JP2016507006A - 絶縁皮膜形成用組成物および方向性電磁鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】クロム化合物を添加することなしに緻密な絶縁皮膜を形成することができる絶縁皮膜形成用組成物および方向性電磁鋼板を提供する。【解決手段】リン酸塩溶体とコロイダルシリカとが混合された水溶液を含み、このコロイダルシリカのシリカ粒子がアルミン酸塩によって表面修飾されるか、または上記コロイダルシリカの溶液がアルミン酸塩を含む絶縁皮膜形成用組成物および方向性電磁鋼板を採用する。【選択図】図４

Description

本発明は、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用組成物、およびこの絶縁皮膜形成用組成物を用いて形成された絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板に関する。

方向性電磁鋼板は、通常、０．１５〜０．５０ｍｍの厚さを有する帯状の強磁性鉄系材料である。方向性電磁鋼板の表面には、絶縁皮膜が形成されている。方向性電磁鋼板は、トランスや回転機などの電気機器の鉄芯として用いられる。
方向性電磁鋼板の磁気特性は、Ｇｏｓｓ集合組織と呼ばれる特別な集合組織を形成することによって発現し、磁化容易方向が略圧延方向となる。この集合組織は、冷間圧延と焼鈍処理とによって制御される。

上述の集合組織に加えて、磁区構造も磁気特性に影響を与える。つまり、磁気特性は、磁化反転に起因するエネルギー損失（鉄損）を最小化させるような物理的効果によって改善される。それゆえ、磁区制御法として、磁区を細分化するために、集光されたレーザビームを絶縁皮膜の上から方向性電磁鋼板の略板幅方向に沿って走査する。

加えて、例えば非特許文献１は、高い張力が方向性電磁鋼板の基材に付与されると、鉄損および磁歪が改善されることを開示している。鋼板よりも熱膨張係数が小さい物質を用いて高温環境下で板面に絶縁皮膜を形成すれば、絶縁皮膜は基材（鋼板）に対して張力を付与し、その結果、鉄損が改善される。

形成される絶縁皮膜は、次の３つの機能を有する：（１）鋼板の絶縁、（２）鋼板への引張応力（張力）の付与、そして（３）耐化学性および耐熱性の確保。
例えば非特許文献１は、リン酸塩と、コロイダルシリカと、水と、三酸化クロムまたはクロム酸とを含む絶縁皮膜形成用組成物を開示している。この組成物を鋼板の表面に塗布し、例えば８４０〜９２０℃の温度範囲内で焼き付けることにより、表面に絶縁皮膜（リン酸塩・シリカ層）が形成される。

三酸化クロムやクロム酸などのクロム（ＶＩ）化合物は、形成される絶縁皮膜にとって、次の点で有益である：（ｉ）耐食性の改善、（ｉｉ）水分に対する耐化学性の向上、そして（ｉｉｉ）絶縁皮膜形成時の気泡の抑制。それゆえ、クロム（ＶＩ）化合物は、絶縁皮膜の特性を向上させる。

しかし、クロム（ＶＩ）化合物は、毒性を有し、また発ガン性物質であるので、近年では、クロム（ＶＩ）化合物の使用がより厳しく制限されている。一方、クロム（ＶＩ）化合物を組成物から単に取り除いた場合には、多くの気孔が形成される絶縁皮膜中に形成され、そのため、十分な特性を有する絶縁皮膜を得ることができない。

米国特許第３８５６５６８号明細書

Ｐ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、"Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｅｓｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｏｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｓｔｅｅｌｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ ｗａｖｅｆｏｒｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ、"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３２０（２００８）、ｅ５８３−ｅ５８８．

