CN105051255A - 用于形成绝缘涂层的溶液及晶粒取向电工钢片 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成晶粒取向电工钢片的绝缘涂层的溶液，包括通过将磷酸盐溶液和胶体二氧化硅混合制备而成的水溶液。该水溶液中不添加铬。所述胶体二氧化硅包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅颗粒，或者其是通过向诸如常规胶体二氧化硅之类的胶体二氧化硅中加入铝酸盐制备而成的。

Description

用于形成绝缘涂层的溶液及晶粒取向电工钢片
技术领域
本发明涉及用于形成晶粒取向电工钢片的绝缘涂层的溶液，以
及具有使用该溶液所形成的绝缘涂层的晶粒取向电工钢片。
背景技术
晶粒取向电工钢片是一种条状的铁磁性铁材料，通常其厚度为0.15至0.50mm。在晶粒取向电工钢片表面形成有绝缘涂层。所述晶粒取向电工钢片作为铁芯(core)材料用在诸如变压器和发动机之类的电气设备中。
晶粒取向电工钢片的磁性能是通过形成特殊织构(称为高斯织构)达到的，因此容易磁化的方向大体上是轧制方向。通过冷轧和退火步骤获得所述织构。
除了所述织构，磁畴结构对磁性能也有影响。也就是说，以如下方式通过物理效应来改善所述磁性能，所述方式为：使得磁化逆转所导致的能量损耗(铁芯损耗)最小化。因此，在磁畴控制法中，用聚焦激光束基本上沿着晶粒取向电工钢片的宽度方向扫描绝缘涂层，以改善磁畴结构。
此外，如非专利文献1公开的那样，例如，赋予晶粒取向电工钢片基底材料的高张力会引起改善的铁芯损耗和磁致伸缩。通过在高的温度下，在基底材料表面使用热膨胀系数比钢片小的材料来形成绝缘涂层，使得所述绝缘涂层赋予基底材料(钢片)张力，从而改善铁芯损耗。
所形成的绝缘膜具有以下三个功能：(1)钢片的电绝缘性，(2)赋予钢片张应力(张力)，并且(3)导致耐化学性和耐热性。
例如，专利文献1公开了一种溶液，包括：磷酸盐、胶体二氧化硅、水和三氧化铬或铬酸，作为形成所述绝缘涂层的溶液。将所述溶液施加到钢片表面且将所述溶液在例如840℃至920℃的温度范围内烘烤，由此在钢片表面形成了绝缘涂层(磷酸盐/二氧化硅层)。
就所形成的绝缘涂层来说，诸如三氧化铬和铬酸之类的Cr(VI)化合物具有如下优点：(i)抗腐蚀性改善，(ii)化学耐水性提高；并且(iii)在绝缘涂层形成过程中避免有气泡。因此，Cr(VI)化合物改善了所述绝缘涂层的性质。
然而，因为Cr(VI)化合物有毒且致癌，所以近来对Cr(VI)化合物的使用限制得更加严格。另一方面，如果简单地在溶液中省去Cr(VI)化合物，那么在形成绝缘涂层时会形成很多孔隙，因此不能获得具有足够性能的绝缘涂层。
文献
专利文献
【专利文献1】美国专利No.3856568
非专利文献
【非专利文献1】P.Anderson，“Measurementofthestresssensitivityofmagnetostrictioninelectricalsteelsunderdistortedwaveformconditions(在失真波形条件下，钢片磁致伸缩的应力敏感性测量)”，JournalofMagnetismandMagneticMaterials(磁学与磁性材料杂志)，320(2008)，第583-588页。
发明内容
本发明要解决的问题
因此，需要一种不用向溶液中添加Cr(VI)化合物就能形成致密的绝缘涂层的溶液。
解决上述问题的方法
基于实验进行研究，结果本发明人已经发现：通过使用包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅或加入了铝酸盐的胶体二氧化硅代替常规的胶体二氧化硅，获得了致密的绝缘涂层。本发明基于这一发现。
(1)根据本发明的一个方面，用于形成晶粒取向电工钢片的绝缘涂层的溶液包括通过将磷酸盐溶液和胶体二氧化硅混合而制备的水溶液，其中所述胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒经铝酸盐进行了表面改性或者所述胶体二氧化硅的溶液包含铝酸盐，并且所述水溶液不含铬。
