TWI567236B

TWI567236B - 水系金屬表面處理劑、金屬表面處理被膜以及附有金屬表面處理被膜的金屬材料

Info

Publication number: TWI567236B
Application number: TW102136761A
Authority: TW
Inventors: □藤貴延; 石川貴
Original assignee: 日本巴可萊新股份有限公司
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2017-01-21
Also published as: CN103726043A; CN103726043B; KR20140047539A; TW201430169A; KR101808360B1; JP6151907B2; JP2014080639A

Description

水系金屬表面處理劑、金屬表面處理被膜以及附有金屬表面處理被膜的金屬材料

本發明係關於一種水系金屬表面處理劑、由該水系金屬表面處理劑形成的金屬表面處理被膜、以及附有該金屬表面處理被膜的金屬材料，前述水系金屬表面處理劑用於形成設置於金屬材料和層合膜之間，能夠提高該層合膜的密合性並且能夠提高金屬材料的耐腐蝕性的表面處理被膜。

對於鋁、鎂、鐵、銅、鋅、鎳或該等之合金等金屬材料而言，出於提高該等之保護性能及設計性的目的，多在表面設置各種樹脂包覆層，並且已被廣泛用於汽車部件、家電部件、建築構件及飲料用容器等領域。作為在用於這些領域的金屬材料上形成樹脂包覆層的方法，可以列舉塗裝、膜層合加工及印刷等方法。

其中，膜層合加工是將樹脂製膜(以下稱為層合膜)加熱壓合於金屬材料表面的加工方法，其是出於保護表面或賦予設計性的目的而對金屬材料表面進行包覆的方法之一，已被應用於各種領域。與將樹脂組合物溶解或分散在溶劑中後塗佈於金屬材料表面並使其乾燥而進行的樹脂塗膜形成方法相比，該膜層合加工在乾燥時產生的溶劑、二氧化碳等廢氣或溫室氣體的產生量少。因此，從環境保護的觀點考慮，較佳為採用膜層合加工，其用途已擴大至例如以鋁薄板材料、鋼薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為坯料的建材、食品用罐的主體或蓋材料、食品用容器、或乾電池容器等。

在金屬材料的底塗處理中，由於廉價，因此多採用使用含有六價鉻的表面處理劑的鉻酸鹽底塗處理。近年來，六價鉻、鉛、鎘等有害金屬(化合物、離子)在歐洲的使用限制、國內的PRTR(環境污染物排放與轉移登記制度)、或環境激素物質目錄的公布等，以對人體的影響及保護地球環境為目的的趨勢在世界範圍內進一步擴大。在這樣的背景下，針對對人體及環境產生不良影響的危機意識異常高漲，已提出了通常被用作金屬材料底塗處理劑的含六價鉻的表面處理劑的代替技術，即完全不使用六價鉻的表面處理劑。

進而，最近期待開發也不包含三價鉻的無鉻處理劑。例如，作為無鉻的層合用底塗處理劑，專利文獻1中提出了一種底塗處理劑，其含有特定量的水溶性鋯化合物、特定結構的水溶性或水分散性丙烯酸樹脂、以及水溶性或水分散性熱固性交聯劑。另外，專利文獻2中提出了一種金屬表面處理劑，其由水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物、有機膦酸化合物及丹寧構成。另外，專利文獻3中提出了一種包含鹼性鋯化合物和/或鈰化合物、含羧基樹脂及含噁唑啉基的丙烯酸樹脂，但不包含氟的表面處理劑。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

專利文獻1：日本特開2002-265821號公報

專利文獻2：日本特開2003-313680號公報

專利文獻3：日本特開2009-84516號公報

如上前述，在金屬材料表面設置有層合膜的帶有層合膜的金屬材料已在很多方面得到了廣泛使用，已被用作收納各種內容物的容器用材料或包裝用材料。特别是在食品容器等食品包裝領域，從提高飲食生活及簡便性的觀點出發，待填充的食品種類也不斷增多，醬汁類、食用醋、動物性油脂、各種香辛料、含酒精物質等，內容物的多樣化沒有邊界。因此，需要不會因所收納的內容物的不同而導致層合膜的密合性降低或金屬材料的耐腐蝕性降低的容器用材料或包裝用材料。另外，就食品的殺菌溫度而言，也將上升至100℃(沸騰(boil)食品)、120℃(軟罐頭食品)、135℃(高溫軟罐頭食品)，要求容器用材料或包裝用材料的高溫時的耐久性。另外，在其他工業領域也要求同樣的性能。

但是，對於前述專利文獻1~3中記載的底塗處理，期待進一步提高金屬材料和層合膜之間的耐久密合性，並且也期待進一步提高金屬材料在苛刻環境下的耐腐蝕性。

本發明是為了應對這樣的要求而完成的，其目的在於提供一種水系金屬表面處理劑，由該水系金屬表面處理劑形成的金屬表面處理被膜，以及帶有該金屬表面處理被膜的金屬材料，前述水系金屬表面處理劑用於形成設置於金屬材料和層合膜之間，能夠提高該層合膜的密合性並且能夠提高金屬材料的耐腐蝕性的表面處理被膜。

(1)用於解決前述課題的本發明的水系金屬表面處理劑的特徵在於，其含有選自鐵、鎳或鈷的氧化物、該等之氫氧化物或該等之羥基氧化物中的一種或兩種以上的鐵族化合物(A)。

在本發明的水系金屬表面處理劑中，較佳為前述鐵族化合物(A)的含量相對於總固體成分為5質量%以上。

在本發明的水系金屬表面處理劑中，較佳為前述鐵族化合物(A)的平均粒徑在1nm以上且500nm以下的範圍內。

在本發明的水系金屬表面處理劑中，更佳為含有選自磷化合物或氟化合物中的一種或兩種以上的無機化合物(B)。

在本發明的水系金屬表面處理劑中，較佳為構成前述無機化合物(B)的磷原子及氟原子的莫耳量總和相對於構成前述鐵族化合物(A)的金屬原子的莫耳量總和的比例(B/A)在0.005以上且2.0以下的範圍內。

在本發明的水系金屬表面處理劑中，較佳為進一步含有選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯基類樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或天然多糖類中的一種或兩種以上的水系樹脂(C)。