上述の理由から、組成物にクロム（ＶＩ）化合物を添加することなしに、緻密な絶縁皮膜を形成することができる組成物が求められている。

本発明者らは、実験に基づいて鋭意検討した結果、従来のコロイダルシリカの代わりに、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカ粒子を含むコロイダルシリカまたはアルミン酸塩が添加されたコロイダルシリカを用いることにより、緻密な絶縁皮膜を形成できることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用組成物は、リン酸塩溶体とコロイダルシリカとが混合された水溶液を含み、前記コロイダルシリカのシリカ粒子がアルミン酸塩によって表面修飾されるか、または前記コロイダルシリカの溶液がアルミン酸塩を含み、前記水溶液がクロムフリーである。

（２）上記（１）に係る絶縁皮膜形成用組成物では、前記リン酸塩溶体が、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

（３）上記（１）または（２）に係る絶縁皮膜形成用組成物では、前記リン酸塩溶体および前記コロイダルシリカの含有量を無水物として計算したとき、固形分総量として、前記リン酸塩溶体の含有量が２５〜７５質量％であり、前記コロイダルシリカの含有量が７５〜２５質量％であってもよい。

（４）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、上記（１）〜（３）の何れか１つに記載の前記絶縁皮膜形成用組成物を用いて形成された絶縁皮膜を備える。

（５）上記（４）に係る方向性電磁鋼板では、前記絶縁皮膜の断面における気孔の面積率が１０％未満であってもよい。

（６）上記（４）に係る方向性電磁鋼板では、^３１Ｐ化学シフトの基準として８５質量％Ｈ_３ＰＯ_４溶液を用いたとき、前記絶縁皮膜が、リンに関して、前記絶縁皮膜の^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトルが−３５ｐｐｍ近辺に前記^３１Ｐ化学シフトを示すような化学構造を含んでもよい。

（７）上記（６）に係る方向性電磁鋼板では、ピーク位置を０〜−６０ｐｐｍの範囲とするガウシアンフィッティングによって−３５ｐｐｍ近辺の前記^３１Ｐ化学シフトのピーク面積および全ピーク面積を求めたとき、−３５ｐｐｍ近辺の前記^３１Ｐ化学シフトの前記ピーク面積が、前記全ピーク面積の３０％超となってもよい。

本発明の上記態様に係る絶縁皮膜形成用組成物によれば、この組成物がアルミン酸塩によって表面修飾されたシリカ粒子を含むコロイダルシリカまたはアルミン酸塩が添加されたコロイダルシリカを含有しているので、たとえクロム（ＶＩ）化合物を組成物に添加しなくとも、緻密な絶縁皮膜を形成することが可能となる。
本発明の上記態様に係る方向性電磁鋼板は、本発明の上記態様に係る絶縁皮膜形成用組成物を用いて形成された緻密な絶縁皮膜を備えるので、この方向性電磁鋼板は、絶縁性、耐熱性、耐化学性、化学的安全性に優れるとともに、鋼板に対して高い張力が付与されるため磁気特性にも優れる。

従来のコロイダルシリカの模式図である。 本発明の一実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物中のコロイダルシリカの模式図である。 本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の断面模式図である。 本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法のフローチャートである。 絶縁皮膜形成用組成物の安定性の評価結果を示すグラフである。 気孔率の評価手順を示す説明図である。 実施例Ｎｏ．２２（比較例）の絶縁皮膜の断面観察写真である。 実施例Ｎｏ．４２（本発明例）の絶縁皮膜の断面観察写真である。 方向性電磁鋼板の絶縁皮膜の^３１Ｐマジック角回転核磁気共鳴スペクトルである。

以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。

本発明の一実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物は、コロイダルシリカの混合物と、金属リン酸塩のようなリン酸塩と、水とを含む。この組成物にクロムは添加されない。上記のコロイダルシリカとして、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカ（シリカ粒子）を含むコロイダルシリカまたはアルミン酸塩が添加されたコロイダルシリカが用いられる。

