安裝有克萊森管及空氣冷卻器之1000mL圓底燒瓶中，加入1mol之全酸成分、2mol之全醇成分與觸媒(乙酸鈣：0.25g、鈦酸正丁酯：0.1g)，將系統內以氮取代，加熱至180℃，使內容物熔解。接著，將浴溫上昇至200℃，加熱攪拌約2小時，進行酯化或酯交換反應。接著，將浴溫上昇至260℃，約15分鐘後將系統內減壓至0.5mmHg，反應約3小時(聚縮合反應)。反應結束後，於氮導入下放冷，取出內容物。於取出之樹脂 中添加最終pH為6~7之適當量的氨水(水成為固體成分25%之量)，於高壓釜中、100℃加熱攪拌2小時，成為水系乳化液樹脂。再者，「固體成分」係指去除溶劑等之揮發成分等之後者。
(c7：聚乙烯醇-非離子性)
使用皂化度：99%、黏度：12mPa．S、乙醯乙醯基化度：9.8%、平均分子量：50000之乙醯乙醯基化聚乙烯醇。
(c8：聚烯烴-陰離子性)
於4口燒瓶中加入丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物(丙烯成分：68莫耳%、乙烯成分：8莫耳%、丁烯成分：24莫耳%、重量平均分子量：60,000)100份、馬來酸酐10份、甲基丙烯酸甲酯10份及過氧化二異丙苯基1份，於180℃攪拌2小時，使其反應。得到重量平均分子量為45,000、馬來酸酐之移植重量(graft weight)為8.4重量%之改質聚烯烴樹脂組成物。之後，於4口燒瓶中將前述改質聚烯烴100份、二甲基乙醇胺10份及聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽10份，於100℃、2小時之條件下，以攪拌葉片均勻地攪拌，使其熔融後，添加90℃之離子交換水300份，進一步攪拌1小時，調製pH8.0之水性樹脂組成物。
[金屬化合物(d)]
使用之水溶性金屬化合物(d)如以下所示。
d1：鋯氫氟酸
d2：鉬酸銨
d3：丙酮酸化釩乙醯基
[供試材之製造]
將表1~表4所示各基材，以FINE CLEANER 359E(日本Parkerizing股份有限公司製之鹼脫脂劑)之3%水溶液於65℃噴霧脫脂1分鐘後，水洗以清潔表面。接著，為了使基材表面之水分蒸發，於80℃加熱乾燥1分鐘。於經脫脂洗淨之基材的表面，使用#3SUS Mayer bar以棒塗佈法塗佈如表1~表4所示之實施例1~98及比較例1~13之金屬表面處理劑，於熱風循環式乾燥爐內以180℃乾燥1分鐘，於基材表面形成表面處理皮膜。又，對將表4所示之比較例14~18之基材，以與上述同樣方式脫脂、水洗後而加熱乾燥者，亦進行試驗。
再者，表1~表4中，Maz表示鋯化合物中之鋯質量，Mat表示鈦化合物中之鈦質量，Ma表示4族過渡金屬化合物(a)中之金屬(Zr及/或Ti)之質量，Mb表示有機化合物(b)之質量，Mc表示水系樹脂(c)之質量，Md表示金屬化合物(d)之質量。
對以實施例1~98及比較例1~13之金屬表面處理劑形成之表面處理皮膜、及比較例14~18之基材，以如以下所示之熱層合或乾層合來層合聚丙烯薄膜。
(熱層合)
接著，於形成有基材之表面處理皮膜的面，以使用了#8SUS Mayer bar之棒塗佈法塗佈酸改質聚丙烯之分散液(三井化學股份有限公司製、「R120K」、不揮發成分濃度：20%)後，在熱風循環式乾燥爐內於200℃乾燥1分鐘藉以形成接著劑層。之後，將該接著劑層、與厚度30μm之PP薄膜(Tohcello股份有限公司製、「CPPS」)，於190℃、2MPa熱壓接10分鐘，藉以製造聚丙烯薄膜層合基材。
(乾層合)
以#8SUS Mayer bar用棒塗佈法塗佈胺基甲酸酯系乾層合接著劑(東洋Morton股份有限公司製、「AD-503/CAT10」、不揮發成分濃度：25%)後，於熱風循環式乾燥爐內，於80℃乾燥1分鐘以形成接著劑層。之後，將該接著劑層、與30μm之未延伸聚丙烯薄膜(二村化學工業股份有限公司製、「FCZX」)之電暈放電處理面於100℃、1MPa壓接之後，於40℃硬化4天，藉以製造聚丙烯薄膜層合基材。
之後，將藉由熱層合或乾層合而製造之上述各聚丙烯薄膜層合基材，以抽製延伸加工試驗進行深抽加工。對衝壓為直徑160mm之上述層合基材進行抽製加工(第1次)，製造直徑100mm之杯體。接著，將該杯體再度抽製加工為直徑75mm(第2次)，進一步抽製加工為直徑65mm(第3次)，製造供試材之罐。再者，第1次抽製加工、第2次抽製加工、第3次抽製加工中之減薄拉深 (薄層化分)率(ironing rate)分別為5%、15%、15%。