在本發明的水系金屬表面處理劑中，較佳為前述水系樹脂(C)的總含量相對於總固體成分在1質量%以上且90質量%以下的範圍內。

在本發明的水系金屬表面處理劑中，較佳為前述水系金屬表面處理劑的pH為3以上且11以下。

(2)用於解決前述課題的本發明的金屬表面處理被膜的特徵在於，其是由前述本發明的水系金屬表面處理劑形成的被膜。

(3)用於解決前述課題的本發明的附有金屬表面處理被膜的金屬材料的特徵在於，其具有金屬材料和設置於該金屬材料表面的前述本發明的金屬表面處理被膜。

就本發明的附有金屬表面處理被膜的金屬材料而言，其係進一步具有設置於前述金屬表面處理被膜上的層合膜而構成。

根據本發明的水系金屬表面處理劑，可以形成設置於金屬材料和層合膜之間、能夠提高該層合膜的密合性並且能夠提高金屬材料的耐腐蝕性的金屬表面處理被膜。

本發明的金屬表面處理被膜設置於金屬材料和層合膜之間，能夠提高該層合膜的密合性，並且能夠提高金屬材料的耐腐蝕性。

就本發明的附有金屬表面處理被膜的金屬材料而言，隔著金屬表面處理被膜的金屬材料和層合膜的密合性優異，金屬材料的耐腐蝕性也優異。

1‧‧‧金屬材料

2‧‧‧金屬表面處理被膜

3‧‧‧層合膜

10‧‧‧附有金屬表面處理被膜的金屬材料

圖1為示意性剖面圖，示出了本發明的附有金屬表面處理被膜的金屬材料的一例。

下面，對本發明的水系金屬表面處理劑、金屬表面處理被膜及附有金屬表面處理被膜的金屬材料進行詳細說明。需要說明的是，本發明可以在包含其要旨的範圍內任意變更，不僅限定於下述實施方式。

[水系金屬表面處理劑]

本發明的水系金屬表面處理劑至少含有鐵族化合物(A)，該鐵族化合物(A)選自鐵、鎳或鈷的氧化物、該等之氫氧化物或該等之羥基氧化物中的一種或兩種以上。這樣的水系金屬表面處理劑較佳為進一步含有無機化合物(B)，該無機化合物(B)選自磷化合物或氟化合物的一種或兩種以上，較佳為進一步含有水系樹脂(C)，該水系樹脂(C)選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯基類樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或天然多糖類中的一種或兩種以上。

下面，對水系金屬表面處理劑的構成要素及處理對象進行詳細說明。

(鐵族化合物)

作為鐵族化合物(A)，可以舉出：鐵、鎳或鈷的氧化物、該等之氫氧化物或該等之羥基氧化物。具體可以舉出：鐵的氧化物、鎳的氧化物、鈷的氧化物、鐵的氫氧化物、鎳的氫氧化物、鈷的氫氧化物、鐵的羥基氧化物、鎳的羥基氧化物、鈷的羥基氧化物。這些鐵族化合物(A)可以分别單獨使用，也可以組合兩種以上使用。其中，較佳為使用鐵的氫氧化物、鎳的氫氧化物、鈷的氫氧化物、鐵的羥基氧化物、鎳的羥基氧化物、鈷的羥基氧化物，特佳為使用鐵的氫氧化物和鐵的羥基氧化物。

作為各自的具體例，可以舉出：氧化鐵(II)(FeO)、氧化鐵(III)(Fe₂O₃)、四氧化三鐵(Fe₃O₄)、氧化鎳(II)(NiO)、氧化鎳(III)(Ni₂O₃)、氧化鈷(II)(CoO)、氧化鈷(III)(Co₂O₃)、氫氧化鐵(III)(Fe(OH)₃)、氫氧化鐵(II)(Fe(OH)₂)、氫氧化鎳(III)(Ni(OH)₃)、氫氧化鎳(II)(Ni(OH)₂)、氫氧化鈷(III)(Co(OH)₃)、氫氧化鈷(II)(Co(OH)₂)、羥基氧化鐵(FeOOH)、羥基氧化鎳(NiOOH)、羥基氧化鈷(CoOOH)。

鐵族化合物(A)的晶型沒有特别限定，可以使用各種晶型的物質。

鐵族化合物(A)較佳為以下述形式加以利用：將其固體粒子預先分散在水性溶劑中而形成的分散溶液(例如溶膠等)。該分散溶液具有下述優點：相比於鐵族化合物(A)的固體粒子本身更易於操作，容易製備水系金屬表面處理劑。

前述水性溶劑指的是包含50質量%以上水的溶劑。作為水性溶劑中所包含的除水以外的溶劑，可以舉出：己烷、戊烷等烷烴類溶劑；苯、甲苯等芳香族類溶劑；乙醇、1-丁醇、乙基溶纖劑等醇類溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯類溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類溶劑；二甲亞碸等碸類溶劑；六甲基磷醯三胺等磷酸醯胺類溶劑；等等。這些除水以外的溶劑可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。

前述的分散溶液的製備方法包括例如：獲取或合成得到鐵族化合物(A)的固體粒子之後，使用分散劑將其分散於水性溶劑中的第一方法；以及，使用作為鐵族化合物(A)的前體的水溶性鹽，在水性溶劑中製備鐵族化合物(A)的分散液的第二方法。其中，較佳為使用第二方法。

前述第二方法具體為如下方法：向鐵、鎳或鈷的水溶性鹽的酸性水溶液中添加鹼劑，並根據需要添加分散劑、氧化劑，使鐵、鎳或鈷的氫氧化物或該等之羥基氧化物在水中生成，然後，通過分離去除多餘的雜質離子。通過該第二方法，可以製備包含鐵、鎳或鈷的氫氧化物或該等之羥基氧化物的固體粒子的分散溶液。

作為鐵、鎳或鈷的水溶性鹽，可以使用現有公知的鹽。具體而言，可以舉出：氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鈷、氟化鐵、氟化鎳、氟化鈷、乙酸鐵、乙酸鎳、乙酸鈷、檸檬酸鐵、檸檬酸鎳、檸檬酸鈷、草酸鐵、草酸鎳、草酸鈷等。鐵、鎳及鈷可以為二價也可以為三價。另外，該等之鹽也可以為水合物。

作為前述鹼劑，可以使用現有公知的鹼劑。具體而言，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物。另外，有時根據溶膠的使用目的而不優選包含鈉或鉀，在該情况下，可以使用氨、碳酸氫銨或尿素。

作為前述分散劑，可以使用現有公知的分散劑。其中，較佳為羥基羧酸，具體可以舉出：檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、羥基戊酸、甘油酸、托品酸、苄酸等。特别是，檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等二元以上具有羧基的羥基羧酸在少量含有時即可進行分散，故優選使用。

作為前述氧化劑，可以使用現有公知的氧化劑。其中，較佳為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽。

作為前述分離，包括使用離子交換樹脂的分離方法、採用膜過濾的分離方法等，使用超濾膜的分離方法簡便，故優選。

鐵族化合物(A)在水系金屬表面處理劑中的含量相對於總固體成分為1質量%以上，較佳為5質量%以上。鐵族化合物(A)的含量的上限沒有特别限定，如後述實施例所示，在不包含無機化合物(B)、水系樹脂(C)等的情况下，也可以全部為鐵族化合物(A)。通過使鐵族化合物(A)的含量在該範圍內，隔著表面處理被膜的金屬材料和層合膜的初期密合性良好，特别是，即使在與酸性液體接觸的環境中也可以得到高密合性(耐久密合性)，且能夠使金屬材料的耐腐蝕性提高。