図１に従来の一般的なコロイダルシリカの模式図を、図２にアルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカの模式図を示す。
従来のコロイダルシリカはＮａ^＋を含む水溶液によって安定化されたものであり、従来のコロイダルシリカの表面にはＳｉ−Ｏ⁻が配置されている。これに対して、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカは、シリカ粒子の表面にＡｌ−ＯＨ⁻が配置されているので、従来のコロイダルシリカに比べてさらに安定化されている。例えば、安定化のメカニズムについて、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ、“Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ、”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．１、ｐ２５−３４に記載されている。また、例えば、表面修飾によるシリカゾルの特性改質方法について、米国特許第２８９２７９７号に記載されている。

本発明者らは、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカを絶縁皮膜形成用組成物に用いると、形成される絶縁皮膜が緻密な構造となることを実験から見出した。また、コロイダルシリカに対してアルミン酸塩を添加した場合でも、このアルミン酸塩が添加されたコロイダルシリカは、表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカと同様の効果をもたらす。コロイダルシリカ中のアルミン酸塩の含有量は特に制限されず、例えば、コロイダルシリカ（コロイダルシリカ溶液）の全量の０．１〜１０質量％とすればよい。
従って、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物では、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカ、またはアルミン酸塩が添加されたコロイダルシリカを用いる。

本実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物の組成は、リン酸塩およびコロイダルシリカの含有量を固体（無水物）として計算したとき、リン酸塩が２５〜７５質量％となり、コロイダルシリカが７５〜２５質量％となる。リン酸塩としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸マンガンから選択される１種、またはこれらのリン酸塩から選択される２種以上の混合物を用いることができる。

次に、本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板について、図３を参照して説明する。図３に示す方向性電磁鋼板１０は、基材１１と、基材１１の表面に形成されたグラス皮膜１２と、グラス皮膜１２の上に形成された絶縁皮膜１３と、を備える。グラス皮膜１２が形成されない場合には、絶縁皮膜１３が基材１１の表面に形成される。

基材１１の厚さは、一般に０．１５〜０．５０ｍｍである。

グラス皮膜１２は、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）及びコージライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１６）などの複合酸化物を含む。

絶縁皮膜１３は、上述した本実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物を塗布して焼き付けることによって形成される。本実施形態では、絶縁皮膜１３の厚さは、例えば、０．５〜５μｍであればよい。

絶縁皮膜１３は緻密な構造を有し、例えば、絶縁皮膜１３の断面における気孔の面積率は０．１以下（１０％以下）であればよい。
絶縁皮膜１３は、^３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、Ｈ_３ＰＯ_４溶液を基準とする化学シフトとして−３０〜−４０ｐｐｍに特徴的なピークまたはショルダを有してもよい。例えば、絶縁皮膜１３は、クロムフリーであり、そして^３１Ｐ化学シフトの基準として８５質量％Ｈ_３ＰＯ_４溶液を用いたとき、リンに関して、絶縁皮膜１３の^３１ＰのＮＭＲスペクトルが−３５ｐｐｍ近辺に^３１Ｐ化学シフトを示すような化学構造を含んでもよい。また、各ピーク位置を０〜−６０ｐｐｍの範囲とするガウシアンフィッティングによって−３５ｐｐｍ近辺の^３１Ｐ化学シフトのピーク面積および全ピーク面積を求めたとき、−３５ｐｐｍ近辺の^３１Ｐ化学シフトのピーク面積は、全ピーク面積の３０％超となる。

クロムフリーである絶縁皮膜１３に関する上述の特徴は、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物を用いて形成されたことに由来する。クロムフリーである絶縁皮膜１３は、実質的にクロムが添加されていない組成物を用いて形成することができる。具体的には、絶縁皮膜１３および絶縁皮膜形成用組成物中のクロム含有量が、化学分析やＧＤＯＥＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によってクロムが検出されない範囲内（例えば、０．１質量％以下）に制限されることが好ましい。

