JP2000034579A - 表面処理金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、塗料密着性に優れる、クロムを含ま
ない表面処理金属材料を得る。 【解決手段】 金属基材上にクロムを含有しない厚さ５
μｍ以下の表面処理層が施された表面処理金属材料であ
って、当該表面処理金属材料をＪＩＳ Ｚ ２３７１に
規定された塩水噴霧処理したときの、３６０時間後の下
記式で表される表面処理層中の、Ｐ残存率が５０％以上
であることを特徴とする表面処理金属材料。 表面処理層中のＰ残存率＝塩水噴霧３６０時間後の表面
処理層中のＰ量／塩水噴霧前の表面処理層中のＰ量

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、めっき鋼
板、合金めっき鋼板、合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼
板、これらの材質の形鋼、パイプ、線材、成形済みの金
属体などの表面にクロムを含まない表面処理液を塗布、
乾燥して形成された防錆皮膜を有する表面処理金属材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn-Ni 系、Zn
-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn- Fe系、Zn-Co 系、Zn-Cr
系、Zn-Mn 系等のZn系合金めっき鋼板あるいはNi、Cu、
Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属めっき鋼板あるいはこれら
金属の合金めっき鋼板、等は、通常、耐蝕性を改善する
ために、クロメート処理してクロメート皮膜を形成する
ことが一般的に行われている。

【０００３】このクロメート処理は大別すると電解型ク
ロメート処理、塗布型クロメート処理に分けることがで
きる。電解型クロメートはクロム酸を主成分とし、各種
化合物を添加して鋼板を陰極電解処理することによりク
ロメート皮膜を形成する。塗布型クロメートは3価及び6
価クロムを主成分とし、無機コロイド化合物、無機アニ
オン及び無機カチオン化合物などを含有する液を塗布す
ることによりクロメート皮膜を形成する。

【０００４】また、塗布型クロメートの１種であるが、
有機樹脂を添加した塗布型クロメート、いわゆる樹脂型
クロメートが最近開発されている。例えば、クロム酸の
中にアモルファスシリカ、リン酸化合物、ポリアクリル
酸で構成し、かつ、皮膜最表層のC/Si比を特定する処理
法( 特開平2-163385号公報）、クロメート液中にメチル
メタクリレート等の共重合体のアクリル系共重合体のエ
マルジョンを特定条件で添加して処理する方法( 特開平
2-179883号公報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、ア
クリルエマルジョン、シリカゾルを特定条件で含有する
液を塗布する方法( 特開平3-215683号公報）、クロム
酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン、湿式
タイプシリカゾルを特定条件で含有する液を処理する方
法( 特開平3-215681号公報）、エチレン系不飽和カルボ
ン酸成分、水酸基含有モノマ- 成分、その他のエチレン
系不飽和化合物からなる水性エマルジョンと水溶性クロ
ム化合物と無機化合物の水系コロイド及び両性金属と反
応して難水溶性塩を形成する無機物とを混合してなる金
属表面処理用組成物(特開平5-230666号公報) 等を挙げ
ることができる。

【０００５】クロメート皮膜のうち電解によって形成さ
れたクロメート皮膜はCrの溶出は少ないものの耐食性は
充分とは言えず、また、加工時の皮膜の耐疵付性は悪
く、従って加工後の耐食性は極端に低下する。また、塗
布型によって形成されたクロメート皮膜は処理後そのま
まの状態で使用するとクロメート皮膜中のクロム成分が
溶出し易く、公害上支障をきたすため、好ましくない。
また，耐食性及び塗料密着性も必ずしも充分では無く、
加工時においても皮膜に疵が付きやすく加工後の耐食性
もかなり低下する。また、樹脂型クロメート処理は処理
液がゲル化したり層分離し易く、浴寿命が短い点、及び
形成された皮膜の耐クロム溶出性の点で不充分である。

【０００６】一方、最近の傾向として環境及び公害問題
から、クロム(特に6価クロム) に関する規制が大幅に強
化されようとしている。それに応じてクロムを用いない
耐食性被覆組成物の開発が行われている。例えば不飽和
カルボン酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合
して得られる乳化重合体を被覆するもの（特開平5-2223
24号公報）、アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液
を主剤として被覆するもの（特開平5-148432号公報）、
特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジン
から選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ- 又は
ポリ- 塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平5-7071
5 号公報),不飽和カルボン酸-グリシジル基を有する不
飽和単量体- アクリル酸アルキルエステルと共重合可能
なモノマー- アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹
脂を被覆するもの（特開平3-192166号公報) 等をあげる
ことができる。いずれも特殊樹脂あるいは特殊樹脂と無
機化合物を混合したものを被覆するものであるが, 耐食
性は悪くかなり厚く(例えば3〜5μ)皮膜を形成しても充
分な耐食性を確保することは出来ない。また、鉄や各種
めっき鋼板など各種金属との密着性も必ずしも良くな
く、特にウエットな環境下では密着性は著しく低下し、
皮膜は剥離し脱落する。ウエットな環境下でも優れた密
着性を維持できる皮膜は皆無である。また、形成された
皮膜は加工時破壊されやすく、かつ、剥離し易い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決し、金属、めっき鋼板、合
金めっき鋼板、無機物を分散させためっき鋼板、合金
板、珪素鋼板、ステンレス鋼板等、また、鋼材において
も冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形
鋼、パイプ、線材などの上に、極めて優れた耐食性及び
塗料密着性を示すクロムフリーの表面処理皮膜を有する
表面処理金属材料を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の通りで
ある。 （１）金属基材上にクロムを含有しない厚さ５μｍ以下
の表面処理層が施された表面処理金属材料であって、当
該表面処理金属材料をＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定され
た塩水噴霧処理したときの、３６０時間後の下記式で表
される、表面処理層中のＰ残存率が０．５以上であるこ
とを特徴とする表面金属材料。 表面処理層中のＰ残存率＝塩水噴霧３６０時間後の表面
処理層中のＰ量／塩水噴霧前の表面処理層中のＰ量

【０００９】

【発明の実施の形態】本願発明の金属表面処理材料は、
金属基材上にクロムを含有しない厚さ５μｍ以下の表面
処理層が施された表面処理金属材料であって、当該表面
処理金属材料をＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定された塩水
噴霧処理したときの、３６０時間後の下記式で表される
表面処理層中の、Ｐ残存率が５０％以上であることを特
徴とする表面金属材料である。 表面処理層中のＰ残存率＝塩水噴霧３６０時間後の表面
処理層中のＰ量／塩水噴霧前の表面処理層中のＰ量 ここで当該Ｐの残存量は好ましくは０．６以上、さらに
好ましくは０．７以上最も好ましくは０．８以上であ
る。Ｐの残存量が０．５未満であると、表面処理層と金
属材料との密着性が減少するとともに、表面処理層中の
空隙が大きくなり、酸素、水等が金属材料の表面に接触
しやすくなり、錆が発生する。加えて樹脂との相互作用
が減少して急激に表面処理層が脱落する。表面処理層の
厚さが５μｍを越えると、溶接を行う場合に溶接の熱に
より表面処理層が炭化し、溶接特性が劣ったり、樹脂塗
膜形成を電着塗装で行う場合に電着塗装が均一に行えな
くなり好ましくない。表面処理層の厚さは３μｍ以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは２μｍであり、
最も好ましくは１．５μｍである。

【００１０】本願発明のＰ残存率が０．５以上である金
属表面処理材料を得るためには、適正なクロムを含まな
い金属表面処理剤を選択し、この表面処理剤により、金
属表面を処理し、強固な防錆被膜を形成する必要があ
る。金属表面処理剤としては、例えば、アルミニウム塩
と無機酸化物粒子、および／またはアルミニウムと酸素
とこれら２つ以外の少なくとも１種類の元素を含むアル
ミニウム含有無機酸化物粒子と、アルミニウム以外の金
属の塩と、リン化合物と、樹脂および／またはその前駆
体を構成成分とし、クロムを含有しない金属表面処理剤
を挙げることができる。この例示の表面処理剤を用いる
とにより形成された表面処理層は各種金属と極めて優れ
た密着性を確保し、加工後の裸耐食性に優れ、かつ、各
種塗装膜の有機樹脂との密着性にも優れる。この優れた
密着性を達成するには有機樹脂を含むことが好ましい。
この優れた金属材料や塗装塗膜との密着性は有機樹脂と
アルミニウム塩と無機酸化物粒子、および／またはアル
ミニウムと酸素とこれら２つ以外の少なくとも１種類の
元素を含むアルミニウム含有無機酸化物粒子と、アルミ
ニウム以外の金属の塩と、リン化合物との組み合わせに
より確保される。また、コロイダルシリカ等の無機酸化
物粒子やアルミニウム表面処理コロイダルシリカ等のア
ルミニウムと酸素とこれら２つ以外の少なくとも１種類
の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物粒子が処理層
中に存在することにより極めて優れた裸耐食性が確保す
ることが出き好ましい。これらが存在することにより、
処理層中の有機樹脂、アルミニウム塩、アルミニウム以
外の金属の塩、リン化合物と相互作用をもち、鋼板表面
から処理層成分が脱落しにくくなり、裸耐食性が向上し
たものと考えられる。