鐵族化合物(A)的作用機制目前仍存在不明瞭的部分，但本發明人經過研究發現，由不包含鐵族化合物(A)而是相應地包含鐵、鎳或鈷的水溶性鹽的水系金屬表面處理劑製作的金屬表面處理被膜，並不顯示性能。可以認為，與水溶性鹽相比，鐵、鎳或鈷的氧化物、該等之氫氧化物或該等之羥基氧化物即鐵族化合物(A)的耐酸性高，即使在與酸性液體等接觸的情况下也不易溶解，因此，由包含該鐵族化合物(A)的水系金屬表面處理劑製作的金屬表面處理被膜可以得到高耐久密合性。另外，鐵、鎳或鈷的氫氧化物或該等之羥基氧化物與其氧化物相比，羥基較多，與金屬材料及層合膜的親和性變高。因此可以認為，由這樣的包含氫氧化物或羥基氧化物的水系金屬表面處理劑製作的金屬表面處理被膜在金屬材料和層合膜之間顯示出更高的密合性。

鐵族化合物(A)較佳為分散在水系金屬表面處理劑中。分散在水系金屬表面處理劑中的鐵族化合物(A)的平均粒徑較佳為在1nm以上且500nm以下的範圍內。在平均粒徑低於1nm的情况下，因結晶尺寸小，結晶性低，有時可能以無定形狀態存在。其結果，可能導致耐酸性變低，在與酸性液體接觸的環境中金屬表面處理被膜和層合膜之間的耐久密合性降低。另一方面，如果平均粒徑超過500nm，則在成膜後的金屬表面處理被膜中，不存在具有耐酸性鐵族化合物(A)的部分的體積率增加，因此特别是在與酸性液體接觸的環境中的耐久密合性降低。另外，平均粒徑更佳為在1nm以上且100nm以下的範圍內。

分散在水系金屬表面處理劑中的鐵族化合物(A)的平均粒徑可以採用動態光散射法、雷射繞射法、離心沈降法等現有公知的測定方法進行測定。具體而言，可以使用大塚電子股份有限公司製造的動態光散射光度計(DLS-8000系列)、股份有限公司堀場製作所製造的雷射繞射/散射式粒度分析儀(LA-920)等進行測定。另外，對於後述附有金屬表面處理被膜的金屬材料上設置的金屬表面處理被膜中鐵族化合物(A)的平均粒徑，可以通過利用透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察金屬表面處理被膜的表面或剖面而進行測定。

(無機化合物)

作為無機化合物(B)，可以使用磷化合物和氟化合物中的一種或兩種，即選自磷化合物或氟化合物中的一種或兩種以上。無機化合物(B)不是水系金屬表面處理劑的必要成分，但由進一步包含無機化合物(B)的水系金屬表面處理劑形成的金屬表面處理被膜，其與層合膜之間的層間密合性(初期密合性、耐久密合性等)提高，並可以使金屬材料的耐腐蝕性進一步提高。

作為磷化合物，可以舉出：磷酸類、磷酸酯、有機膦酸。作為磷酸類，具體可以舉出：磷酸(正磷酸)、偏磷酸、包含多磷酸的縮合磷酸、及其鹽(銨鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋰鹽等)。其中，偏磷酸包括三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等。另外，多磷酸為鏈狀磷酸縮合物，包含焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等。作為磷酸酯，具體可以舉出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯等。作為有機膦酸，具體可以舉出：氨基三亞甲基膦酸、1-羥基乙叉-1,1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸等。這些磷化合物可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

其中，較佳為使用選自下組中的一種或兩種以上：磷酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽及鋰鹽、以及包含多磷酸(包括焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等)的縮合磷酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽及鋰鹽。需要說明的是，縮合磷酸鹽包括多磷酸鹽、偏磷酸鹽及超磷酸(Ultra phosphoric acid)等，根據金屬和磷的原子比Me₂O/P₂O₅(將其記作R，Me作為一價金屬進行計算)分類。可以認為，多磷酸鹽為2R>1的情况，偏磷酸鹽為R=1的情况，超磷酸鹽為R<1的情况。

作為氟化合物，可以舉出：氫氟酸、氟矽酸、氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化鋰、酸性氟化鈉、酸性氟化鉀、酸性氟化銨、氟鋯酸、氟鋯酸銨、氟鈦酸、氟鈦酸銨等。這些氟化合物可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

其中，較佳為使用選自氫氟酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及鋰鹽中的一種或兩種以上。

就這些無機化合物(B)的含量而言，較佳為構成無機化合物(B)的磷原子及氟原子的莫耳量總和相對於構成鐵族化合物(A)的金屬原子(鐵原子、鎳原子、鈷原子)的莫耳量總和的比例(B/A)在0.005以上且2.0以下的範圍內。通過使前述比例在該範圍內，層合膜的初期密合性、耐久密合性及金屬材料的耐腐蝕性進一步提高。另外，就無機化合物(B)的含量而言，更佳為前述比例在0.01以上且1.0以下的範圍內。

無機化合物(B)的作用機制目前仍存在不明瞭的部分，但可以認為，通過在水系金屬表面處理劑中溶解磷化合物和/或氟化合物，在水系金屬表面處理劑接觸金屬材料時，金屬材料表面被該磷化合物、氟化合物輕微蝕刻而形成微細凹凸，通過該微細凹凸產生的錨定效果，初期密合性和耐久密合性提高。另外可以認為，金屬表面處理被膜中存在磷化合物、氟化合物時，作為腐蝕因子的陰離子的透過性降低，其結果，金屬材料的耐腐蝕性提高。

(水系樹脂)

作為水系樹脂(C)，可以使用現有公知的水系樹脂，可以舉出：選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯基類樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或天然多糖類中的一種或兩種以上水系樹脂。經包含這樣的水系樹脂(C)的水系金屬表面處理劑處理而成膜的金屬表面處理被膜，其與層合膜間的密合性(初期密合性、耐久密合性)進一步提高。

水系樹脂(C)可以為水溶性或水分散性(乳液、分散體)中的任意類型。另外，水系樹脂(C)在水系金屬表面處理劑中的極性也可以為陽離子性、非離子性、陰離子性中的任意類型。

作為聚酯樹脂，例如可以舉出：由馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸等多元酸與乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、1,4-CHDM、1,6-己二醇等多元醇縮合而成的聚酯多元醇；由前述多元酸與聚合物多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇縮合而成的縮合樹脂等。

另外，也可以使用下述水系樹脂：使用偏苯三酸、均苯四酸等具有三個以上羧基的單體作為單體的一部分，用鹼中和未反應的羧酸而使其可溶化或水分散化而成的水系樹脂；或使用磺基苯二甲酸等磺化單體作為單體的一部分並使其可溶化或水分散化而成的水系樹脂。

作為聚氨酯樹脂，可以舉出下述聚氨酯樹脂：由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇與脂肪族多異氰酸酯、脂環族異氰酸酯和/或芳香族多異氰酸酯化合物形成的縮聚物，其中，作為前述多元醇的一部分，使用了聚乙二醇、聚丙二醇這樣的具有聚氧乙烯鏈的多元醇。