本実施形態に係る方向性電磁鋼板１０の製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板１０の製造方法は、図４のフロー図に示すように、鋳造工程Ｓ０１と、熱間圧延工程Ｓ０２と、熱延板焼鈍工程Ｓ０３と、冷間圧延工程Ｓ０４と、脱炭焼鈍工程Ｓ０５と、焼鈍分離剤塗布工程Ｓ０６と、仕上焼鈍工程Ｓ０７と、絶縁皮膜形成工程Ｓ０８と、選択的なレーザ照射工程Ｓ０９と、を有している。

本実施形態では、例えば、鉄合金（出発材）が、Ｓｉ：２．５〜４．０質量％、Ｃ：０．０２〜０．１０質量％、Ｍｎ：０．０５〜０．３０質量％、酸可溶性Ａｌ：０．０２０〜０．０４０質量％、Ｎ：０．００２〜０．０１２質量％、Ｓ：０．００１〜０．０４０質量％、残部がＦｅ及び不可避不純物、といった組成を有する。鋳造工程Ｓ０１では、上述の組成に調製された溶鋼を連続鋳造機に供給し、スラブを連続的に製出する。
熱間圧延工程Ｓ０２では、得られたスラブを所定温度（例えば１１５０〜１４００℃）に加熱して熱間圧延を実施する。これにより、例えば厚さ１．８〜３．５ｍｍの熱間圧延板を製出する。

熱延板焼鈍工程Ｓ０３では、熱間圧延板に対して、例えば７５０〜１２００℃で３０秒〜１０分の条件で熱処理を行う。
冷間圧延工程Ｓ０４では、熱延板焼鈍工程Ｓ０３後、熱間圧延板の表面を酸洗した上で、冷間圧延を実施する。これにより、例えば厚さ０．１５〜０．５０ｍｍの冷間圧延板を製出する。

脱炭焼鈍工程Ｓ０５では、冷間圧延板に対して、例えば７００〜９００℃で１〜３分の条件で熱処理を行う。これにより、脱炭焼鈍板が製出される。この脱炭焼鈍工程Ｓ０５により、脱炭焼鈍板の表面にはシリカ（ＳｉＯ_２）を主体とする酸化物層が形成される。上記の熱処理（脱炭中または脱炭後）では、冷間圧延板を必要に応じて窒化してもよい。
焼鈍分離剤塗布工程Ｓ０６では、酸化物層の上に、焼鈍分離剤を塗布する。この焼鈍分離剤は、主にマグネシア（ＭｇＯ）を含めばよい。

仕上焼鈍工程Ｓ０７では、焼鈍分離剤を塗布された脱炭焼鈍板を巻き取り、巻き取ったコイルをバッチ式炉などの炉内に装入して熱処理を実施する。これにより、基材１１が製出される。例えば、仕上焼鈍工程Ｓ０７での熱処理条件は、１１００〜１３００℃で２０〜２４時間とすればよい。この仕上焼鈍工程Ｓ０７にて、シリカを主体とする酸化物層とマグネシアを主体とする焼鈍分離剤とが反応し、基材１１の表面にフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を主体とするグラス皮膜１２が形成される。

絶縁皮膜形成工程Ｓ０８では、基材１１の表面に形成されたグラス皮膜１２に、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物を塗布し、焼付けを行い、絶縁皮膜１３を形成する。
絶縁皮膜形成工程Ｓ０８では、形成される絶縁皮膜の量が、１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲内とすればよい。焼き付け温度は、７５０〜１０００℃の範囲内とすればよい。

絶縁皮膜の量が１ｇ／ｍ^２以上の場合、形成される絶縁皮膜が基材１１に対して十分な張力を付与できる。一方、絶縁皮膜の量が１０ｇ／ｍ^２以下の場合、十分な磁気特性を得ることができる鉄の占積率を十分に確保できる。従って、本実施形態では、絶縁皮膜の量を１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲内とすればよい。