【００１１】以下、まず本発明の表面処理金属材料を得
るために使用する表面処理剤の例について説明する。本
発明の表面処理金属材料に用いられ得る金属表面処理剤
は、アルミニウム塩と無機酸化物粒子、および／または
アルミニウムと酸素とこれら２つ以外の少なくとも１種
類の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物粒子（以
下、単にアルミニウム含有無機酸化物粒子という）と、
アルミニウム以外の金属の塩と、リン化合物と、樹脂お
よび／またはその前駆体を構成成分とし、クロムを含有
しない金属表面処理剤であることが好ましい。

【００１２】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤の樹脂および／またはその前駆体は金属表面
処理剤中の、アルミニウム塩と無機酸化物粒子、および
／またはアルミニウム含有無機酸化物粒子と、アルミニ
ウム以外の金属の塩と、リン化合物と、その他の溶媒以
外の成分を金属表面上に強固な膜として固定する役割を
担う。表面処理剤中に用いられる樹脂とは、分子量１０
００以上のものであって特に限定されるものではなく、
分子量は好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０
００以上である。本発明の樹脂前駆体とはそれ自身は樹
脂と表現できる分子量は持たないが、金属表面に付着
後、自然放置、熱、電磁波などにより反応を起こし、樹
脂被膜を形成する能力のあるものである。具体的には各
種樹脂のモノマー類、オリゴマー類である。

【００１３】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤の樹脂および／またはその前駆体の含有量
は、金属表面処理剤中の全構成成分中、好ましくは３０
−８０重量％、より好ましくは４０−８０重量％であ
る。

【００１４】樹脂としては、重合系樹脂、重縮合系樹
脂、付加重合系樹脂、セルロース系樹脂、天然ゴム、ポ
リシロキサンなどが挙げられる。

【００１５】重合系樹脂としては、ポリアクリル酸エス
テル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及び
その共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、ポリ
酢酸ビニル及びその共重合体、ポリアクリロニトリル及
びその共重合体、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、
ポリビニルピロリドンおよびその重合体、ポリブタジエ
ン及びその共重合体樹脂、ポリイソプレン及びその共重
合体樹脂、ポリネオプレン及びその共重合体、ポリエチ
レン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合
体などの二重結合含有化合物の重合体やポリエチレンオ
キサイドおよびその共重合体、ポリプロピレンオキサイ
ドおよびその共重合体、ポリテトラメチレンオキサイド
およびその共重合体、ポリエチレンイミンおよびその共
重合体など開環重合型樹脂が挙げられる。これらの前駆
体としてはこれら樹脂のモノマーやオリゴマーが挙げら
れる。

【００１６】重縮合系樹脂としてはポリエステル、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリカーボネート、これらの共重
合体などが挙げられ、前駆体としてはこれらのモノマー
やオリゴマーが挙げられる。付加重合系樹脂としてはエ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、などが
挙げられる。前駆体としては、エポキシ化合物、イソシ
アネート化合物やそのブロック体、などが挙げられる。
また、ポリエステルポリアミド、ポリウレタン変成ポリ
エステル、エポキシ変成ポリエステル、などの樹脂変成
物も挙げられる。

【００１７】更にこれら、樹脂類およびその前駆体を金
属表面に付着させた後、フェノール樹脂やアミノ樹脂、
エポキシ化合物、イソシアネート化合物、等で硬化させ
ることも本発明の樹脂および／またはその前駆体の範疇
に入ることは言うまでもない。

【００１８】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤の樹脂および／またはその前駆体は処理液中
に溶解、または分散した状態で含まれる。溶剤は有機系
溶剤か水系溶剤かを特に選ぶものではないが、通常、処
理液は水系の溶剤で用いられるため、樹脂は水に溶解ま
たは分散している形態が好ましい。

【００１９】樹脂および／またはその前駆体を水系の溶
剤に溶解させるためには樹脂および／またはその前駆体
中に水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、
やこれらの塩、エーテル基、など親水性の官能基を導入
する。この中でも特に水酸基が好ましい。樹脂および／
またはその前駆体を分散させるためには、上記の官能基
を導入したり、界面活性剤を添加する。樹脂および／ま
たはその前駆体にこれら官能基を導入する方法として
は、それぞれの官能基を含有するモノマーを用いる方法
や樹脂合成後に導入するなど公知の方法を用いることが
でき、特に限定されるものではない。

【００２０】樹脂および／またはその前駆体を溶解また
は分散させる方法としては、樹脂および／またはその前
駆体を直接水や熱水に溶解・分散させる方法、水と装用
する有機溶媒に溶解後に水を加える方法、重合系樹脂に
おいてはエマルション重合後そのまま用いる方法など公
知の方法が挙げられる。

【００２１】これらの樹脂および／またはその前駆体の
中でも、本発明の処理液としては、アクリル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、エポ
キシ変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル
樹脂、アクリル変性ポリウレタン、アクリル変性ポリエ
ステルポリウレタン樹脂が好ましい。

【００２２】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤において、アクリル系樹脂では、水酸基含有
アクリル系モノマー単独からなる樹脂、あるいは水酸基
含有アクリルモノマーと他のモノマーを共重合させた樹
脂やこれらモノマーからなる重合物を他の樹脂に結合さ
せたものが更に好ましい。

【００２３】なお、以後単に％と示す場合は重量％を意
味し、部とあるのは重量部を示す。水酸基含有アクリル
系モノマー成分の例としては、（メタ）アクリル酸−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル、アク
リル酸−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、
（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロ
ピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル類、アリルアルコール類及びＮ−メチロールアクリ
ルアミド類、の水酸基を含有するモノマー及び酸性液中
で水酸基と同様な反応性を期待できるグリシジル（メ
タ）アクリレートアリルグリシジルエーテル、β−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのグリ
シジル基を有するモノマー、アクロレインアミドのアル
デヒド基を有する、モノマーが使用できるが、特に好ま
しくはアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルである。（メタ）アクリル
酸の表現はは、メタアクリル酸及び／又はアクリル酸を
表している。

【００２４】他の有機モノマーとしてエチレン系不飽和
カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物のいずれ
か１者或いは２者を同時に使用することが好ましい。エ
チレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アク
リル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのエチレン系
不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それら
のカルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機ア
ミン塩が使用できる。また、その他のエチレン系不飽和
化合物としては、エチレン系不飽和カルボン酸化合物と
しては、エチレン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有
モノマー成分の例示以外のエチレン系不飽和化合物であ
って、（メタ）アクリル酸アルキルエステルやその他の
ビニル化合物芳香族ビニル化合物などである。

【００２５】これらモノマーからなる重合物を結合させ
る樹脂とは、上記の重合系樹脂、重縮合系樹脂、付加重
合系樹脂、セルロース系樹脂、天然ゴム、ポリシロキサ
ンなどが挙げられる。

【００２６】上記モノマーからなる重合物を樹脂と結合
させる方法としては、樹脂中に上記モノマーとラジカル
重合できるような官能基を導入したり、樹脂中にラジカ
ルを発生させ、その樹脂の存在下に上記モノマーを重合
させるグラフト重合による方法、上記モノマーを重合
後、上記モノマーの重合体に導入した官能基と樹脂中の
官能基とを直接反応させる方法、上記モノマーの重合体
に導入した官能基と樹脂中の官能基とをイソシアネート
化合物やエポキシ化合物などで結合させる方法等が挙げ
られる。

【００２７】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤において、ポリエステル樹脂は主にジカルボ
ン酸性分とグリコール成分を反応させたものである。芳
香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等を
挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環
族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙
げることができる。不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフ
マル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボ
ン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、
テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。さ
らにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリン酸、γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシ
カルボン酸類も必要により使用できる。

【００２８】一方、グリコ−ル成分は炭素数２〜１０の
脂肪族グリコ−ルおよびまたは炭素数が６〜１２の脂環
族グリコ−ルおよびまたはエ−テル結合含有グリコ−ル
よりなり、不飽和結合を含有するグリコールも使用でき
る。炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ルとしては、エチ
レングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，
３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，
５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，
６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−エチル−２−
ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン等を
挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ル
としては、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリ
シクロデカンジメチロール等を挙げることができる。

【００２９】エ−テル結合含有グリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロ
ピレングリコ−ル、さらにビスフェノ−ル類の２つのフ
ェノ−ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリ
コ−ル類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどを挙げることが出来る。ポリ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリ
テトラメチレングリコ−ルも必要により使用しうる。

【００３０】不飽和結合を含有するグリコールとして
は、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノ
アリルエーテル等を挙げることができる。