對於這樣的聚氨酯，可以通過提高聚氧乙烯鏈的導入比例來實現其在非離子狀態下的水溶化或水分散化。另外，通過下述方法，可以得到陰離子性的聚氨酯樹脂：由多異氰酸酯和多元醇製造兩端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物，使其與具有兩個以上羥基的羧酸或其反應性衍生物反應而製成兩端具有異氰酸酯基的衍生物，接著，加入三乙醇胺等製成離聚物(三乙醇胺鹽)，將該離聚物加入水中製成乳液或分散體，然後再根據需要加入二胺進行鏈伸長，由此可得到陰離子性聚氨酯樹脂。

製造前述具有陰離子性的水分散性聚氨酯樹脂時所使用的羧酸及反應性衍生物用於向聚氨酯樹脂導入酸性基團、以及賦予聚氨酯樹脂以水分散性。作為羧酸，可以舉出：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等二羥甲基烷酸。另外，作為反應性衍生物，可以舉出：諸如酸酐這樣的水解性酯等。

作為聚烯烴樹脂，可以舉出：聚丙烯、聚乙烯、由丙烯、乙烯及α-烯烴形成的共聚物等聚烯烴經不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)改性而成的改性聚烯烴；由乙烯和丙烯酸(甲基丙烯酸)形成的共聚物等。也可以是使這些聚烯烴樹脂進一步與少量其他烯屬不飽和單體共聚而成的物質。作為水性化的方法，可以舉出：用氨或胺類對導入至聚烯烴樹脂的羧酸進行中和的方法。

作為環氧樹脂，可以舉出：具有兩個以上縮水甘油基的環氧化合物；具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環氧化合物；使具有兩個以上縮水甘油基的環氧化合物與乙二胺等二胺作用從而進行陽離子化而得到的環氧樹脂；具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環氧化合物或在其他的具有兩個以上縮水甘油基的環氧化合物的側鏈上加成聚乙二醇而成的非離子性環氧樹脂等等。

作為環氧樹脂，如上前述，可以使用具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環氧樹脂，也可以使用這樣的環氧樹脂的部分或全部縮水甘油基經矽烷改性或磷酸改性而成的環氧樹脂。

作為前述的具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環氧樹脂，可以舉出：通過使雙酚A或雙酚F與環氧氯丙烷反複進行脫氯化氫及加成反應而得到的環氧樹脂；通過使雙酚A或雙酚F與具有兩個以上，較佳為具有兩個縮水甘油基的環氧化合物反複進行加成反應而得到的環氧樹脂等。

作為前述環氧化合物的種類，具體可以舉出：雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚類、偏苯三酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、1,4-雙(氧化縮水甘油)苯、二縮水甘油基亞丙基脲、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、丙三醇的氧化烯烴加成物的三縮水甘油醚等。這些可以分别單獨使用，也可以組合使用兩種以上。

前述矽烷改性的程度只要在可以確認到改性帶來的效果的程度以上則沒有特别限制，可以使用眾所周知的矽烷偶合劑。

作為酚醛樹脂，可以舉出：作為酚類(苯酚、萘酚、雙酚等)與甲醛形成的縮聚物的低分子量水溶性樹脂或乳液樹脂。其中，較佳為含有具有自縮合性的羥甲基的可溶酚醛樹脂。

作為丙烯酸樹脂，可以舉出：丙烯酸單體的均聚物或共聚物、以及和能夠與這些丙烯酸單體共聚的加成聚合性單體形成的共聚物等。這些丙烯酸樹脂只要能夠穩定地存在於水系金屬表面處理劑中即可，對其聚合形態沒有特别限定。

作為前述丙烯酸單體，可以舉出例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸磺基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作為能夠與丙烯酸單體共聚的加成聚合性單體，可以舉出：馬來酸、衣康酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基磺酸等。

作為聚乙烯基類樹脂，可以舉出：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物、聚乙烯基吡咯烷酮等。

前述聚乙烯醇包含聚乙酸乙烯酯的部分皂化物及完全皂化物、以及乙酸乙烯酯與其他單體形成的共聚物的部分皂化物及完全皂化物。另外，也可以使用向聚合後的聚合物導入例如羧酸、磺酸、磷酸等的陰離子基團而成的改性聚合物，或者導入雙丙酮丙烯醯胺基、乙醯乙醯基、巰基、矽烷醇基等具有交聯反應性的官能團而成的改性聚合物等。

需要說明的是，作為能夠與乙酸乙烯酯共聚的單體，可以舉出例如：馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸及其酯類；乙烯、丙烯等α-烯烴；(甲基)丙烯磺酸、乙烯磺酸、磺酸馬來酸酯等烯烴磺酸；(甲基)烯丙基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、磺酸鈉(甲基)丙烯酸酯、磺酸鈉(單烷基馬來酸酯)、二磺酸鈉烷基馬來酸酯等烯烴磺酸鹼金屬鹽；N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺烷基磺酸鹼金屬鹽等含醯胺基的單體；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物；等等。

作為聚醯胺樹脂及聚醯亞胺樹脂，可以舉出：聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂。水性化通過在結構中導入羧基而進行。

作為天然多糖類，可以舉出：殼聚糖及其衍生物等天然多糖類、以及其衍生物。殼聚糖是通過對從蟹、蝦等甲殼類中提取的天然高分子即甲殼質進行60~100莫耳%脫乙醯化而得到的。例如，經過100莫耳%脫乙醯後的殼聚糖是在1位和4位键合有N-乙醯基-β-D-葡糖胺的高分子物質。

前述的殼聚糖衍生物是對殼聚糖所具有的羥基和/或氨基進行羧基化、乙二醇化、甲苯磺醯化、硫酸化、磷酸化、醚化或烷基化而得到的反應產物。具體而言，可以舉出：殼聚糖、羧甲基殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖、甘油化殼聚糖及它們與酸形成的鹽等。另外，也可以為：使用具有叔氨基或季氨基或這兩者的化合物，向殼聚糖導入該叔氨基或季氨基而得到的反應產物；利用烷基化劑對殼聚糖所具有的氨基直接進行烷基化、直接進行叔氨基化或季氨基化而得到的在分子內具有叔氨基或季氨基或這兩者的所謂陽離子化殼聚糖；以及它們與酸形成的鹽。

上述各種水系樹脂(C)可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

較佳為相對於水系金屬表面處理劑的總固體成分，水系樹脂(C)的含量在1質量%以下且90質量%以下的範圍內。如果水系樹脂(C)的含量在該範圍內，則金屬表面處理被膜和層合膜間的初期密合性及耐久密合性提高，金屬材料的耐腐蝕性進一步提高。水系樹脂(C)的較佳為含量在5質量%以上且80質量%以下的範圍內。

水系樹脂(C)的作用機制目前仍存在不明瞭的部分，但可以認為，通過在金屬表面處理被膜中存在水系樹脂(C)，金屬表面處理被膜的緻密性增加，且水系樹脂(C)自身對於酸等的耐藥品性高，因此有利於性能。

(其他)

從塗佈於金屬材料的表面時的作業性的觀點考慮，本發明的水系金屬表面處理劑可以根據需要而包含各種溶劑。作為溶劑，具體可以舉出例如：水；己烷、戊烷等烷烴類；苯、甲苯等芳香族類；乙醇、1-丁醇、乙基溶纖劑等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；二甲亞碸等碸類溶劑；六甲基磷醯三胺等磷酸醯胺；等等。其中，可以使用一種溶劑，也可以混合兩種以上溶劑使用。