焼き付け温度が７５０℃以上の場合、基材１１と絶縁皮膜１３と間で熱膨張係数の十分な差が確保でき、形成される絶縁皮膜１３が基材１１に対して十分な張力を付与できる。一方、焼き付け温度が１０００℃以上の場合、付与される張力はそれ以上に向上せず、また製造コストが高くなる。従って、本実施形態では、焼き付け温度を７５０〜１０００℃の範囲内とすればよい。

レーザ照射工程Ｓ０９は、方向性電磁鋼板１０の鉄損を低減するために、必要に応じて行えばよい。レーザ照射工程Ｓ０９では、絶縁皮膜１３の上からレーザビームを集光・照射しながら、このレーザビームを方向性電磁鋼板の略幅方向に走査する。このレーザ走査によって、基材１１の表面に、圧延方向にほぼ直交する線状の歪を、圧延方向について予め設定した間隔で付与する。レーザの光源および種類は、通常の磁区制御に用いられるレーザ光源によってレーザ照射されるならば、特に限定はされない。本実施形態のレーザ照射工程Ｓ０９では、ＹＡＧレーザを用いる。
上述のように、基材１１上にグラス皮膜１２及び絶縁皮膜１３が形成されることで方向性電磁鋼板１０が製造でき、レーザ照射によって磁区が御される。

上記の構成を有する本実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物では、この組成物がリン酸塩溶体とコロイダルシリカとが混合された水溶液を含み、コロイダルシリカのシリカ粒子がアルミン酸塩によって表面修飾されるか、またはコロイダルシリカの溶液がアルミン酸塩を含むので、緻密な絶縁皮膜１３を得ることが可能となり、クロム（ＶＩ）化合物を組成物に添加する必要がなくなる。
また、本実施形態では、リン酸塩として、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、から選択される少なくとも１種を用いるとき、緻密な絶縁皮膜１３を確実に形成できる。
さらに、本実施形態では、上記の組成物が、無水換算で、２５〜７５質量％のリン酸塩と、７５〜２５質量％のコロイダルシリカと、を含むとき、この組成物をグラス皮膜１１上に塗布して焼き付けることによって緻密な絶縁皮膜１３を形成できる。

本実施形態に係る方向性電磁鋼板１０は本実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物によって形成された絶縁皮膜１３を有するので、方向性電磁鋼板１０は、絶縁性、耐熱性、耐化学性に優れ、絶縁皮膜１３は、基材１１に対して高い張力を付与できる。従って、方向性電磁鋼板１０は、優れた磁気特性を示し、変圧器等の鉄芯材料として好ましく用いることができる。
本実施形態では、絶縁皮膜１３の断面における気孔の面積率が１０％未満であるとき、絶縁皮膜１３が緻密な構造となり、その結果、方向性電磁鋼板１０が優れた絶縁性、耐熱性、耐化学性を示す。

本実施形態では、^３１Ｐ化学シフトの基準として８５質量％Ｈ_３ＰＯ_４溶液を用いたとき、絶縁皮膜１３が、リンに関して、絶縁皮膜の^３１ＰのＮＭＲスペクトルが−３５ｐｐｍ近辺に^３１Ｐ化学シフトを示すような化学構造を含んでもよい。例えば、−３５ｐｐｍ近辺の^３１Ｐ化学シフトは、−３０〜−４０ｐｐｍ（より狭い範囲として、−３２〜−３８ｐｐｍまたは−３３〜−３７ｐｐｍ）のピーク位置に現れる特徴的なピークまたは−３０〜−４０ｐｐｍのショルダによって、容易に識別すればよい。より具体的には、−３５ｐｐｍ近辺の^３１Ｐ化学シフトは、ピーク位置が−３５ｐｐｍ近辺（例えば、−３０〜−４０ｐｐｍ、−３２〜−３８ｐｐｍ、または−３３〜−３７ｐｐｍ）となるガウシアンカーブによって識別できる。ここで、上記のガウシアンカーブは、シングルガウシアンカーブを用いるガウシアンフィッティングによって求めるか、ピーク位置がそれぞれに異なる（例えば、１ｐｐｍ以上で）複数のガウシアンカーブを用いるピークデコンボリューション（ガウシアンフィッティング）によって求める。このように、ピークデコンボリューションによって、別のピーク位置を有する^３１Ｐ化学シフトを得てもよい。加えて、各ピーク位置を０〜−６０ｐｐｍの範囲とする上記のガウシアンフィッティングによって−３５ｐｐｍ近辺の^３１Ｐ化学シフトのピーク面積および全ピーク面積を求めたとき、−３５ｐｐｍ近辺の^３１Ｐ化学シフトのピーク面積は、全ピーク面積の３０％超となってもよい。すなわち、それぞれの^３１Ｐ化学シフトのピーク面積は、対応するガウシアンカーブの面積から求まる。
これらの特徴より、絶縁皮膜１３がクロムを含有しない場合、この絶縁皮膜１３は、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用組成物によって形成された皮膜であると特定できる。