【００３１】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤に使用されるポリエステル樹脂中に０〜５モ
ル％の３官能以上のポリカルボン酸および／又はポリオ
−ルが共重合されるが３官能以上のポリカルボン酸とし
ては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメ
シン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリ
テート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテ
ート）等が使用される。一方３官能以上のポリオ−ルと
してはグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ
−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が使用される。
３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオ−ル
は、全酸成分あるいは全グリコ−ル成分に対し０〜５モ
ル％、望ましくは、０〜３モル％の範囲で共重合される
が、５モル％を越えると充分な加工性が付与できなくな
る。好ましい組成は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカル
ボン酸５０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環
族ジカルボン酸０〜５０モル％を含む。また、本発明で
使用されるポリエステル樹脂は、マレイン酸無水物、ト
リメリット酸無水物などの酸無水物を分子末端に付加さ
せたものも使用できる。

【００３２】ポリエステルを水系溶媒に溶解または分散
させるためには、前述の親水性基を含有するジカルボン
酸性分かジオール成分の少なくともいずれか一方を共重
合させる。

【００３３】親水性基含有ジカルボン酸としては、5-ナ
トリウムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルホスホニ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホこはく酸な
どのスルホン酸基含有ポリカルボン酸及び誘導体が、メ
チル−２，３−ジカルボキシプロピルリン酸などのリン
酸基含有ポリカルボン酸が挙げられる。

【００３４】親水基含有ジオールとしては、5-ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルホスホニウム、
スルホイソフタル酸、ナトリウムスルホこはく酸などの
アルキレンオキサイド付加物、ナトリウムスルホビスフ
ェノールＡ、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジ
オールなどスルホン酸基含有ジオール及びその誘導体や
ビス（ヒドロキシメチル）リン酸ナトリウム、ビス（２
−ヒドロキシエトキシメチル）リン酸ナトリウムなどの
リン酸基含有ジオール及びその誘導体が挙げられる。ま
た、親水性基含有ジオールとしては、分子量１００以上
のポリエチレングリコールも挙げられる。これらの中で
も、5-ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。

【００３５】さらにポリエステルを水系溶媒に溶解また
は分散させる方法としては、先述のようにポリエステル
の分子末端にトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無
水物を付加させることによっても可能である。

【００３６】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤において、ポリウレタン樹脂については、ポ
リオール(a)、有機ジイソシアネート化合物(b)、及び必
要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤(c)より構成さ
れる。ポリオール(a)は各種のポリオールが使用でき、
例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポ
リオール等の他に、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、セ
ルロース系樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂など
も挙げることができ、これらの一種または二種以上を使
用することができるが、好ましいポリオールとしてはジ
カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸を含むポリエステ
ルポリオールであり、より好ましくは芳香族ジカルボン
酸30〜100モル％、脂肪族および／または脂環族ジカル
ボン酸0〜40モル％を含むポリエステルポリオールであ
り、該ポリエステルを全ポリオール中、50〜100wt%含む
ことが望ましい。

【００３７】有機ジイソシアネート化合物(b)として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニレ
ンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、
m-キシリレンジイソシアネート、1,3-ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、4,4'-ジイソシアネートジシク
ロヘキサン、4,4'-ジイソシアネートシクロヘキシルメ
タン、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイ
ソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、p-フェ
ニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、m-フェニレンジイソシアネート、2,4-ナフタレ
ンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレ
ンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアネートジフェニ
ルエーテル、1,5-ナフタレンジイソシアネート等が挙げ
られる。

【００３８】必要に応じて使用する活性水素を有する鎖
延長剤(c)としては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジ
エチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどの
グリコール類、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類などの
他に、ジメチロールプロピオン酸などの活性水素を２個
以上とその他の官能基を有する化合物なども挙げられ
る。

【００３９】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤のにおいて、ポリウレタン樹脂は、ポリオー
ル(a)、有機ジイソシアネート(b)、及び必要に応じて活
性水素を有する鎖延長剤(c)とを、(a)+(c)の活性水素／
イソシアネート基の比で0.4〜1.3（当量比）の配合比で
反応させて得られるポリウレタン樹脂であることが必要
である。

【００４０】なお、ポリウレタン樹脂中の不飽和結合は
上記の(a)、(b)、(c)中に含有させることができ、例え
ば、(c)に不飽和結合を含有させる場合はグリセリンモ
ノアリルエーテル、グリセロールモノメタクリレートな
どのグリコールを使用することが出来る。

【００４１】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤のポリウレタン樹脂は、公知の方法、溶剤中
で20〜150℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒
で製造される。この際に使用する溶剤としては、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類が使用できる。反応を促進するための触媒として
は、アミン類、有機錫化合物等が使用される。

【００４２】ポリウレタンを水系溶媒に溶解または分散
させる方法としては、ポリオール（ａ）に水系溶媒に溶
解又は分散可能なポリオールを用いる方法、具体的に
は、前述した水系溶媒に溶解または分散可能なポリエス
テルを用いる、分子量１００以上のポリエチレングリコ
ールを用いる等の方法や前述の親水基含有の鎖延長剤
（ｃ）を用いる方法がある。

【００４３】親水基含有の鎖延長剤としては、前述のポ
リエステルの部分で述べた親水性基含有ジオール、他に
はグリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、N,N-ジエ
タノールグリシン、ヒドロキシエチルオキシ安息香酸な
どのオキシカルボン酸、ジアミノプロピオン酸、ジアミ
ノ安息香酸などのアミノカルボン酸及びその誘導体があ
る。

【００４４】また、他の方法としては、ポリウレタン製
造時にイソシアネート基が過剰になるようにイソシアネ
ート化合物を用いてイソシアネート末端ポリウレタンを
作り、これに多価アルコール化合物を反応させる方法も
ある。多価アルコール化合物としては、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどを使用することができる。

【００４５】エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ
基を複数持ったエポキシ化合物それ自体、または、エポ
キシ化合物とヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキ
シル基、酸無水物、アミノ基等のエポキシ基と反応可能
な基を複数持った化合物との反応物である。エポキシ化
合物としては、二価のアルコール、フェノール、これら
のフェノール類の水素化生成物及びハロゲン化生成物、
ノボラック類（多価フェノール類とホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類との酸性触媒存在下での反応生成物）
より得られるエポキシ化合物、それらの脂肪酸などの酸
変性体の１種または２種以上の混合物が使用できるが、
その中で好適なものとしては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物及びそれらの変
性体などが挙げられる。

【００４６】ポリエステルをそのまま、または前述の酸
末端にし、エポキシ化合物と反応させたエポキシ変性ポ
リエステル樹脂も使用することができる。

【００４７】また、不飽和結合の導入については、不飽
和酸化合物や不飽和アミン化合物などのエポキシ樹脂中
のエポキシ基やヒドロキシル基との反応性の高い官能基
を有する不飽和化合物を反応させることで可能である。
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及び
その無水物、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アク
リレート（商品名Phosmer M等、ユニケミカル製）など
が使用でき、不飽和アミン化合物として、アクリル酸ア
ミノエチル、メタクリル酸アミノエチルなどが使用でき
る。その場合、ピリジンなどの各種触媒下で行うことも
可能である。また、エポキシ変性ポリエステル樹脂の場
合はポリエステルに不飽和基を導入しておきことも可能
である。

【００４８】エポキシ樹脂を水系溶媒に溶解または分散
させる方法としては、エポキシ化合物の反応相手とし
て、前述のポリエステルの部分で述べた親水性基含有多
価カルボン酸や多価ジオールをて用いる方法、ジアミノ
プロピオン酸、ジアミノ安息香酸などのアミノカルボン
酸及びその誘導体を用いる方法等があり、エポキシ変性
ポリエステル樹脂の場合は前述した水系溶媒に溶解また
は分散可能なポリエステルを用いる方法が挙げられる。
また、エポキシ基を過剰にし、エポキシ末端のエポキシ
樹脂とした後、ポリカルボン酸化合物と反応させてカル
ボン酸末端にし、場合によってこれを中和し塩とするこ
とでも可能である。ポリカルボン酸としては、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒ
ドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒド
ロトリメリテート）などが上げられる。

【００４９】アクリル変性ポリエステル樹脂とは、５〜
１０００ｍｏｌ／１０⁶ｇの不飽和結合を有する重量平
均分子量１０００〜１０００００のポリエステル樹脂
（Ａ）と、不飽和単量体混合物より得られる重合体
（Ｂ）が化学的に結合した樹脂であり、（Ｂ）が、１５
０℃以下の温度において（Ａ）を溶解することが出来る
不飽和単量体（Ｂ−１）、ヒドロキシル基等の官能基を
含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ−２）、酸または塩
基で中和されているイオン性の不飽和単量体（Ｂ−３）
を含むことを特徴とするアクリル変性ポリエステル樹脂
である。