另外，也可以在不損害本發明的主旨及被膜性能的範圍內添加表面活性劑、消泡劑、流平劑、防菌防霉劑、著色劑等。

水系金屬表面處理劑的pH較佳為在3以上且11以下的範圍。pH不在3以上且11以下的範圍內的情况下，可能導致鐵族化合物(A)在水系金屬表面處理劑中部分溶解，特别是在與酸性液體接觸的環境中，金屬表面處理被膜和層合膜間的耐久密合性降低。pH更佳為在6以上且10以下的範圍。

(處理劑的製造)

水系金屬表面處理劑的製造方法沒有特别限制。例如，可以使用混合器等攪拌機將鐵族化合物(A)、根據需要而任選含有的無機化合物(B)、水系樹脂(C)及其他添加劑、以及溶劑進行充分混合從而製造水系金屬表面處理劑。

(成分分析)

鐵族化合物(A)可以如下進行測定：例如，將水系金屬表面處理劑塗敷於鋁板(A1050P)之後，在80℃下乾燥，對得到的樣品被膜進行薄膜X光繞射分析，並解析該繞射圖案。薄膜X光繞射分析是使用PANalytical製的薄膜X光繞射裝置(型號：Xpert-MPD)，通過廣角法，在管電壓-電流：45kV-40mA、掃描速度：0.025度/秒的條件下進行的。

無機化合物(B)可以在將水系金屬表面處理劑塗敷於鋁板(A1050P)之後，通過XPS分析對在80℃下乾燥而得到的樣品被膜進行測定。XPS分析使用股份有限公司島津製作所製造的XPS分析裝置(型號：ESCA-850)，在激發X光：Mg-Kα、輸出：8kV-30mA、測定區域：Fls、P2p、濺射時間：2分鐘(間隔5秒鐘)的條件下進行深度方向分析。

就水系樹脂(C)而言，可以通過FT-IR分析(Thermo Fisher Scientific公司製、型號：Nicolet is10、正反射法)對水系金屬表面處理劑的原液或根據需要用水稀釋後的水系金屬表面處理劑進行測定。

(處理對象)

水系金屬表面處理劑以金屬材料為對象物進行處理。作為金屬材料，例如可以舉出：純銅、銅合金(亦稱該等為“銅材料”)、純鋁、鋁合金(亦稱該等為“鋁材料”)、普通鋼、合金鋼(亦稱該等為“鐵材料”)、純鎳、鎳合金(亦稱該等為“鎳材料”)、純鋅、鋅合金(亦稱該等為“鋅材料”)等。

金屬材料的形狀及結構等沒有特别限定，例如，可以舉出：板狀、箔狀等。另外，金屬材料也可以是在其他金屬材料、陶瓷材料、有機材料等基體材料上通過例如鍍敷、蒸鍍、包層(clad)等方法包覆前述銅材料、鋁材料、鐵材料、鎳材料或鋅材料等而得到的材料。

銅合金較佳為含有50質量%以上銅的合金，例如，可以舉出：黃銅等。作為銅合金中除銅以外的合金成分，例如，可以舉出：Zn、P、Al、Fe、Ni等。鋁合金較佳為含有50質量%以上鋁的合金，例如，可以舉出：Al-Mg系合金等。作為鋁合金中除鋁以外的合金成分，例如，可以舉出：Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。合金鋼較佳為含有50質量%以上鐵的合金，例如，可以舉出：不銹鋼等。作為合金鋼中除鐵以外的合金成分，例如，可以舉出：C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。鎳合金較佳為含有50質量%以上鎳的合金，例如，可以舉出：Ni-P合金等。作為鎳合金中除鎳以外的合金成分，例如，可以舉出：Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等。鋅合金較佳為含有50質量%以上鋅的合金，例如，可以舉出：Zn-Al系合金等。作為鋅合金中除鋅以外的合金成分，例如，可以舉出：Al、Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。

[金屬表面處理被膜及其形成方法]

本發明的金屬表面處理被膜為由前述的水系金屬表面處理劑形成的被膜。其形成方法包括在金屬材料表面塗佈水系金屬表面處理劑的步驟(塗佈步驟)、和在該塗佈步驟之後不進行水洗而乾燥從而形成金屬表面處理被膜的步驟(被膜形成步驟)。另外，也可以包括對金屬材料進行預脫脂或酸洗等的前處理步驟。

(塗佈步驟)

塗佈步驟為將水系金屬表面處理劑塗佈在金屬材料表面的步驟。該塗佈步驟中的塗佈方法沒有特别限定，例如，可以通過噴塗、浸塗、輥塗、窗塗、旋塗、該等之組合等方法進行塗佈。

在該塗佈步驟中，水系金屬表面處理劑的使用條件沒有特别限定。例如，塗佈水系金屬表面處理劑時處理劑及金屬材料的溫度較佳為10℃以上且90℃以下，更較佳為20℃以上且60℃以下。在溫度為60℃以下的情况下，可以控制能量浪費，因此，從經濟性的觀點考慮優選。另外，塗佈時間可以適當設定。

(乾燥步驟)

乾燥步驟是在塗佈步驟之後不進行水洗而進行乾燥的步驟。通過該步驟可以形成金屬表面處理被膜。作為乾燥條件，最高到達溫度較佳為50℃以上且250℃以下的範圍。在最高到達溫度低於50℃的情况下，有時蒸發水系金屬表面處理劑中的溶劑需要很長時間，在實用方面則不優選。另一方面，如最高到達溫度超過250℃，則能量的使用上存在浪費，從經濟性的觀點考慮則不優選。乾燥方法沒有特别限定，可以應用分批式乾燥爐、連續式熱風循環型乾燥爐、輸送帶式熱風乾燥爐或使用IH加熱器的電磁感應加熱爐等的乾燥方法。乾燥方法所設定的風量及風速等可以任意設定。

(金屬表面處理被膜)

金屬表面處理被膜可以通過前述形成方法得到。該金屬表面處理被膜的被膜量較佳為5mg/m²以上且5000mg/m²以下。如被膜量低於5mg/m²，則可能導致金屬表面處理被膜的阻隔性降低，金屬表面處理被膜和層合膜間的耐久密合性及金屬材料的耐腐蝕性變得不充分。另一方面，如被膜量超過5000mg/m²，則有時在金屬表面處理被膜上產生裂紋，可能導致金屬表面處理被膜和層合膜間的初期密合性及耐久密合性及金屬材料的耐腐蝕性變得不充分。被膜量更較佳為10mg/m²以上且1000mg/m²以下。

得到的金屬表面處理被膜中包含鐵族化合物(A)。其中，較佳為包含氫氧化物或羥基氧化物。對於得到的附有金屬表面處理被膜的金屬材料，可以通過薄膜X光繞射法確認是否存在該鐵族化合物(A)。具體而言，取金屬表面處理被膜作為測定樣品，對該測定樣品進行薄膜X光繞射分析(PAN alytical製造的Xpert-MPD、廣角法、管電壓-電流：45kV-40mA、掃描速度：0.025°/秒)，可以由得到的繞射圖案判斷有無鐵族化合物(A)。