本実施形態の絶縁皮膜形成工程Ｓ０８では、絶縁皮膜の量が１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲内となり、焼き付け温度が７５０〜１０００℃の範囲内となればよい。このとき、得られる絶縁皮膜１３が鉄の占積率を確保しながら基材１１に対して十分な張力を付与できるので、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板１０の提供が可能となる。

上述のように、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、基材１１（鋼板）及びグラス皮膜１２の組成は、本実施形態の組成に限定されず、他の組成の基材（鋼板）及びグラス皮膜に対して絶縁皮膜を形成してもよい。

本発明の効果を確認するために実施した実験について説明する。
表１に示すように、含有量が５０質量％である金属リン酸塩溶体と、含有量が３０質量％であるコロイダルシリカとを用いて、様々な組成の絶縁皮膜形成用組成物（組成物Ｎｏ．１〜１９）を準備した。組成物Ｎｏ．１７では、アルミン酸塩を３質量％含む混合物（コロイダルシリカ）となるように、従来のコロイダルシリカに対してアルミン酸塩を添加した。また、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカとして、２つのサプライヤーから供給された２製品（Ａ、Ｂ）を使用した。

（組成物の安定性）
クロム酸を含有する組成物Ｎｏ．１と、従来のコロイダルシリカを用いたクロム酸を含有しない組成物Ｎｏ．２と、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカ（シリカ粒子）を含むコロイダルシリカを用いたクロム酸を含有しない組成物Ｎｏ．４と、を準備した。これらの組成物を５０℃で保持し、保持時間と粘性との関係について評価した。この評価結果を図５に示す。粘性は、回転粘度計ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋（スピンドル：ＬＶ１、駆動：５０ｒｐｍ）によって測定した。

従来のコロイダルシリカを用いたクロム酸を含有しない組成物Ｎｏ．２では、粘性が２０時間経過後に大きく変動した。これに対して、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカを用いたクロム酸を含有しない組成物Ｎｏ．４では、粘性の経時変化がクロム酸を含有する組成物Ｎｏ．１と類似していた。これらの結果から、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含む組成物は、組成物にクロム酸を添加しなくても、優れた安定性を有することが確認された。

（絶縁皮膜の評価）
上述の組成物Ｎｏ．１〜１９を、鋼板の表面に塗布して焼き付けた。それにより、表２に示す実施例Ｎｏ．１１〜１９１の絶縁皮膜を製造した。このとき、組成物の塗布量はすべて４．５ｇ／ｍ^２とした。焼き付け温度は、表２および表３に示すように、８３０〜９３０℃の範囲内とした。

絶縁皮膜の断面における気孔率Ｆ（気孔の面積率）を以下のように評価した。図６に示すように、後方散乱電子によって絶縁皮膜の断面の画像を得る。
この画像に対して二値化処理を行い、この二値画像から気孔の面積を除いた断面の面積Ａ_Ｃを得る（図６の例では、Ａ_Ｃ＝１９７μｍ^２）。
空隙充填した二値画像から気孔の面積を含めた断面の面積Ａを得る（図６の例では、Ａ＝２６０μｍ^２）。
そして、気孔率Ｆを、Ｆ＝１−Ａ_Ｃ／Ａから算出した（図６の例では、Ｆ＝１−１９７／２６０＝２４．１％）。