【００５０】以下に各項について説明する。 （樹脂Ａ）本発明の表面処理金属材料に用いられ得る表
面処理剤において、ポリエステル樹脂Ａは分子内に不飽
和結合を有する、重量平均分子量１０００〜１００００
０の樹脂であり、グラフト体の主鎖を形成するポリエス
テル樹脂である。分子内に含まれる不飽和結合量は、５
〜１０００ｍｏｌ／１０⁶ｇであることが好ましい。５
ｍｏｌ／１０⁶ｇ未満であると、十分なグラフト化を行
いにくいことによりアクリル変性による効果が見られ
ず、また、１０００ｍｏｌ／１０⁶ｇを越えるとグラフ
ト化の際にゲル化などが観察されるため、好ましくな
い。

【００５１】不飽和結合の導入に関しては、前述のよう
にポリエステル中に不飽和結合を有する共重合可能なジ
カルボン酸やグリコールを使用することができるが、そ
の他にも、ポリエステル末端のカルボキシル基及びヒド
ロキシル基に対して反応性を有する官能基を含有する不
飽和化合物を反応させて導入することが可能である。例
えば、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不
飽和単量体、メタクリロイルイソシアネートなどのイソ
シアネート基含有不飽和単量体、マレイン酸無水物など
の不飽和酸無水物などが使用できる。

【００５２】ポリエステル樹脂Ａとして用いられるジカ
ルボン酸やグリコールは前述したが、二重結合を導入す
るために最も好ましいものはフマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水
物である。

【００５３】（樹脂Ｂ）樹脂Ｂは、１５０℃以下の温度
においてポリエステル樹脂（Ａ）を溶解することが出来
る不飽和単量体（Ｂ−１）、ヒドロキシル基等の官能基
を含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ−２）、酸または
塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体（Ｂ−
３）を含むモノマーからなることを特徴とする。

【００５４】１５０℃以下の温度において樹脂（Ａ）を
溶解することが出来る不飽和単量体（Ｂ−１）は、塗膜
中での樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相溶性を改善するもの
として働く。なお、１５０℃以下の温度で樹脂（Ａ）を
溶解することが出来る不飽和単量体とは、樹脂（Ａ）１
００部に対して不飽和単量体２００部を添加し、１５０
℃以下の温度で、樹脂（Ａ）を溶解できる不飽和単量体
を指す。溶解性の有無に関する大まかな目安としては、
ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解できる、芳香族系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びこ
れらの混合溶剤に構造が類似した不飽和単量体の中から
選ぶことが出来る。以下に例示する。

【００５５】汎用の芳香族系溶剤と構造の類似した不飽
和単量体：スチレン、スチレン誘導体 汎用のエステル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル、ビニルエ
ステル類 汎用のエーテル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：
ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸グリコールエー
テルエステル類 その他の溶剤と構造の類似した不飽和単量体：Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、アクリロイルモルフォリンなど

【００５６】これらの不飽和単量体の１種または２種以
上を使用することができる。これらのうちで、好ましい
のは、スチレン及びその誘導体や（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜６のアルキルエステルであり、より好ましく
はスチレン及びその誘導体と（メタ）アクリル酸の炭素
数１〜６のアルキルエステルの混合物である。ヒドロキ
シル基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ
−２）は、そのヒドロキシル基等の官能基により塗膜に
対して硬化性や密着性の付与に寄与する。ヒドロキシル
基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体として
は、公知の不飽和単量体が使用できる。水溶性とは、１
００℃以下の温度においていかなる比率においても水と
完全に混和しうることを指す。以下に例示する。

【００５７】ヒドロキシル基含有不飽和単量体：（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドなど カルボキシル基含有不飽和単量体：アクリル酸、メタク
リル酸など アミノ基含有不飽和単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミドなど

【００５８】これらは１種または２種以上の混合物で使
用され、好ましいのは１種以上のヒドロシキル基含有不
飽和単量体、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量
体と１種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体の混合
物、１種以上のヒドロシキル基含有不飽和単量体と１種
以上のアミノ基含有不飽和単量体の混合物であり、Ｂ−
２成分中、ヒドロキシル基含有不飽和単量体は３０重量
％以上であることが好ましい。

【００５９】酸または塩基で中和されているイオン性の
不飽和単量体（Ｂ−３）は、塗膜中での不飽和単量体混
合物の重合体の会合を起こしやすくする効果があり、硬
化効率の改善や密着性低下の抑制に効果があるが、過剰
量が含まれる場合には耐水性を低下させる原因となるた
め、最小限にとどめることが望ましい。これらの不飽和
単量体として、塩基により中和された不飽和カルボン酸
化合物、不飽和リン酸化合物、不飽和スルホン酸化合物
や、４級アンモニウム基含有不飽和単量体などが挙げら
れる。以下に例示すると、（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、アシッドホスホオキシエチル（メ
タ）アクリレート（商品名Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ等、ユニ
ケミカル製）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機
アミン塩、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニ
ウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムホスフェート、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムホスフェー
ト、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
の酢酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、（メタ）アクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルの酢酸塩、塩酸塩、
リン酸塩、硫酸塩などが挙げられるが、より好ましいの
は、強酸・強塩基の組み合わせの不飽和単量体であり、
例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。また、不飽和単量体Ｂ−３については重合後にアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩とすること
も可能である。

【００６０】また、樹脂（Ｂ）には、多官能性不飽和単
量体を含む、その他の公知の各種不飽和単量体も必要に
応じて使用可能である。各種不飽和単量体として、各種
のビニル化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテ
ル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げる
ことができ、それらにより、樹脂Ｂの溶剤溶解性、Ｔ
ｇ、その他の反応性などを調節／付与できる。多官能性
不飽和単量体としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコー
ルなどを挙げることが出来る。

【００６１】樹脂（Ｂ）は、１５０℃以下の温度におい
て（Ａ）を溶解することが出来る不飽和単量体（Ｂ−
１）、ヒドロキシル基等の官能基を含有する水溶性の不
飽和単量体（Ｂ−２）、酸または塩基で中和されている
イオン性の不飽和単量体（Ｂ−３）を含むことを特徴と
するが、樹脂（Ａ）の重量をＸ、樹脂Ｂの重量をＹ、と
すると、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ａ）の重量比（Ｙ／Ｘ）
は、１／９９〜９０／１０の範囲であることが好まし
く、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０である。樹
脂（Ａ）がこの比率よりも少ない場合は樹脂（Ａ）の特
性が発現しにくく、この比率よりも多い場合は硬化性の
改善などの効果が小さい。

【００６２】また、１５０℃以下の温度において（Ａ）
を溶解することが出来る不飽和単量体（Ｂ−１）の重量
をＹ１、ヒドロキシル基等の官能基を含有する水溶性の
不飽和単量体（Ｂ−２）の重量をＹ２、酸または塩基で
中和されているイオン性の不飽和単量体（Ｂ−３）の重
量をＹ３とした場合、０．６≦（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３）／
Ｙ≦１．０であることが好ましく、（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ
３）／Ｙがこの範囲よりも小さい場合は硬化性の改善な
どの効果が小さい。不飽和単量体（Ｂ−１）については
０．００５≦Ｙ１／Ｘかつ０．３≦Ｙ１／Ｙ≦０．７で
あることが好ましく、Ｙ１／ＸまたはＹ１／Ｙがこの範
囲よりも小さい場合は相溶性の付与が困難になる。不飽
和単量体（Ｂ−２）については０．００５≦Ｙ２／Ｘか
つ０．３≦Ｙ２／Ｙ≦０．７であることが好ましく、Ｙ
２／ＸまたはＹ２／Ｙがこの範囲より小さい場合は樹脂
（Ｂ）の硬化性が低下する。不飽和単量体（Ｂ−３）に
ついてはＹ３／Ｘ≦０．０５かつ０．０００１≦Ｙ３／
Ｙ≦０．１であることが好ましく、Ｙ３／ＸまたはＹ３
／Ｙがこの範囲より大きい場合は耐水性などが低下する
ので好ましくない。

【００６３】本発明においては、アクリル変性ポリウレ
タン樹脂とは、前述の二重結合含有ポリエステルＡの変
わりに二重結合含有ポリウレタン樹脂を用いたものであ
り、該ポリウレタン樹脂には、グリセリンモノアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、
ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等の二重結合
含有グリセリンが使用される。

【００６４】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤においては、アクリル変性ポリエステルポリ
ウレタンとは前述の二重結合含有ポリエステル（Ａ）の
代わりに二重結合含有ポリエステルポリウレタン樹脂を
用いたものである。他は、アクリル変性ポリエステルと
同様である。