金屬表面處理被膜中包含的鐵族化合物(A) 的平均粒徑較佳為在1nm以上且500nm以下的範圍內。在平均粒徑低於1nm的情况下，因結晶尺寸小，結晶性低，有時可能以無定形狀態存在。而且，作為結果，可能導致耐酸性變低，在與酸性液體接觸的環境中金屬表面處理被膜和層合膜之間的耐久密合性降低。另一方面，如果平均粒徑超過500nm，則在成膜後的金屬表面處理被膜中，不存在具有耐酸性鐵族化合物(A)的部分的體積率增加，因此特别是在與酸性液體接觸的環境中，可能導致金屬表面處理被膜和層合膜間的耐久密合性降低。較佳為的平均粒徑在1nm以上且100nm以下的範圍內。就該平均粒徑而言，可以通過透射電子顯微鏡(TEM)對金屬表面處理被膜的表面或剖面進行測定。

這樣得到的金屬表面處理被膜被設置於金屬材料和層合膜之間，可以提高該層合膜的密合性，同時也可以提高金屬材料的耐腐蝕性。

[附有金屬表面處理被膜的金屬材料]

本發明的附有金屬表面處理被膜的金屬材料10，如圖1所示，具有金屬材料1和設置於其表面的前述金屬表面處理被膜2。在該金屬材料10中，通常進一步具有設置於該金屬表面處理被膜2上的層合膜3。需要說明的是，層合膜3是任意的，在直到層合層合膜3之前，可以不具有層合膜3。這樣的金屬材料10與層合膜3的密合性優異，耐腐蝕性優異。

層合膜3可以考慮到黏接性、阻氣(gas barrier)性、導電性或設計性等、根據用途而任意選擇，沒有特别限定。作為層合膜3的材料，例如，可以舉出：聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等。層合膜使用由這些樹脂材料構成的薄膜並層合在金屬表面處理被膜2上。

〔實施例〕

下面，結合實施例及比較例對本發明進行更為詳細的說明。本發明不受下述實施例的限定。

[金屬基體材料]

‧“A1”...A1100P(純鋁、JIS H 4000：1999)、厚度0.3mm

‧“ADc”...ADC12(Al-Si-Cu系鋁合金、JIS H 5302：2006)、厚度2.0mm

‧“Cu”...C1020P(無氧銅板、JIS H-3100)、厚度0.3mm

‧“Ni”...純鎳板(純度99質量%以上)、厚度0.3mm

‧“SUS”...SUS 304板(奥氏體類不銹鋼)、厚度0.3mm

‧“EG”...電鍍鋅鋼板(厚度0.8mm、鍍鋅層厚 20μm)

[1.水系金屬表面處理劑的製作]

以水為溶劑，將如下所示的鐵族化合物(A)、根據需要而任選含有的無機化合物(B)及水系樹脂(C)組合，並使用氨或乙酸調整pH，準備了表1~表3所示的實施例1~48的水系金屬表面處理劑和比較例1~18的水系金屬表面處理劑。

<鐵族化合物>

所使用的鐵族化合物如下所示。需要說明的是，下述鐵族化合物的平均粒徑為使用大塚電子股份有限公司製造的動態光散射光度計(DLC-6500)所測得的值。

A1：氫氧化鎳(II)溶膠(固體成分10質量%、平均粒徑50nm)

A2：羥基氧化鐵溶膠(固體成分10質量%、平均粒徑10nm)

A3：羥基氧化鈷溶膠(固體成分5質量%、平均粒徑20nm)

A4：氫氧化鐵(III)溶膠(固體成分5質量%、平均粒徑30nm)

A5：羥基氧化鎳溶膠(固體成分10質量%、平均粒徑60nm)

A6：氫氧化鈷(II)溶膠(固體成分30質量%、平均粒徑20nm)

A7：硝酸鐵(III)9水合物

A8：乙酸鎳(II)4水合物

A9：四氧化三鐵溶膠(固體成分10質量%、平均粒徑200nm)

A10：氧化鈷(II)溶膠(固體成分20質量%、平均粒徑100nm)

A11：氫氧化銅(II)溶膠(固體成分20質量%、平均粒徑20nm)

A12：氫氧化鋯溶膠(固體成分15質量%、平均粒徑30nm)

A13：羥基氧化鐵溶膠(固體成分10質量%、平均粒徑1μm)

A14：氫氧化鎳(II)溶膠(固體成分10質量%、平均粒徑700nm)

<磷化合物或氟化合物(B)>

B1：磷酸銨[(NH₄)₃PO₄]

B2：三聚磷酸鈉[Na₄P₂O₇]

B3：六偏磷酸鈉[(NaPO₃)₆](以P₂O₇計為65~70%)

B4：氟化銨[NH₄F]

B5：酸性氟化鈉[NaFHF]

<水系樹脂(C)> (C1：聚酯樹脂)

通過下述方法合成了由下述醇成分和下述酸成分經縮合反應而得到的陰離子性聚酯樹脂(固體成分(NVC.)30%)，前述醇成分由乙二醇(90mol%)及三羥甲基丙烷(10mol%)構成，前述酸成分由間苯二甲酸(40mol%)、對苯二甲酸(41mol%)、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(2mol%)及偏苯三酸酐(17mol%)構成。向安裝有克莱森管及空氣冷凝器的1000mL圓底燒瓶中加入1mol的全部酸成分、2mol的全部醇成分、以及催化劑(乙酸鈣0.25g、鈦酸正丁酯0.1g)，對體系內進行氮氣置換，加熱至180℃使內容物熔解。然後，將浴溫升至200℃，加熱攪拌約2小時，進行酯化或酯交換反應。接著，將浴溫升至260℃，約15分鐘後將體系內減壓至0.5mmHg，使其反應(縮聚反應)約3小時。反應結束後，在氮氣導入的條件下自然冷卻，取出內容物。向取出的內容物中加入使最終pH達到6~7的適量的氨水(水為使固體成分為25%的量)，在高壓釜中於100℃加熱攪拌2小時，得到水性乳液的聚酯樹脂。

(C2：聚氨酯樹脂)

使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊二醇、數平均分子量1000、官能團數2.0、羥值112.2)100質量份、三羥甲基丙烷3質量份、二羥甲基丙酸25質量份、異佛爾酮二異氰酸酯85質量份在MEK中反應，得到聚氨酯預聚物。向其中混合三乙胺9.4質量份，投入水中，使前述聚氨酯預聚物分散在水中，利用乙二胺使其鏈伸長，得到分散體。蒸餾去除甲乙酮，得到包含不揮發成分30質量%的聚氨酯樹脂的水性分散體。分散在所得水性分散體中的含羧基聚氨酯的酸值為49(KOHmg/g)。

(C3：聚烯烴樹脂)