(2)在根据(1)所述的用于形成绝缘涂层的溶液中，所述磷酸盐溶液可包括选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸镍和磷酸锰中的一种或多种。
(3)在根据(1)或(2)所述的用于形成绝缘涂层的溶液中，当以无水物形式计算磷酸盐溶液和胶体二氧化硅的量时，所述磷酸盐溶液的量可为总固体质量的25质量％至75质量％，且胶体二氧化硅的量可为总固体质量的75质量％至25质量％。
(4)根据本发明的一个方面，晶粒取向电工钢片包括绝缘涂层，所述绝缘涂层是通过使用根据(1)至(3)中的任何一项所述的用于形成绝缘涂层的溶液而形成的。
(5)在根据(4)所述的晶粒取向电工钢片中，在所述绝缘涂层的横截面中，孔隙所占的面积分数可小于10％。
(6)在根据(4)所述的晶粒取向电工钢片中，所述绝缘涂层可包括磷的化学结构，使得所述绝缘涂层的31P核磁共振谱图显示出在-35ppm左右的31P化学位移，其中31P化学位移是以85质量％的H3PO4溶液为参照。
(7)在根据(6)所述的晶粒取向电工钢片中，在将峰位置定在0到-60ppm的范围内使用高斯拟合计算总的峰面积以及所述在-35ppm左右的31P化学位移的峰面积时，所述在-35ppm左右的31P化学位移的峰面积可大于所述总的峰面积的30％。
本发明的效果
根据本发明的一个方面所述的用于形成绝缘涂层的溶液，即使该溶液中未添加Cr(VI)化合物，也能够形成致密的绝缘涂层，这是因为所述溶液包括含有经铝酸盐表面改性的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅或加入了铝酸盐的胶体二氧化硅。
根据本发明的一个方面所述的晶粒取向电工钢片具有优越的磁性(由于赋予了钢片高的张力所致)，以及优越的电绝缘性、耐热性、耐化学性和化学安全性，这是因为该晶粒取向电工钢片具有致密的绝缘涂层，其中所述绝缘涂层是通过使用根据本发明上述方面所述的用于形成绝缘涂层的溶液而形成的。
附图说明
图1为常规胶体二氧化硅的示意图。
图2是在根据本发明实施方式的用于形成绝缘涂层的溶液中的胶体二氧化硅的示意图。
图3是根据本发明实施方式的晶粒取向电工钢片的横截面示图。
图4是用于制备根据本发明实施方式的晶粒取向电工钢片的方法流程图。
图5是示出了用于形成绝缘涂层的溶液的稳定性评价结果的图。
图6为示出孔隙率评价程序的流程图。
图7为例22(比较例)的绝缘涂层的横截面图像。
图8为实施例42(发明实施例)的绝缘涂层的横截面图像。
图9为晶粒取向电工钢片的绝缘涂层的31P魔角旋转核磁共振谱图。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明实施方式进行描述。
根据本发明的实施方式的用于形成绝缘涂层的溶液包括胶体二氧化硅、磷酸盐(诸如金属磷酸盐)和水的混合物。在所述溶液中没有加入铬。此外，使用包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅(二氧化硅颗粒)的胶体二氧化硅或加入了铝酸盐的胶体二氧化硅作为胶体二氧化硅。
图1示出了常规普通的胶体二氧化硅的示意图；图2示出了包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅的示意图。
常规胶体二氧化硅通过包括Na+的水溶液来稳定，且常规胶体二氧化硅表面排列有Si-O-。另一方面，含有经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅比常规胶体二氧化硅更稳定，这是因为其二氧化硅颗粒的表面排列有Al-OH-。例如，在文献R.K.Iler，“TheEffectofSurfaceAluminosilicateIonsonthePropertiesofColloidalSilica(表面硅酸铝离子对胶体二氧化硅性质的影响)”，JournalofColloidalandInterfaceScience(胶体和界面科学杂志)，第55卷，No.1，P25-34中描述了稳定性的机理。此外，例如，美国专利No.2892797公开了利用表面改性来改变二氧化硅溶胶性质的工艺。