【００６５】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤におけるアルミニウム塩としとは、たとえ
ば、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リ
ン酸２水素アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、フッ化アルミニウム、しゅう酸アルミニ
ウム、蟻酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、亜硫酸
アルミニウム、亜硫酸水素アルミニウム、けい酸アルミ
ニウム、重しゅう酸アルミニウム、重炭酸アルミニウ
ム、重フッ化アルミニウム、重硫酸アルミニウム、炭酸
アルミニウム、炭酸水素アルミニウム、硫酸水素アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ポリ
リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、トリポ
リリン酸アルミニウム、ヘキサメタリン酸アルミニウ
ム、ポリメタリン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニ
ウム等の化合物が挙げられ、特にリン酸アルミニウム、
リン酸水素アルミニウム、リン酸２水素アルミニウムが
好ましい。

【００６６】また、これらの塩は塩として配合されてい
なくても、溶媒を含む金属表面処理液中でアルミニウム
塩に変化し得るアルミニウム化合物を配合しても良い。
また、これらアルミニウム塩は表面処理液に使用する溶
媒に溶解し得ることが好ましい。

【００６７】本発明におけるアルミニウム以外の金属の
塩としては２価以上の金属の塩が好ましく、アルミニウ
ム以外の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎが挙げられ、好ましいのはＭ
ｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、ＣａおよびＳｒである。最
も好ましいのはＭｎである。塩としてはリン酸塩、リン
酸水素塩、リン酸２水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、しゅう酸塩、亜硝
酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、けい酸塩、重しゅう酸
塩、重炭酸塩、重フッ化物、重硫酸塩、炭酸塩、炭酸水
素塩、硫酸水素塩、ポリリン酸塩、次亜リン酸塩、トリ
ポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ポリメタリン酸
塩、ホスホン酸塩等が挙げられ、特にリン酸塩、リン酸
水素塩、リン酸２水素塩が好ましい。また、これらの塩
は塩として配合されていなくても、溶媒を含む金属表面
処理液中で塩と変化し得る化合物を配合しても良い。ま
た、これらアルミニウム以外の金属の塩は表面処理液で
溶解し得ることが好ましい。

【００６８】ここでのアルミニウム以外の金属の塩をリ
ン酸系化合物を例に挙げて示すと、リン酸銅、リン酸コ
バルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸スズ、リン
酸バナジウム、リン酸バリウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸タングステン、リン酸ジルコ
ニウム、リン酸モリブデン、リン酸ストロンチウム、リ
ン酸ニオブ、リン酸イットリウム、リン酸亜鉛、リン酸
水素銅、リン酸水素コバルト、リン酸水素鉄、リン酸水
素マンガン、リン酸水素スズ、リン酸水素バナジウム、
リン酸水素バリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水
素マグネシウム、リン酸水素タングステン、リン酸水素
ジルコニウム、リン酸水素モリブデン、リン酸水素スト
ロンチウム、リン酸水素ニオブ、リン酸水素イットリウ
ム、リン酸水素亜鉛、リン酸２水素銅、リン酸２水素コ
バルト、リン酸２水素鉄、リン酸２水素マンガン、リン
酸２水素スズ、リン酸２水素バナジウム、リン酸２水素
バリウム、リン酸２水素カルシウム、リン酸２水素マグ
ネシウム、リン酸２水素タングステン、リン酸２水素ジ
ルコニウム、リン酸２水素モリブデン、リン酸２水素ス
トロンチウム、リン酸２水素ニオブ、リン酸２水素イッ
トリウム、リン酸２水素亜鉛、ポリリン酸銅、ポリリン
酸コバルト、ポリリン酸鉄、ポリリン酸マンガン、ポリ
リン酸スズ、ポリリン酸バナジウム、ポリリン酸バリウ
ム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシウム、
ポリリン酸タングステン、ポリリン酸ジルコニウム、ポ
リリン酸モリブデン、ポリリン酸ストロンチウム、ポリ
リン酸ニオブ、ポリリン酸イットリウム、ポリリン酸亜
鉛、次亜リン酸銅、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸
鉄、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸スズ、次亜リン酸
バナジウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸タングステ
ン、次亜リン酸ジルコニウム、次亜リン酸モリブデン、
次亜リン酸ストロンチウム、次亜リン酸ニオブ、次亜リ
ン酸イットリウム、次亜リン酸亜鉛、トリポリリン酸
銅、トリポリリン酸コバルト、トリポリリン酸鉄、トリ
ポリリン酸マンガン、トリポリリン酸スズ、トリポリリ
ン酸バナジウム、トリポリリン酸バリウム、トリポリリ
ン酸カルシウム、トリポリリン酸マグネシウム、トリポ
リリン酸タングステン、トリポリリン酸ジルコニウム、
トリポリリン酸モリブデン、トリポリリン酸ストロンチ
ウム、トリポリリン酸ニオブ、トリポリリン酸イットリ
ウム、トリポリリン酸亜鉛、ヘキサメタリン酸銅、ヘキ
サメタリン酸コバルト、ヘキサメタリン酸鉄、ヘキサメ
タリン酸マンガン、ヘキサメタリン酸スズ、ヘキサメタ
リン酸バナジウム、ヘキサメタリン酸バリウム、ヘキサ
メタリン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸マグネシウ
ム、ヘキサメタリン酸タングステン、ヘキサメタリン酸
ジルコニウム、ヘキサメタリン酸モリブデン、ヘキサメ
タリン酸ストロンチウム、ヘキサメタリン酸ニオブ、ヘ
キサメタリン酸イットリウム、ヘキサメタリン酸亜鉛、
ポリメタリン酸コバルト、ポリメタリン酸鉄、ポリメタ
リン酸マンガン、ポリメタリン酸スズ、ポリメタリン酸
バナジウム、ポリメタリン酸バリウム、ポリメタリン酸
カルシウム、ポリメタリン酸マグネシウム、ポリメタリ
ン酸タングステン、ポリメタリン酸ジルコニウム、ポリ
メタリン酸モリブデン、ポリメタリン酸ストロンチウ
ム、ポリメタリン酸ニオブ、ポリメタリン酸イットリウ
ム、ポリメタリン酸亜鉛、ホスホン酸銅、ホスホン酸コ
バルト、ホスホン酸鉄、ホスホン酸マンガン、ホスホン
酸スズ、ホスホン酸バナジウム、ホスホン酸バリウム、
ホスホン酸カルシウム、ホスホン酸マグネシウム、ホス
ホン酸タングステン、ホスホン酸ジルコニウム、ホスホ
ン酸モリブデン、ホスホン酸ストロンチウム、ホスホン
酸ニオブ、ホスホン酸イットリウム、ホスホン酸亜鉛な
どを使用することができる。

【００６９】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤におけるアルミニウム塩の量は上記の樹脂お
よび／またはその前駆体１００ｇに対して０．００５〜
１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、さらに好まし
く０．０１５〜１．５モル、最も好ましくは０．０５〜
１．０モルである。またアルミニウム以外の金属の塩の
量は上記の樹脂および／またはその前駆体１００ｇに対
して０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モ
ル、さらに好ましく０．０１５〜１．５モル、最も好ま
しくは０．０５〜１．０モルである。さらに、アルミニ
ウム塩とアルミニウム以外の金属の塩の合計量は上記の
樹脂および／またはその前駆体１００ｇに対して０．０
０５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、さらに
好ましく０．０１５〜１．５モル、最も好ましくは０．
０２〜１．０モルである。

【００７０】アルミニウム塩とアルミニウム以外の金属
の塩の組み合わせとしてはリン酸２水素アルミニウムと
リン酸Ｍｎが最も好ましい。

【００７１】無機酸化物粒子としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＡｌの酸化
物粒子が好ましく、例えばコロイダルシリカ、ＳｉＯ₂
粉末、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＺｒＯ₂のコロイド（ゾル）あるいは粉末の一種また
は二種以上を使用することが可能である。この中でもＳ
ｉＯ₂が含まれていることが最も好ましい。これらは耐
食性、塗料密着性の改善以外にも、耐傷つき性などの改
善に効果がある。

【００７２】アルミニウムと酸素以外にも少なくとも１
種類の他の元素を含むアルミニウム含有無機酸化物粒子
とは、アルミニウムと酸素以外にも少なくとも１種類の
他の元素を無機粒子を構成する無機化合物の構成単位の
一部としていれば特に限定されるものではない。

【００７３】アルミニウム以外の他の元素としては、Ｓ
ｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、が好
ましく、中でも、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅のコロイド（ゾル）或
いは粉末の少なくとも１種を構成単位の主とすることが
好ましい。この中でもさらにはＳｉＯ₂が構成成分の一
つであることが好ましい。

【００７４】上記のアルミニウム含有無機酸化物粒子
は、アルミニウムにより表面処理された無機金属酸化物
粒子であることが好ましく、具体的にはアルミニウム表
面処理コロイダルシリカが挙げられる。

【００７５】アルミニウム表面処理コロイダルシリカの
製造方法としては、例えばゾル・ゲル法で製造されたコ
ロイダルシリカをアルミネートイオン（Ａｌ（Ｏ
Ｈ）^4-）で処理する方法があり、具体的なには米国特許
２８９２７９７号に記載されている方法が例として挙げ
られる。