本実施例の各絶縁皮膜では、倍率５０００倍で観察を行って５つの画像を得て、得られた気孔率から平均値を算出した。

絶縁皮膜によって付与された張力を評価した。一方の板面に絶縁皮膜を形成する前後のサンプルの曲率を測定し、この曲率の差から付与された張力を算出した。実施例Ｎｏ．１１〜１９１の絶縁皮膜に付与された張力を、表２および表３に示す。

表２および表３に示すように、実施例Ｎｏ．２１〜２３では、従来のコロイダルシリカを用いたクロム酸を含有しない組成物によって絶縁皮膜を形成したので、気孔率がとても高かった（１５％以上）。
一方、実施例Ｎｏ．４１〜９３、１１１〜１６３、１８１、および１９１では、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカを用いた組成物によって絶縁皮膜を形成したので、気孔率が１０％未満となり、そして、これらの実施例は、従来のコロイダルシリカを用いたクロム酸またはアルミン酸塩を含有しない組成物によって絶縁皮膜が形成された上記実施例と比較して、緻密な構造を有していた。加えて、実施例Ｎｏ．１７１〜１７３では、従来のコロイダルシリカにアルミン酸塩を添加した組成物によって絶縁皮膜を形成したので、気孔率が１０％未満となった。

ここで、クロム酸を含む組成物によって形成された実施例Ｎｏ．２２の絶縁皮膜の断面の画像を図７に、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカを用いた組成物によって形成された実施例Ｎｏ．４２の絶縁皮膜の断面の画像を図８に示す。
実施例Ｎｏ．２２の絶縁皮膜では、気孔が多く観察されたが、実施例Ｎｏ．４２の絶縁皮膜では、気孔がほとんど観察されず、緻密な構造が得られた。
気孔率と付与された張力との関係を表２および表３に示す。表２および表３に示すように、気孔率が小さくなるとともに、付与された張力が増加した。

張力について評価した結果、クロム酸を用いた実施例Ｎｏ．１１〜１３、３１〜３３、１０１〜１０３では、絶縁皮膜が鋼板に対して高い張力を付与していた。アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカを用いた実施例Ｎｏ．４１〜９３、１１１〜１６３、１８１、および１９１、そして従来のコロイダルシリカにアルミン酸塩を添加した実施例Ｎｏ．１７１〜１７３でも、付与された張力が同様に高かった。それに対して、従来のコロイダルシリカを用いたクロム酸を含有しない実施例２１〜２３では、付与された張力が明らかに低かった。

（核磁気共鳴分光法）
従来のコロイダルシリカを用いたクロム酸を含有する実施例Ｎｏ．１２、従来のコロイダルシリカを用いたクロム酸を含有しない実施例Ｎｏ．２２、およびアルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカを用いた実施例Ｎｏ．４２に関して、^３１Ｐ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって絶縁皮膜の化学構造を評価した。
１０％臭素メタノール溶液を用いて絶縁皮膜を採取し、この採取された３つの絶縁皮膜から^３１ＰのＮＭＲスペクトルを得た。^３１ＰのＮＭＲスペクトルの化学シフトの基準として８５質量％Ｈ_３ＰＯ_４溶液を用いた。