向四頸燒瓶中投入丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物(丙烯成分68莫耳%、乙烯成分8莫耳%、丁烯成分24莫耳%、重均分子量60,000)100質量份、馬來酸酐10質量份、甲基丙烯酸甲酯10質量份、及過氧化二異丙苯1質量份，在180℃下攪拌2小時使其反應。得到重均分子量為45,000、馬來酸酐的接枝重量為8.4質量%的改性聚烯烴樹脂組合物。然後，向四頸燒瓶中投入前述改性聚烯烴100質量份、二甲基乙醇胺10質量份、及聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽10質量份，利用攪拌槳在100℃下均勻攪拌2小時，使其熔融之後，加入90℃的離子交換水300質量份進一步攪拌1小時，得到pH為8.0的水性聚烯烴樹脂。

(C4：環氧樹脂1)

加入正磷酸85g及丙二醇單甲醚140g，緩慢加入環氧當量250的雙酚A型環氧樹脂425g，在80℃下使其反應2小時。反應結束後，在50℃以下緩慢加入29質量%氨水溶液150g，然後添加水1150g，得到酸值為35、固體成分濃度為25質量%的磷酸改性環氧樹脂的氨中和品。

(C5：環氧樹脂2)

在具備氮氣導入管、溫度計、分水器及攪拌裝置的反應器中，將以具有188環氧當量的雙酚A為基體材料的環氧樹脂(雙酚-A-二縮水甘油醚)6150質量份與雙酚A 1400質量份、十二烷基苯酚335質量份、對甲酚470質量份及二甲苯441質量份共同在氮氣氛中加熱至125℃，使其反應10分鐘。接著，加熱至130℃，且添加作為環氧聚合催化劑的N,N’-二甲基苄基胺23質量份。保持該溫度至環氧當量達到880。添加作為添加劑的聚醚(BYK Chemie公司製、商品名：K-2000)90質量份並保持於100℃。30分鐘之後，添加丁醇211質量份及異丁醇1210質量份。

然後，立即混合二亞乙基三胺和甲基異丁基酮，然後，在130℃~150℃下進行加熱回流去除生成水，將在150℃下生成水的餾出停止的時刻進行冷卻得到的酮亞胺467質量份和甲基乙醇胺450質量份的混合物添加到反應器中，將溫度調節至100℃。然後，30分鐘之後將溫度上升至105℃，並添加N,N’-二甲基氨基丙基胺80質量份。添加胺75分鐘之後，添加丙二醇化合物(BASF 公司製、商品名：Plastilit 3060)903質量份，用丙二醇苯醚725質量份稀釋並冷卻，製作含氨基的環氧樹脂。然後，配合含氨基的環氧樹脂87.5質量份及10%乙酸13質量份並攪拌均勻之後，一邊劇烈地攪拌去離子水193.5質量份一邊用時約15分鐘進行滴加，得到環氧樹脂的乳液。

(C6：酚醛樹脂)

向四頸燒瓶中加入苯酚100質量份、37%甲醛146.6質量份、氫氧化鋇7質量份、及氫氧化鋰1質量份，在80℃使其反應至水溶性達到6倍，然後，加入尿素13質量份，進行真空脫水至黏度為2Pa‧s。然後，添加50%乳酸及純水，得到pH為7.4、黏度為1Pa‧s的可溶酚醛樹脂。

(C7：丙烯酸樹脂1)

使用了丙烯醯胺與含羥基烷基的丙烯酸酯形成的共聚物(不揮發成分濃度：15.0質量%、黏度：3mPa‧s、pH=3.5、Tg：130℃、陰離子)。

(C8：丙烯酸樹脂2)

使用了丙烯醯胺聚合物的水溶液(不揮發成分濃度：22.0質量%、黏度：90mPa‧s)。

(C9：聚乙烯醇)

使用皂化度：99%、黏度：12mPa‧s、乙醯乙醯化度：9.8%、平均分子量：50000的乙醯乙醯化聚乙烯醇。

(C10：聚醯胺醯亞胺樹脂)

將偏苯三酸酐1106.2g、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯1455.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮2562.0g加入到具備溫度計、攪拌機、冷凝管的燒瓶中，一邊在乾燥氮氣流中攪拌一邊用時約2小時緩慢升溫至130℃。一邊注意反應生成的二氧化碳的劇烈發泡一邊保持130℃，保持該狀態繼續加熱約6小時之後停止反應，得到聚醯胺醯亞胺樹脂溶液。該聚醯胺醯亞胺樹脂溶液的不揮發成分(200℃、2小時)為約50質量%，黏度(30℃)為約85.0Pa‧s。另外，聚醯胺醯亞胺樹脂的數平均分子量為約17,000，羧基及使酸酐基開環而得的羧基的總的酸值為約40。將該聚醯胺醯亞胺樹脂溶液2,700g加入到具備溫度計、攪拌機、冷凝管的燒瓶中，一邊在乾燥氮氣流中攪拌一邊緩慢升溫至50℃。到達50℃時，添加三乙胺447.1g(4當量)，一邊保持在50℃一邊充分攪拌，之後一邊攪拌一邊緩慢加入離子交換水。最終加入至離子交換水達到1348.8g(30質量%)，得到透明且均勻的耐熱性聚醯胺醯亞胺樹脂。

(C11：天然多糖類)

使用下述結構式的甘油基化殼聚糖(數平均分子量：1~10萬、甘油基化度：1.1)。

[2.試驗用材料的製作]

使用Fine cleaner 359E(Nihon Parkerizing股份有限公司製造的鹼脫脂劑)的2%水溶液在50℃下用時10秒鐘對表1~表3所示的實施例1~48及比較例1~18中記載的金屬基體材料進行噴淋脫脂，然後進行水洗來清潔表面。接著，為了蒸發掉金屬基體材料表面的水分，在80℃下加熱乾燥1分鐘。利用#8SUS麥勒棒、通過棒塗法在經過脫脂洗滌的金屬基體材料的表面塗佈表1所示的實施例1~48及比較例1~18的水系金屬表面處理劑，在熱風循環式乾燥爐內於180℃乾燥1分鐘，在金屬基體材料表面形成了金屬表面處理被膜。另外，如上前述那樣對比較例19~24中記載的金屬基體材料進行脫脂、水洗之後加熱乾燥而成的基體材料也用於試驗。表1~表3中歸納了準備的水系金屬表面處理劑和得到的金屬表面處理被膜的成膜量。

[3.鐵族化合物(A)的平均粒徑測定]

對於實施例2、實施例22、實施例39及實施例40中得到的附有金屬表面處理被膜的金屬材料，使用透射電子顯微鏡(TEM)進行剖面觀察，估測了鐵族化合物(A)的平均粒徑。鐵族化合物(A)的平均粒徑分别約為50nm、10nm、1000nm、700nm。

[4.層合性能評估]

然後，通過下述層合法，在金屬基體材料的金屬表面處理被膜上貼合了層合膜。

(層合1)

在金屬基體材料的形成有金屬表面處理被膜的面上，在250℃下、以5MPa的面壓熱壓合單面經過了電暈處理的聚酯膜(膜厚16μm)10秒鐘，由此製造了疊層有聚酯膜的附有金屬表面處理被膜的金屬材料。

(層合2)