【００７６】上記のアルミニウム含有無機酸化物粒子は
一種または二種以上を使用することが可能である。ま
た、アルミニウム元素を含まない、ＳｉＯ₂、Ｆｅ
₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅
のコロイドまたはゾル等を含有してもかまわない。

【００７７】上記無機酸化物粒子、上記アルミニウム含
有無機酸化物粒子の粒径としては１〜２０ｎｍであるこ
とが好ましく、最も好ましくは４〜６ｎｍである。

【００７８】上記無機酸化物粒子、上記アルミニウム含
有無機酸化物粒子の含有量はそれぞれ樹脂１００重量部
に対して好ましくは２〜８０重量部、より好ましくは２
〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、最
も好ましくは２０〜７０重量部である。

【００７９】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤は、上記の成分以外にリン化合物を含有す
る。リン化合物としては、例えばリン酸類が挙げられ
る。リン酸類は、金属表面を溶解し表面を荒らすため、
金属と樹脂の密着性を向上させる働きがある。リン酸類
としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、
トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリメタリン酸、
およびこれらの塩なども用いることができる。また、リ
ン酸メチル、リン酸ジメチル等のリン酸にアルキル基、
フェニル基が付いたリン酸でも良い。さらには、上記の
アルミニウム塩やアルミニウム以外の金属の塩が当該リ
ン酸化合物を兼ねてもよい（例えば、アルミニウム塩や
アルミニウム以外の金属の塩がリン酸類の塩であ
る。）。

【００８０】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤のリンの量としては、金属表面処理剤中にア
ルミニウム塩が含まれる場合は、リン／アルミニウムの
元素の当量比が０．１以上、好ましくは０．５以上、よ
り好ましくは１．０以上であることが必要である。リン
／アルミニウムの元素の当量比が０．１未満であると、
リン化合物の金属材料への作用が弱くなるためか、表面
処理剤の金属材料への密着性が低下したり、防錆効果が
低下する。

【００８１】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤は、各構成成分を溶媒に溶解および／または
分散させて使用する。本発明で使用できる溶剤として
は、有機性溶剤、水系溶剤があるが、水系溶剤が好まし
い。水系溶剤としては、水、あるいは水と相溶しうる溶
媒との混合物が挙げられる。水と相溶しうる溶媒として
は、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプ
ロパノール、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセト
アルデヒド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ
類、カルビトール類等が挙げられる。

【００８２】さらに、表面処理剤には各種酸化剤を添加
することにより、耐食性をさらに向上させることができ
る。酸化剤としては、N₂O₄, N₂O₃, N₂O, Cu(NO₃)₂, AgN
O₃,NH₄NO₃, BaO₂, FeCl₂, CuSO₄, Cu(CH₃COO)₂, Hg(CH₃
COO)₂, Bi(CH₃COO)₃, Ag₂O,CuO, Bi₂O₃, HMnO₄及びMnO₂
を用いることが好ましい。また、これらの1種あるいは2
種以上を使用しても良い。酸化剤の効果により、金属表
面が不動態化すると考えられる。

【００８３】本発明の表面処理金属材料に用いられ得る
表面処理剤のｐＨは１．５〜３．５であることが好まし
く、さらには２．０〜３．０であることが好ましい。ｐ
Ｈをこの範囲にすることで金属表面から微量の金属が溶
解し、その作用により、処理液中の金属元素、溶出した
金属が再度金属表面に析出することで金属表面に複合金
属膜を作ると同時に、樹脂がＡｌや他の金属、等により
疑似架橋され、これらが一体となって強固な表面処理膜
を形成する。

【００８４】上記作用は、この表面処理剤は各種金属の
中でも特に冷延鋼板、黒皮鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、
形鋼、パイプ線材などの鋼材、銅または銅合金、チタン
またはチタン合金、ニッケルまたはニッケル合金、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウムまたは
マグネシウム合金、ステンレスなど不働態化し易い金
属、或いはFe, Ni, Cr, Cu, Al, Mg, Tiなどの不働態化
し易い元素を含有するめっき層に処理するとより効果が
でる傾向にある。

【００８５】その理由について現地点では必ずしも明確
ではないが、表面処理剤を各種金属に塗布した際、金属
材料表面中の金属元素が一部イオンとして金属表面処理
層中に溶出するが、これらイオンが過剰に溶出すると金
属表面処理層の構成成分のいずれかに吸着あるいは結
合、この構成成分の機能を低下させ、被膜全体の機能を
低下させる場合が多々ある。これに対し、表面処理剤に
酸化剤を共存させ、塗布時金属表面が不動態化すると表
面処理被膜へのイオンの過剰の溶出が極力抑えられるた
め、イオン溶出による弊害が抑制され、その結果とし
て、より優れた皮膜性能が安定して確保されるものと思
われる。

【００８６】本発明の表面処理金属材料の表面処理層を
形成する方法としては、表面処理剤を各種金属材料に塗
布する。塗布方法としては、ロールコート、スプレー塗
装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗
装方法を用いても良い。

【００８７】本発明は金属、例えばZn, Ni, Cu, Fe, A
l, Co, Cr, Ti, Mg, Mn, Sn, Pb,などの金属の1 種を鋼
板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の2 種
あるいはこれら金属の2 種あるいは3 種以上をめっきし
た合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に第3 金
属または/ 及びシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニ
アなどの無機物を分散させためっき鋼板、あるいはさら
に上記金属の2 種あるいは3 種以上からなる合金板、例
えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたは
マグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッ
ケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス等、
また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱
延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材など基材の金属材料
を選ぶものでは無く、腐食を生じやすい金属であれば用
いることが出来る。

【００８８】しかしながら、本発明の表面処理金属材料
としては家電製品や自動車の車体等への多様な展開が可
能性の面から、冷間圧延鋼板に金属メッキが施されてい
るものが好ましく、金属メッキとしては、ＺｎまたはＺ
ｎ系合金の電解メッキ、または溶融メッキが好ましく、
Ｚｎ系合金メッキとしては亜鉛−ニッケルメッキが好ま
しい。

【００８９】本願発明の表面処理金属材料は、これら金
属材料に表面処理剤を塗布し、乾燥、必要により後硬化
等させることにより得られる。この表面処理金属材料は
素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性
及び塗料密着性を示すクロムフリ−の表面処理皮膜を有
する。さらにこの上に樹脂の表面塗装を施すことにより
様々な用途に用いることが出来る。

【００９０】本願発明の表面処理金属材料の上に施すこ
とが可能は表面塗装の塗料としてははアルキッド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
アクリル樹脂、これらの変性樹脂等公知のものを用いる
ことができ、各種の顔料、紫外線吸収剤、安定剤を含有
する事ができる。また、イソシアネート化合物、アルキ
ルエーテル化ホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合
物、ラジカル重合性化合物等の各種の硬化剤により架橋
硬化していても良い。

【００９１】樹脂塗装層は有機溶剤、水系の塗料を塗工
する方法、粉体塗料を熱により固着させる方法、電着に
よる方法等により設けることができる。

【００９２】本発明の表面処理金属材料は、特に電気洗
濯機、テレビ、パソコン、ワープロ等を始めとする家電
用部品あるいは事務用部品、屋根・壁材あるいはガード
レール、各種鉄柱等を始めとする建材用部材、ボデーや
ガソリンタンクを始めとする自動車部品などを挙げるこ
とが出来る。

【００９３】さらに、造船用部材、厚板や形鋼より形成
された橋梁型鋼、線材より形成されたワイアーロープ
類、パイプより形成された各種輸送用配管、冷延鋼板よ
り形成されるスチール家具や簡易家具類、あるいは黒皮
熱延鋼板、酸洗熱延鋼板より形成されるドラム缶を始め
とする容器類、コンテナを始めとするボックス、車両用
部材などを挙げることが出来る。

【００９４】また、クロムを使用しない無公害の表面処
理剤を用いていることから、食缶や雑缶をはじめとする
容器関連や玩具類などにも使用することができ用途は大
きく広がる。

【００９５】また、形成された皮膜は優れた絶縁性を示
すことから電磁鋼板（珪素鋼板）、中でも無方向性電磁
鋼板用コーティング剤としても使用することができる。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例の中で、単に部とあるのは重量部を表し、％とある
のは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。

【００９７】（１）重量平均分子量 樹脂 ０．００５ ｇ をテトラヒドロフラン１０ｃｃ
に溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置 低角度光散乱光度
計 ＬＳ−８０００ （東ソー株式会社製、テトラヒド
ロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定し
た。

【００９８】（２）水分散体粒子径 水分散体をイオン交換水を用いて固形分濃度 ０．１
ｗｔ％ に調節し、レーザー光散乱粒度分布計 Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｎ４ （Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）
により ２０℃で測定した。