本发明人通过实验发现：当在用于形成绝缘涂层的溶液中使用包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅时，形成的绝缘涂层具有致密的结构。甚至在向胶体二氧化硅中加入铝酸盐时，包含铝酸盐的胶体二氧化硅也产生了与包含经表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅类似的效果。在胶体二氧化硅中，对所述铝酸盐的量没有限制，例如，其可为胶体二氧化硅(胶体二氧化硅溶液)总量的0.1质量％至10质量％。
因此，在根据本发明实施方式的用于形成绝缘涂层的溶液中，使用包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅或加入有铝酸盐的胶体二氧化硅。
当以固体(无水物)形式计算磷酸盐和胶体二氧化硅的量时，根据本发明实施方式的用于形成绝缘涂层的溶液含有25质量％至75质量％的磷酸盐组分和75质量％至25质量％的胶体二氧化硅组分。可使用的磷酸盐选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸镍和磷酸锰中的一种，或选自上述的磷酸盐中的两种或更多种的混合物。
此外，以下将参照图3对根据本发明实施方式的晶粒取向电工钢片进行描述。图3所示的晶粒取向电工钢片10包括基底材料11，在基底材料11表面上形成的玻璃膜12，和在玻璃膜12表面上形成的绝缘涂层13。当不形成玻璃膜12时，就在基底材料11表面上形成绝缘涂层13。
所述基底材料11的厚度通常为0.15mm至0.50mm。
所述玻璃膜12包括复合氧化物，诸如镁橄榄石(Mg2SiO4)、尖晶石(MgAl2O4)和堇青石(Mg2Al4Si5O16)。
所述绝缘涂层13是通过涂覆和烘烤根据上述实施方式的用于形成绝缘涂层的溶液而形成的。例如，在本发明的实施方式中，所述绝缘涂层的厚度可为0.5μm至5μm。
所述绝缘涂层13具有致密结构，例如，在绝缘涂层13的横截面中，孔隙所占的面积分数可在0.1以下(10％以下)。
在31P核磁共振(NMR)谱图中，所述绝缘涂层13在化学位移(相对于H3PO4溶液)为-30ppm和-40ppm之间可显示特征峰或肩形(shoulder)。例如，所述绝缘涂层13不含铬且可包括磷的化学结构，使得所述绝缘涂层13的31P核磁共振谱图显示出在-35ppm左右的31P化学位移，其中31P化学位移是以85质量％的H3PO4溶液为参照。在将各峰位置定在0到-60ppm的范围内使用高斯拟合计算总的峰面积以及所述在-35ppm左右的31P化学位移的峰面积时，所述在-35ppm左右的31P化学位移的峰面积大于所述总的峰面积的30％。
不含铬的绝缘涂层13的这些特征来源于其是通过根据本发明的实施方式所述的用于形成绝缘涂层的溶液而形成的。可以通过使用实质上不加铬的溶液来形成该不含铬的绝缘涂层13。具体而言，在绝缘涂层13和用于形成该绝缘涂层的溶液中，铬的含量被限制在不能被化学分析或GDOES(辉光放电光谱)所识别的范围内是优选的(例如，0.1质量％以下)。
以下将描述根据本发明实施方式的晶粒取向电工钢片10的制备方法的例子。
如图4的流程图中所示，根据本发明的实施方式的晶粒取向电工钢片10的制备方法包括：铸造工序S01、热轧工序S02、热带退火工序S03、冷轧工序S04、脱碳退火工序S05、退火隔离剂涂覆工序S06、终退火工序S07、绝缘涂层形成工序S08和任选的激光辐照工序S09。
在本发明实施方式中，例如，铁合金(起始材料)具有如下组成：硅：2.5质量％至4.0质量％；碳：0.02质量％至0.10质量％；锰：0.05质量％至0.30质量％；可溶于酸的铝：0.020质量％至0.040质量％；氮：0.002质量％至0.012质量％；硫：0.001质量％至0.040质量％，以及余量的铁和不可避免的杂质。在铸造工序S01中，通过将制备成具有上述组成的钢液供入到连续的铸造机器中来连续地制造扁钢坯。
在热轧工序S02中，将所获得的扁钢坯在预定的温度(例如，1150℃至1400℃)下进行加热，然后进行热轧。结果，制得了厚度例如为1.8mm至3.5mm的热轧钢片。
在热带退火工序S03中，使热轧钢片经受例如在750℃至1200℃条件下的热处理达30秒至10分钟。