[性能評估]
如以下方式評估將各聚丙烯薄膜層合基材進行深抽加工後之初期密合性、耐久密合性、耐電解液接著維持性及液安定性。其結果如表5~表8所示。
(初期密合性)
初期密合性係以深抽加工後之供試材來評估。能夠製造罐，薄膜無剝離、初期密合性優者為「3分」；薄膜的一部分剝離者為「2分」；薄膜整面剝離者為「1分」。又，「3分」當中，完全見不到剝離，外觀特別良好，初期密合性非常優良者為「4分」。
(耐久密合性)
耐久密合性，係於深抽加工後之供試材，對於加熱加壓蒸氣之環境下經實施乾餾殺菌試驗者來評估。乾餾殺菌試驗，係使用市售之滅菌裝置(高壓釜)，於125℃之加熱加壓蒸氣環境下處理1小時。之後，以鑷子的尖端夾抓薄膜面，以完全不發生薄膜的剝離者為「6分」；雖有剝離但阻力非常高者為「5分」；雖有剝離但阻力高者為「4分」；阻力不太高但為實用等級者為「3分」；以非常弱的力即剝離者為「2分」；薄膜已剝離者為「1分」。
(耐電解液接著維持性)
耐電解液接著維持性，係對將深抽加工後之供試材於鋰離子蓄電池用電解液中進行浸漬試驗後者來評估。具體而言，將深抽加工後之供試材，浸漬於填充於密閉容器中之添加有離子交換水1000ppm之鋰離子蓄電池用電解液(電解質：1M-LiPF6、溶劑；EC：DMC：DEC=1：1：1(體積%))中後，投入60℃恆溫槽中7天。再者，「EC」為碳酸伸乙酯、「DMC」為碳酸二甲酯、「DEC」為碳酸二乙酯。
之後，取出供試材，於離子交換水中浸漬1分鐘、搖動藉以洗淨後，在熱風循環式乾燥爐內，於100℃乾燥10分鐘。之後以鑷子的尖端夾抓薄膜面，以完全不發生薄膜的剝離者為「6分」；雖有剝離但阻力非常高者為「5分」；雖有剝離但阻力高者為「4分」；阻力不太高但為實用等級者為「3分」；以非常弱的力即剝離者為「2分」；薄膜已剝離者為「1分」。
(藥劑安定性)
藥劑安定性，係評估金屬表面處理劑之長期安定性。具體而言，係將如表1~表4所示之實施例1~98及比較例1~13之金屬表面處理劑各200mL，分別封入300mL之塑膠容器中，評估於20℃之環境中靜置2週後之藥劑(金屬表面處理劑)的狀態。以全無固化、分離及沈澱者為「3分」、雖觀察到少許沈澱，但無固化及分離，且為實用等級者為「2分」、可見固化及分離者為「1分」。
如表5~表8所示，使用實施例1~98之金屬表面處理劑及金屬基材處理之附有表面處理皮膜之金屬材料，不管在熱層合及乾層合中，均確認了初期接著性及耐電解液接著維持性非常地優良。
1‧‧‧金屬材料
2‧‧‧表面處理皮膜
3‧‧‧層合薄膜或樹脂塗膜
10‧‧‧具有表面處理皮膜之金屬材料
圖1為顯示本發明之表面處理皮膜之實施形態的示意截面圖。

Claims (5)

  1. 一種金屬表面處理劑，其特徵為含有：由於水溶液中會放出氧鋯離子(ZrO2+)之Zr化合物及於水溶液中會放出氧鈦離子(TiO2+)之Ti化合物中選出之1種或2種以上的4族過渡金屬化合物(a)、與於同一分子內具有2個以上之由羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中選出之1種或2種以上的官能基之有機化合物(b)，且前述有機化合物(b)之質量(Mb)與前述4族過渡金屬化合物(a)中之金屬的質量(Ma)之比[Mb/Ma]為0.05~0.6。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬表面處理劑，其中前述有機化合物(b)之分子量為100以上、1000以下，且該有機化合物(b)為以分子量每30~300為1個的比例具有前述官能基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬表面處理劑，其係含有由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂及聚烯烴系樹脂中選出之1種或2種以上的非離子性或陰離子性的水系樹脂(c)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬表面處理劑，其係含有具有由Zr、Ti、V、Mo、W、Ce及Nb中選出之1種或2種以上的金屬元素之金屬化合物(d)。
  5. 一種金屬材料，其特徵為具有將如申請專利範圍第 1~4項中任一項之金屬表面處理劑塗佈於金屬表面而形成之表面處理皮膜。
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