在金屬基體材料的形成有金屬表面處理被膜的面上輥塗酸改性聚丙烯的分散體之後，在熱風循環式乾燥爐內以200℃乾燥1分鐘，由此形成厚度5μm的接著層。然後，將該接著層和厚度30μm的聚丙烯膜在250℃、0.1MPa下熱壓合10秒鐘，由此得到了疊層有聚丙烯膜的附有金屬表面處理被膜的金屬材料。

<4.1.初期密合性>

對於通過層合1設置了層合膜的附有金屬表面處理被膜的金屬材料、和通過層合2設置了層合膜的附有金屬表面處理被膜的金屬材料，通過埃里克森試驗機擠出5mm之後，實施棋盤格帶剝離試驗(間隔1mm)，按照下述等級1~3對層合膜的初期密合性進行了評估。

3：層合膜完全未剝離。

2：層合膜的一部分剝離。

1：層合膜整個剝離。

<4.2.耐久密合性>

對於通過層合1設置了層合膜的附有金屬表面處理被膜的金屬材料，實施了加壓蒸煮試驗。條件為125℃、2氣壓×1小時，使用了市售的滅菌裝置。然後進行乾燥，用鑷子前端刮劃膜面，肉眼觀察外觀，並按照下述等級1~4進行了評估。

4：層合膜完全未發生剝離。

3：層合膜發生剝離，但阻力非常高。

2：層合膜發生剝離，但阻力高。

1：層合膜在非常弱的力的作用下發生剝離，或層合膜已經剝離。

<4.3.耐腐蝕性>

對於通過層合2設置了層合膜的附有金屬表面處理被膜的金屬材料，對於依據JIS H 8502實施CASS試驗24小時之後的外觀進行了肉眼觀察，並按照下述等級1~4進行了評估。

4：外觀完全未發生變化。

3：層合膜的剝離(浮離)及層合膜下的腐蝕發生面積率低於5%。

2：層合膜的剝離(浮離)及層合膜下的腐蝕發生面積率低於20%。

1：層合膜的剝離(浮離)及層合膜下的腐蝕發生面積率為20%以上。

<4.4.耐內容物性1>

對於通過層合2層合有聚丙烯膜的附有金屬表面處理被膜的金屬材料，使用高壓釜容器，在食用醋/油/番茄汁=1/1/1(質量比)的液體中浸漬了135℃×30分鐘。然後，進一步在50℃下放置2周，經過水洗、乾燥之後用鑷子前端刮劃膜面，肉眼觀察外觀，並按照下述等級1~4進行了評估。

4：層合膜完全未發生剝離。

3：層合膜發生剝離，但阻力非常高。

2：層合膜發生剝離，但阻力高。

<4.5.耐內容物性2>

對於通過層合1層合有聚酯膜的附有金屬表面處理被膜的金屬材料，在Charmy Mild R(LION股份有限公司製、檸檬酸、表面活性劑為主要成分的弱酸性洗滌劑)的原液中浸漬50℃×8周。然後，經過水洗、乾燥之後用鑷子前端刮劃膜面，肉眼觀察外觀，並按照下述等級1~4進行了評估。

4：層合膜完全未發生剝離。

3：層合膜發生剝離，但阻力非常高。

2：層合膜發生剝離，但阻力高。

<4.6.耐內容物性3>

對於通過層合2層合有聚丙烯膜的附有金屬表面處理被膜的金屬材料，在Kishida Chemical股份有限公司製造的電解液(商品名：LBG-00015、電解質：1M-LiPF₆、溶劑：EC/DMC/DEC=1/1/1(容量%))中浸漬之後，投入60℃的恆溫槽中7天。然後，取出試驗用材料，在離子交換水中浸漬1分鐘的同時進行摇動以進行洗滌，然後在熱風循環式乾燥爐內以100℃乾燥10分鐘。然後，用鑷子前端刮劃膜面，肉眼觀察外觀，並按照下述等級1~4進行了評估。

4：層合膜完全未發生剝離。

3：層合膜發生剝離，但阻力非常高。

2：層合膜發生剝離，但阻力高。

[結果]

結果示於表4及表5。

如表4所示，確認實施例1~48中得到的附有金屬表面處理被膜的金屬材料在形成層合膜之後的初期密合性、耐久密合性、耐腐蝕性及耐內容物性優異。另一方面，如表5所示，與實施例相比，比較例1~24的初期密合性、耐久密合性、耐腐蝕性及耐內容物性較差。

〔工業上之可利用性〕

本發明的水系金屬表面處理劑、由該水系金屬表面處理劑形成的金屬表面處理被膜、及帶有該金屬表面處理被膜的金屬材料可應用於家電、食品、建築等廣泛的領域，特别是，對於鋁、鎂、銅、鐵、鋅、鎳或該等之合金等金屬材料可以適用。另外，適宜用作收納乙酸、檸檬酸等有機酸、及硫酸、氫氟酸等無機酸的內容物填充用容器，具體而言，適宜用作食品用容器、洗滌劑用容器、鋰離子二次電池用容器等。

1‧‧‧金屬材料

2‧‧‧金屬表面處理被膜

3‧‧‧層合膜

10‧‧‧附有金屬表面處理被膜的金屬材料

Claims

一種水系金屬表面處理劑，其係相對於總固體成分而含有1質量%以上之鐵族化合物(A)，該鐵族化合物(A)為選自鐵、鎳或鈷的氧化物、該等之氫氧化物或該等之羥基氧化物中的一種或兩種以上；但水系金屬表面處理劑不含有碳酸鋯銨。
如請求項1之水系金屬表面處理劑，其中，相對於總固體成分，前述鐵族化合物(A)的含量為5質量%以上。
如請求項1之水系金屬表面處理劑，其中，前述鐵族化合物(A)的平均粒徑在1nm以上且500nm以下的範圍內。
如請求項1~3中任一項之水系金屬表面處理劑，其係進一步含有無機化合物(B)，該無機化合物(B)選自磷化合物或氟化合物中的一種或兩種以上。
如請求項4之水系金屬表面處理劑，其中，構成前述無機化合物(B)的磷原子及氟原子的莫耳量總和相對於構成前述鐵族化合物(A)的金屬原子的莫耳量總和的比例(B/A)在0.005以上且2.0以下的範圍內。
如請求項1~3中任一項之水系金屬表面處理劑，其係進一步含有水系樹脂(C)，該水系樹脂(C)選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯基類樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或天然多糖類中的一種或兩種以上。
如請求項6之水系金屬表面處理劑，其中，相對於總固體成分，前述水系樹脂(C)的總含量在1質量%以上且90質量%以下的範圍內。
如請求項1~3中任一項之水系金屬表面處理劑，其中，前述水系金屬表面處理劑的pH為3以上且11以下。
一種金屬表面處理被膜，其係如請求項1~8中任一項之水系金屬表面處理劑形成的被膜。
一種附有金屬表面處理被膜的金屬材料，其具有金屬材料和設置於該金屬材料表面的如請求項9之金屬表面處理被膜。
如請求項10之附有金屬表面處理被膜的金屬材料，其係進一步具有設置於前述金屬表面處理被膜上的層合膜。