在冷轧工序S04中，在热带退火工序S03后，酸洗所述热轧钢片的表面，然后进行冷轧。结果，制得了厚度例如为0.15mm至0.5mm的冷轧钢片。
在脱碳退火工序S05中，例如所述冷轧钢片经受例如在700℃至900℃条件下的热处理达1分钟至3分钟。结果，制得了脱碳退火钢片。在所述脱碳退火钢片的表面，通过脱碳退火工序S05形成了主要包含二氧化硅(SiO2)的氧化物层。在热处理时(在脱碳过程中或脱碳后)，根据需要所述冷轧钢片可被氮化。
在退火隔离剂涂覆工序S06中，对所述氧化物层施加退火隔离剂。所述退火隔离剂可主要包含氧化镁(MgO)。
在终退火工序S07中，将涂覆有退火隔离剂的脱碳退火钢片卷成卷，将所获得的卷放在诸如布奇型熔炉(butch-typefurnace)之类的熔炉中，然后进行热处理。结果，制得了基底材料11。例如，在终退火工序S07中的热处理条件可为在1100℃至1300℃下达20小时至24小时。在终退火工序S07中，主要包括二氧化硅的氧化物层与主要包括氧化镁的退火隔离剂反应，由此在基底材料11的表面上形成了主要包括镁橄榄石(Mg2SiO4)的玻璃膜12。
在绝缘涂层形成工序S08中，将根据本发明实施方式的用于形成绝缘涂层的溶液涂覆在形成于基底材料11表面的玻璃膜12上，然后进行烘烤，由此形成了绝缘涂层13。
在绝缘涂层形成工序S08中，形成的绝缘涂层的量可在1g/m2至10g/m2范围内。所述烘烤温度可在750℃至1000℃范围内。
当所述绝缘涂层的量为1g/m2以上时，所获得的绝缘涂层能够赋予基底材料11足够的张力。另一方面，当所述绝缘涂层的量为10g/m2以下时，可保证足够的铁占有率以获得足够的磁性能。因此，在本发明实施方式中，所述绝缘涂层的量可在1g/m2至10g/m2范围内。
当所述烘烤温度在750℃以上时，能确保基底材料11与绝缘涂层13的热膨胀系数有足够的差别，因此所形成的绝缘涂层13能够赋予基底材料11足够的张力。另一方面，当所述烘烤温度在1000℃以上时，并不能进一步改善所赋予的张力，而制造成本会增加。因此，根据本发明实施方式，所述烘烤温度可在750℃至1000℃范围内。
如果需要的话，进行激光辐照工序S09，从而降低晶粒取向电工钢片10的铁芯损耗。在激光辐照工序S09中，当使激光束在绝缘涂层13上聚焦和辐照时，使激光束基本上在晶粒取向电工钢片的宽度方向上扫描。通过所述激光扫描，相对于轧制方向以预定的间隔在基底材料11的表面施加了基本上垂直于轧制方向的线性应变。对光源和激光类型没有限制，只要使用典型的磁畴控制所用的激光源进行激光辐照即可。在本发明实施方式的激光辐照工序S09中，使用YAG激光。
如上所述，在基底材料11上形成玻璃膜12和绝缘涂层13及通过激光辐照来控制磁畴，可制备得到晶粒取向电工钢片。
根据本发明实施方式的用于形成绝缘涂层的溶液具有上述构造，因为所述溶液包括通过将磷酸盐溶液和胶体二氧化硅混合而制备的水溶液，并且所述胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒经铝酸盐进行了表面改性或者所述胶体二氧化硅的溶液包含铝酸盐，所以能够获得致密的绝缘涂层13，且在该溶液中没必要加入铬(VI)化合物。
此外，在本发明实施方式中，当使用的磷酸盐选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸镍和磷酸锰中的一种或多种时，能够更可靠地形成致密的绝缘涂层13。
此外，在本发明实施方式中，当基于无水物计算该溶液包括25质量％至75质量％的磷酸盐和75质量％至25质量％的胶体二氧化硅时，通过在玻璃膜11上涂覆和烘烤所述溶液可形成致密的绝缘涂层13。
因为根据本发明实施方式的晶粒取向电工钢片10具有通过根据本发明实施方式的用于形成绝缘涂层的溶液所形成的绝缘涂层13，所以所述晶粒取向电工钢片10具有优越的电绝缘性、耐热性和耐化学性，且所述绝缘涂层13可赋予基底材料11高张力。相应地，所述晶粒取向电工钢片10具有优越的磁性能且优选作为变压器等的铁芯材料使用。
在本发明实施方式中，当在所述绝缘涂层13的横截面中孔隙所占的面积分数小于10％时，可确保绝缘涂层13具有致密结构，且由此使得所述晶粒取向电工钢片10具有优越的电绝缘性、耐热性和耐化学性。