【００９９】（３）沸水処理後の塗料密着性 表面処理液を、電気亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量３０ｇ
／ｍ²）に、全固形分が１．０ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）
となるように塗布し、２００℃、１０秒で乾燥させた
後、メラミン系低温焼き付け塗料（関西ペイント製、ア
ミラック１０００）を焼き付け後の膜厚が３０μｍとな
るように塗布し、１３５℃、３０分焼き付けた。その
後、沸水中に１時間浸漬して処理を行ったものを、２ｍ
ｍ碁盤目に皮膜をカットし、テープ剥離を行い、塗膜の
剥離面積を評価した。 ◎：剥離面積０％、○：剥離面積５％以内、△：剥離面
積１０％以内、×：剥離面積５０％以内、××：剥離面
積５０％以上

【０１００】（４）裸耐食性 表面処理液を、電気亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量３０ｇ
／ｍ²）に、全固形分が１．０ｇ／ｍ²（厚さ１．０μ
ｍ）となるように塗布し、３００℃、１０秒で乾燥させ
た後、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装
置（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００Ｐ
ＳＩ）により試験を行い、白錆の発生状況を評価した。 なお、加工部の裸耐食性は６ｍｍエリクセン押し出し加
工を行い、エリクセン部の白錆の発生状況を評価した。 ◎：白錆発生面積０％、○：白錆発生面積５％以内、
△：白錆発生面積１０％以内、×：白錆発生面積５０％
以内、××：白錆発生面積５０％以上 （５）素材との密着性 表面処理液を電気亜鉛メッキ鋼鈑（亜鉛付着量３０ｇ／
ｍ²）に全固形分が１．０ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）とな
るように塗布した後、乾燥して得られた鋼鈑を沸騰水に
３０分浸漬し、その後２ｍｍ碁盤目に皮膜をカットし、
テープ剥離を行い、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎：剥離面積０％、○：剥離面積５％以内、△：剥離面
積１０％以内、×：剥離面積５０％以内、××：剥離面
積５０％以上 （６）表面処理層の残存元素の定量 裸耐食性試験前および裸耐食性３６０時間試験後の表面
処理鋼板を3.3cm×3.3cmの大きさに切断し、蛍光Ｘ線測
定装置３２７０（理学社製）を用い測定を行い、各元素
に対応するピーク強度の大きさを求めた。残存元素量
は、下式により残存元素の量（相対値）を求めた。 残存元素量＝（耐食性試験後のサンプルのピーク強度）
／（耐食性試験前のサンプルのピーク強度）

【０１０１】樹脂（Ａ−１）の製造例 撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器に、水
３６０部、スチレンスルホン酸ナトリウム１．５部、過
硫酸カリウム２部を仕込み、７０℃に加熱した後、スチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３６部、グリセリンモ
ノメタクリレート２０部、メタクリル酸１６部を７０℃
に保ちながら３時間かけて系内に添加しを加えた。その
後、反応を７０℃、３時間継続した後、室温まで冷却
し、固形分濃度２０％のアクリル樹脂（Ａ−１）の水分
散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は２００ｎ
ｍであった。

【０１０２】樹脂Ａ−２の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル２６２部、イソフタル酸ジメチル２６２部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル８９部、エチレング
リコール２７９部、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物（三洋化成製、ＢＰＥ２０Ｆ）６７２部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込
み、１６０℃〜２２０℃まで ４時間かけてエステル交
換反応を行なった。次いで ２５５℃まで昇温し、反応
系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時
間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリ
エステルは、淡黄色透明、重量平均分子量は１１０００
であった。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備
した反応器に、得られたポリエステル８０部、メチルエ
チルケトン４０部、テトラヒドロフラン４０部を仕込
み、還流下で溶解した。樹脂が溶解した後、水２００部
を添加し、１０分間撹拌を続けた。その後、加熱により
媒体中に残存する溶媒を溜去し、最終的なポリエステル
樹脂（Ａ−２）の水分散体とした。生成した水分散体は
乳白色で平均粒子径１５０ｎｍであった。

【０１０３】樹脂（Ａ−３）の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル４５６部、イソフタル酸ジメチル４５６部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル５９部、エチレング
リコール２３３部、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール４４３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物（三洋化成製、ＢＰＥ２０Ｆ）１１２０部、およ
びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、
１６０℃〜２２０℃まで ４時間かけてエステル交換反
応を行なった。次いでフマル酸１１．６部を加え ２０
０℃から ２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル
化反応を行なった。次いで

【０１０４】２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧
したのち ０．２ ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反
応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは
淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平均
分子量は１８０００、不飽和結合含有量は５１ｍｏｌ／
１０⁶ｇであった。次に、撹拌機、温度計および還流装
置を具備した反応器に、得られたポリエステル６６部、
メタクリル酸メチル１８部、グリセリンモノメタクリレ
ート１０部、メタクリル酸８部、イソプロピルアルコー
ル１６部、ハイドロキノン０．０１部を添加し、９０℃
に加熱して溶解した。樹脂が溶解した後、スチレン８部
を加え、その後、液温を７０℃に保ちながら、水１８０
部を添加し、１０分間撹拌を続けた。次にスチレンスル
ホン酸ナトリウム０．６部を水４０部に溶かした水溶液
を添加した後、過硫酸カリウム０．９部、水１０部を加
えて重合を開始した。反応を７０℃、４時間継続した
後、室温まで冷却し、固形分濃度３０％のアクリル変性
ポリエステル樹脂（Ａ−３）の水分散体を得た。得られ
た水分散体の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【０１０５】樹脂（Ａ−４）の製造例 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、
ＹＤ−０１７）６０部、メチルエチルケトン１００部を
いれ加熱、撹拌し還流下で樹脂を溶解した。樹脂が完溶
した後、マレイン酸無水物２部を添加し、溶解したのを
確認後、ピリジン０．０１部を添加し、還流下で２時間
反応させた。次に、還流下において、スチレン１０部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル６部、メタクリル酸８
部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸２部、フ
マル酸ジブチル４部、アゾスイブチロニトリル２部、α
−メチルスチレンダイマー２部、メチルエチルケトン６
０部、水３部の混合物を１．５時間かけて反応器内に滴
下し、その後、２．５時間反応を継続して不飽和単量体
混合物の重合を行った。次いでこれにトリエチルアミン
２０部を添加し中和した後にイソプロピルアルコール６
０部、イオン交換水２００部を添加し３０分間撹拌し
た。その後、加熱により媒体中に残存する溶媒を溜去
し、最終的なエポキシ樹脂（Ａ−４）の水分散体とし
た。生成した水分散体は乳白色で平均粒子径５０ｎｍ、
２５℃におけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであった。なお、
不飽和単量体混合物の重合体のポリスチレン換算の重量
平均分子量は８０００、ヒドロキシル基量は０．１７当
量／１００ｇ、カルボキシル基量は０．３１当量／１０
０ｇ、スルホン酸基量は０．０３当量／１００ｇであっ
た。

【０１０６】実施例１ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、酢酸アルミニウム３ｇ
／ｌ、リン酸マンガン（II）１０ｇ／ｌ、コロイダルシ
リカ（日産化学製スノーテックスＳＴ−Ｏ−Ｓ、粒子径
８〜１１ｎｍ）１０ｇ／ｌとなるように配合した水溶液
をロールで塗布し、２００℃で乾燥し、全付着量が１．
００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）になるように皮膜を形成
した。

【０１０７】実施例２ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸２水素アルミニ
ウム４ｇ／ｌ、リン酸鉄(III)１２ｇ／ｌ、コロイダル
シリカ（日産化学製、スノーテックスＳＴ−Ｏ−ＸＳ、
粒子径４〜６ｎｍ）１０ｇ／ｌとなるように配合した水
溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥し、全付着量が
１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）になるように皮膜を
形成した。

【０１０８】実施例３ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、硝酸アルミニウム１５
ｇ／ｌ、リン酸銅１０ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌ、コロ
イダルシリカ（日産化学製、スノーテックスＳＴ−Ｏ−
ＸＳ、粒子径４〜６ｎｍ）１５ｇ／ｌとなるように配合
した水溶液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し、全付
着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）になるように
皮膜を形成した。

【０１０９】実施例４ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、硫酸アルミニウム１０
ｇ／ｌ、リン酸水素マグネシウム１２ｇ／ｌ、リン酸１
２ｇ／ｌ、コロイダルシリカ（日産化学製、スノーテッ
クスＳＴ−Ｏ−ＸＳ、粒子径４〜６ｎｍ）１０ｇ／ｌと
なるように配合した水溶液をロールで塗布し、１５０℃
で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０
μ）になるように皮膜を形成した。