図９中、実施例Ｎｏ．１２および４２の絶縁皮膜の^３１Ｐマジック角回転ＮＭＲスペクトルは、−３０ｐｐｍに比較的シャープなピーク、および−３５ｐｐｍに非常に幅広なピークの２つのシグナルを示している。−３０ｐｐｍでのピークは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合しているリンに対応する。−３０ｐｐｍと比較して低頻度にシフトしている−３５ｐｐｍでのピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合しているリンに対応する。これらの対応は、過去文献（例えば、Ｓ．−Ｐ．Ｓｚｕ、Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ、ａｎｄ Ｍ．Ｇｒｅｅｎｂｌａｔｔ、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、１４３（１９９２）２１−３０）によって裏付けられる。−３５ｐｐｍでのピークは非常に幅広であるので、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合がガラス状構造を有しているかもしれない。

実施例Ｎｏ．１２および４２の絶縁皮膜に関して、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｐ結合しているリンは、異なるピーク位置（３０および３５ｐｐｍ近辺）を有する２つのガウシアンカーブを用いてピークデコンボリューションによって定量できる。実施例Ｎｏ．１２および４２の絶縁皮膜に関して、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合に対するＡｌ−Ｏ−Ｐ結合のピーク面積比は、それぞれ１８：８２および１５：８５と計算される。実施例Ｎｏ．１２および４２の絶縁皮膜では、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合しているリンが優占であると見られる。
一方、実施例Ｎｏ．２２の絶縁皮膜の^３１ＰのＮＭＲスペクトルは、−３０ｐｐｍにＡｌ−Ｏ−Ｐ結合に由来する主なシグナル、およびＳｉ−Ｏ−Ｐ結合に由来する小さなシグナルを示す。Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合に対するＡｌ−Ｏ−Ｐ結合のピーク面積比は、２つのガウシアンカーブのフィッティングから７５：２５と計算される。それゆえ、実施例Ｎｏ．２２の絶縁皮膜のリンの主な構造は、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合と言える。
これらの結果から、実施例Ｎｏ．２２の絶縁皮膜では、ガラス状なＳｉ−Ｏ−Ｐ結合が形成されにくいので、張力が低下すると考えられる。

本発明によれば、アルミン酸塩によって表面修飾されたシリカを含むコロイダルシリカまたはアルミン酸塩が添加されたコロイダルシリカを用いているので、たとえクロムを皮膜形成用組成物に添加しなくとも、緻密な絶縁皮膜を形成することが可能となる。

１０：方向性電磁鋼板
１１：基材（鋼板）
１２：グラス皮膜
１３：絶縁皮膜

Claims (7)

1. 方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用組成物であって、
   前記組成物が、リン酸塩溶体とコロイダルシリカとが混合された水溶液を含み、
   前記コロイダルシリカのシリカ粒子がアルミン酸塩によって表面修飾されるか、または前記コロイダルシリカの溶液がアルミン酸塩を含み、
   前記水溶液がクロムフリーである
   ことを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用組成物。
2. 前記リン酸塩溶体が、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、から選択される少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用組成物。
3. 前記リン酸塩溶体および前記コロイダルシリカの含有量を無水物として計算したとき、固形分総量として、前記リン酸塩溶体の含有量が２５〜７５質量％であり、前記コロイダルシリカの含有量が７５〜２５質量％である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用組成物。
4. 絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板であって、
   前記絶縁皮膜が、請求項１から３の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用組成物を用いて形成される
   ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
5. 前記絶縁皮膜の断面における気孔の面積率が１０％未満である
   ことを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板。
6. ^３１Ｐ化学シフトの基準として８５質量％Ｈ_３ＰＯ_４溶液を用いたとき、前記絶縁皮膜が、リンに関して、前記絶縁皮膜の^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトルが−３５ｐｐｍ近辺に前記^３１Ｐ化学シフトを示すような化学構造を含む
   ことを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板。
7. ピーク位置を０〜−６０ｐｐｍの範囲とするガウシアンフィッティングによって−３５ｐｐｍ近辺の前記^３１Ｐ化学シフトのピーク面積および全ピーク面積を求めたとき、−３５ｐｐｍ近辺の前記^３１Ｐ化学シフトの前記ピーク面積が、前記全ピーク面積の３０％超となる
   ことを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。