在本发明实施方式中，所述绝缘涂层13可包括磷的化学结构，使得所述绝缘涂层的31P核磁共振谱图显示出在-35ppm左右的31P化学位移，其中31P化学位移是以85质量％的H3PO4溶液为参照。例如，通过峰位置在-30ppm和-40ppm之间(或者在更窄的范围内，在-32ppm和-38ppm之间或在-33ppm和-37ppm之间)的特征峰或在-30ppm和-40ppm之间的肩形可容易地确认出所述在-35ppm左右的31P化学位移。更具体地，当通过采用单一一条高斯曲线进行高斯拟合或采用多条高斯曲线(各自具有一个不同的峰位置(例如，相差1ppm以上))进行峰解卷积(高斯拟合)而获得高斯曲线时，能够通过具有在-35ppm左右(例如，在-30ppm和-40ppm之间，在-32ppm和-38ppm之间或在-33ppm和-37ppm之间)的峰位置的高斯曲线确认出所述在-35ppm左右的31P化学位移。因此，通过所述的峰解卷积可获得具有其他峰位置的31P化学位移。此外，当将各峰位置定在0到-60ppm范围内使用上述的高斯拟合计算总的峰面积以及所述在-35ppm左右的31P化学位移的峰面积时，所述在-35ppm左右的31P化学位移的峰面积可大于总的峰面积的30％。也就是说，通过相应的高斯曲线的面积确定每个31P化学位移的峰面积。
基于这些特征，当绝缘涂层13不含铬时，所述绝缘涂层13可以被认定为是通过根据本发明实施方式的用于形成绝缘涂层的溶液所形成的涂层。
在本发明实施方式的绝缘涂层形成工序S08中，所述绝缘涂层的量可在1g/m2至10g/m2范围之内，且烘烤温度可在750℃至1000℃范围之内。结果，所获得的绝缘涂层13能赋予所述基底材料11足够的张力同时确保铁的占有率，且能提供具有优越磁性能的晶粒取向电工钢片10。
如上所述，描述了本发明的优选的实施方式。然而，本发明并不局限于上述实施方式。在本发明的技术思想的范围内，可以进行各种修改或变更。
例如，所述基底材料11(钢片)和玻璃膜12的组成并不局限于本发明的实施方式中所述的那些，可以在使用其它组成的基底材料(钢片)和玻璃膜的情况下形成所述绝缘涂层。
例子
以下将描述为了证实本发明的效果而进行的试验。
如表1所示，使用浓度为50质量％的金属磷酸盐溶液和浓度为30质量％的胶体二氧化硅制备不同组成的用于形成绝缘涂层的溶液(溶液1至19)。在溶液17中，将铝酸盐加入到常规的胶体二氧化硅中，获得了包括3质量％的铝酸盐的混合物(胶体二氧化硅)。此外，使用两个不同供应商提供的两种产品(A和B)作为包含经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅。
[表1]
(溶液稳定性)
制备了溶液1、溶液2和溶液4，其中所述溶液1包含铬酸，所述溶液2使用了不含铬酸的常规胶体二氧化硅，所述溶液4中使用了不含铬酸的包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅(二氧化硅颗粒)的胶体二氧化硅，然后将这些溶液在50℃下保存，由此评价保存时间与粘度的关系。图5示出了通过该评价获得的结果。通过旋转粘度计BrookfieldDV-II+(轴：LV1，驱动：50rpm)测量粘度。
在使用了不含铬酸的常规胶体二氧化硅的溶液2中，20小时后粘度发生突变。另一方面，在溶液4(其中使用了不含铬酸的包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅)中，粘度随时间的变化与包含铬酸的溶液1相似。结果表明：即使在溶液中没有加入铬酸，包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的溶液也具有优越的稳定性。
(对绝缘涂层的评价)
在钢片上施用所述溶液1至19，然后进行烘烤。由此，如表2所示形成了例11至191的绝缘涂层。在这些情况下，所施用的溶液量均为4.5g/m2。如表2和3所示，烘烤温度在830℃至930℃的范围内。
如下评价了绝缘涂层横截面中的孔隙率(孔隙所占的面积分数)F。如图6所示，通过背散射电子获得了所述绝缘涂层的横截面图像。
将所述图像二值化(binarize)，从二值图像获得除孔隙面积之外的横截面面积AC(在图6的例子中AC＝197μm2)。