【０１１０】実施例５ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）６０ｇ／ｌ、塩化アルミニウム２ｇ
／ｌ、リン酸２水素カルシウム４ｇ／ｌ、リン酸マンガ
ン(II)４ｇ／ｍ²、リン酸１２ｇ／ｌ、コロイダルシリ
カ（日産化学製、スノーテックスＳＴ−Ｏ−ＸＳ、粒子
径４〜６ｎｍ）１０ｇ／ｌとなるように配合した水溶液
をロールで塗布し、２００℃で乾燥し、全付着量が１．
００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）になるように皮膜を形成
した。

【０１１１】実施例６ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例１と同様に行った。 実施例７ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例２と同様に行った。 実施例８ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例３と同様に行った。 実施例９ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例４と同様に行った。 実施例１０ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例５と同様に行った。

【０１１２】実施例１１ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変刻
した以外は実施例１と同様に行った。 実施例１２ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変刻
した以外は実施例２と同様に行った。 実施例１３ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変刻
した以外は実施例３と同様に行った。 実施例１４ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変刻
した以外は実施例４と同様に行った。 実施例１５ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変刻
した以外は実施例５と同様に行った。

【０１１３】比較例１ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、硝酸アルミニウム８ｇ
／ｌ、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＳ
Ｔ−Ｏ−Ｓ、粒子径８〜１１ｎｍ）１０ｇ／ｌ となる
ように配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾
燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）に
なるように皮膜を形成した。

【０１１４】比較例２ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、ポリ
エステル樹脂（Ａ−２）７０ｇ／ｌ、リン酸マンガン(I
I)５ｇ／ｌ、リン酸２水素カルシウム４ｇ／ｍ２、リン
酸５ｇ／ｌ、コロイダルシリカ（日産化学製、スノーテ
ックスＳＴ−Ｏ−ＸＳ、粒子径４〜６ｎｍ）１５ｇ／ｌ
となるように配合した水溶液をロールで塗布し、２００
℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０
μ）になるように皮膜を形成した。

【０１１５】比較例３ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）７０ｇ／ｌ、リン
酸２水素カルシウム１０ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌとな
るように配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で
乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）
になるように皮膜を形成した。

【０１１６】比較例４ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）７０ｇ／ｌ、硫酸
アルミニウム２０ｇ／ｌ、リン酸０．１ｇ／ｌとなるよ
うに配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥
し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）にな
るように皮膜を形成した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】実施例１６ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸マンガン(II)１
０ｇ／ｌ、Ａｌ表面処理コロイダルシリカ（日産化学製
スノーテックスＳＴ−Ｃ、粒子径１０〜２０ｎｍ）１０
ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロールで塗布し、
２００℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚
１．０μ）になるように皮膜を形成した。

【０１１９】実施例１７ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸鉄(II)１２ｇ／
ｌ、Ａｌ表面処理コロイダルシリカ（日産化学製、スノ
ーテックスＳＴ−ＣＸＳ−９、粒子径４〜６ｎｍ）１０
ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロールで塗布し、
２００℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚
１．０μ）になるように皮膜を形成した。

【０１２０】実施例１８ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸Ｃｕ１０ｇ／
ｌ、リン酸１０ｇ／ｌ、Ａｌ表面処理コロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＳＴ−Ｃ、粒子径１０〜
２０ｎｍ）１５ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロ
ールで塗布し、１５０℃で乾燥し、全付着量が１．００
ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）になるように皮膜を形成し
た。

【０１２１】実施例１９ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸マンガン(II)１
２ｇ／ｌ、リン酸２水素カルシウム、リン酸１２ｇ／
ｌ、Ａｌ表面処理コロイダルシリカ（日産化学製、スノ
ーテックスＳＴ−ＣＸＳ−９、粒子径４〜６ｎｍ）１０
ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²になる
ように皮膜を形成した。

【０１２２】実施例２０ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例１６と同様に行った。 実施例２１ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例１７と同様に行った。 実施例２２ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例１８と同様に行った。 実施例２３ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例１９と同様に行った。

【０１２３】実施例２４ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例１６と同様に行った。 実施例２５ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例１７と同様に行った。 実施例２６ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例１８と同様に行った。 実施例２７ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例１９と同様に行った。

【０１２４】実施例２８ 樹脂をアクリル−エポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以
外は実施例１６と同様に行った。 実施例２９ 樹脂をアクリル−エポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以
外は実施例１７と同様に行った。 実施例３０ 樹脂をアクリル−エポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以
外は実施例１８と同様に行った。 実施例３１ 樹脂をアクリル−エポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以
外は実施例１９と同様に行った。

【０１２５】比較例５ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸Ｃｕ１０ｇ／
ｌ、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＳＴ
−２０、粒子径１０〜２０ｎｍ）１０ｇ／ｌ となるよ
うに配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥
し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）にな
るように皮膜を形成した。

【０１２６】比較例６ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、ポリ
エステル樹脂（Ａ−２）７０ｇ／ｌ、リン酸マンガン(I
I)５ｇ／ｌ、リン酸５ｇ／ｌ、コロイダルシリカ（日産
化学製、スノーテックスＳＴ−Ｏ−ＸＳ、粒子径４〜６
ｎｍ）１５ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロール
で塗布し、２００℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／
ｍ²（膜厚１．０μ）になるように皮膜を形成した。

【０１２７】比較例７ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アク
リル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）７０ｇ／ｌ、リン
酸マンガン(II)１０ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌとなるよ
うに配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥
し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²（膜厚１．０μ）にな
るように皮膜を形成した。

【０１２８】比較例８ 電気Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、化成
処理（リン酸亜鉛２．００ｇ／ｍ²）を施した。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】実施例３２ Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アクリル
樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸マンガン(II)１２ｇ
／ｌ、硝酸アルミニウム５ｇ／ｌ、Ａｌで表面処理され
たコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＳＴ−
ＣＸＳ−９、粒子径４〜６ｎｍ）１０ｇ／ｌとなるよう
に配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥
し、全付着量が１．００ｇ／ｍ²になるように皮膜を形
成した。

【０１３１】実施例３３ Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、ア
クリル樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌ、
リン酸アルミニウム４ｇ／ｌ、リン酸２水素カルシウ
ム、Ａｌで表面処理されたコロイダルシリカ（日産化学
社製、スノーテックスＳＴ−Ｃ、粒子径１０〜２０ｎ
ｍ）１２ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロールで
塗布し、２００℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ
²になるように皮膜を形成した。

【０１３２】実施例３４ Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アクリル
樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、硫酸アルミニウム６ｇ／
ｌ、リン酸鉄(II)１２ｇ／ｌ、Ａｌで表面処理されたコ
ロイダルシリカ（日産化学製、スノーテックスＳＴ−Ｃ
ＸＳ−９、粒子径４〜６ｎｍ）１２ｇ／ｌとなるように
配合した水溶液をロールで塗布し、２００℃で乾燥し、
全付着量が１．００ｇ／ｍ²になるように皮膜を形成し
た。

【０１３３】実施例３５ Ｚｎめっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ²）に、アクリル
樹脂（Ａ−１）７０ｇ／ｌ、リン酸マンガン(II)１２ｇ
／ｌ、リン酸アルミニウム ６ｇ／ｌ、リン酸１２ｇ／
ｌ、Ａｌで表面処理されたコロイダルシリカ（日産化学
製、スノーテックスＳＴ−ＣＸＳ−９、粒子径４〜６ｎ
ｍ）１０ｇ／ｌとなるように配合した水溶液をロールで
塗布し、１５０℃で乾燥し、全付着量が１．００ｇ／ｍ
²になるように皮膜を形成した。

【０１３４】実施例３６ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例３２と同様に行った。 実施例３７ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例３３と同様に行った。 実施例３８ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例３４と同様に行った。 実施例３９ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実
施例３５と同様に行った。

【０１３５】実施例４０ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例３２と同様に行った。 実施例４１ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例３３と同様に行った。 実施例４２ 樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更
した以外は実施例３４と同様に行った。 実施例４３ 樹脂をポリエステル樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実
施例３５と同様に行った。

【０１３６】実施例４４ 樹脂をエポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例
３２と同様に行った。 実施例４５ 樹脂をエポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例
３３と同様に行った。 実施例４６ 樹脂をエポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例
３４と同様に行った。 実施例４７ 樹脂をエポキシ樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例
３５と同様に行った。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】

【発明の効果】本発明の表面処理金属材料は、耐食性、
塗料密着性に優れ、様々な用途に使用することができ
る。さらにクロムを含まないため、廃棄する場合の処理
工程も簡略化できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属基材上にクロムを含有しない厚さ５μ
   ｍ以下の表面処理層が施された表面処理金属材料であっ
   て、当該表面処理金属材料をＪＩＳ Ｚ ２３７１に規
   定された塩水噴霧処理したときの、３６０時間後の下記
   式で表される表面処理層中の、Ｐ残存率が５０％以上で
   あることを特徴とする表面処理金属材料。 表面処理層中のＰ残存率＝塩水噴霧３６０時間後の表面
   処理層中のＰ量／塩水噴霧前の表面処理層中のＰ量