然后，从孔隙填充的二值图像获得包括孔隙面积在内的横截面面积A(在图6的例子中A＝260μm2)。
相应地，通过F＝1-AC/A可计算出孔隙率F(在图6的例子中F＝1-197/260＝24.1％)。
在各个例子的绝缘涂层中，通过在5000倍的放大率下观察而获得5张图像，然后计算所获得的孔隙率的平均值。
评价由所述绝缘涂层赋予的张力。在单面涂覆之前和之后测量样品的曲率，然后由曲率差计算所赋予的张力。表2和3示出了例11-191中的绝缘涂层所赋予的张力。
[表2]
[表3]
如表2和3所示，在例21至23中，因为绝缘涂层是通过使用不含铬酸的常规胶体二氧化硅的溶液形成的，所以孔隙率非常高(15％以上)。
另一方面，在例41至93、111至163、181和191中，因为绝缘涂层是通过使用包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅溶液而形成的，所以孔隙率低于10％，且这些例子比以上提到的那些例子(其绝缘涂层是通过不含铬酸或铝酸盐的包括常规胶体二氧化硅的溶液而形成的)具有更致密的结构。而且，在例171至173中，因为绝缘涂层是通过在常规胶体二氧化硅中加入了铝酸盐的溶液而形成的，所以孔隙率低于10％。
在此，图7示出了在例22中通过包括铬酸的溶液而形成的绝缘涂层的横截面图像；图8示出了例42中的绝缘涂层的横截面图像，其中所述绝缘涂层是由包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅溶液而形成的。
在例22的绝缘涂层中观察到了许多孔隙，但是在例42的绝缘涂层中仅观察到很少的孔隙且获得了致密的结构。
表2和3示出了孔隙率与所赋予的张力之间的关系。如表2和3所示，当孔隙率降低时，所赋予的张力增大。
作为张力评价的结果，在例11至13、31至33、和101至103中使用了铬酸，其绝缘涂层赋予钢片高张力。在例41至93、111至163、181和191中使用了包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅，例171至173中在常规胶体二氧化硅中加入了铝酸盐，所赋予的张力同样高，然而在例21至23中使用了不含铬酸的常规二氧化硅，所赋予的张力明显较低。
(核磁共振谱图)
在使用铬酸和常规胶体二氧化硅的例12中，使用不含铬酸的常规胶体二氧化硅的例22中，以及使用包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅的例42中，通过31P核磁共振(NMR)谱图评价绝缘涂层的化学结构。
使用10％的溴-甲醇溶液对绝缘涂层取样，获得了三个绝缘涂层样品的31P核磁共振谱图。31P核磁共振谱图中的化学位移是以85质量％的H3PO4溶液为参照。
在图9中，例12和42中的绝缘涂层的31P魔角旋转核磁共振谱图显示出2个信号：在-30ppm处有一个相对尖锐的峰，以及在-35ppm处有一个非常宽的峰。在-30ppm处的信号归属于具有Al-O-P键的磷。相对于-30ppm，移至较低频率的-35ppm处的信号归属于具有Si-O-P键的磷。以前的报导(例如，S.-P.Szu，L.C.Klein，M.Greenblatt，J.Non-Cryst.Solids，143(1992)21-30)支持上述归属。因为在-35ppm处的峰非常宽，所以Si-O-P键可能具有玻璃态结构。
在例12和42的绝缘涂层中，通过采用具有不同峰位置(约30ppm和35ppm)的两个高斯曲线进行峰解卷积，可将具有Al-O-P键和Si-O-P键的磷定量。计算出例12和42的绝缘涂层中的Al-O-P键与Si-O-P键的峰面积之比分别为18比82、15比85。在例12和42的绝缘涂层中，发现具有Si-O-P键的磷是主要的类别。
另一方面，例22的绝缘涂层的31P核磁共振谱图显示出了由于Al-O-P键所导致的在-30ppm处的主要信号和由于Si-O-P键所导致的少量信号。通过拟合两条高斯曲线计算出Al-O-P键与Si-O-P键的峰面积比为75比25。因此，在例22的绝缘涂层中，磷的主要结构是Al-O-P键。
从上述结果可以看出，因为在例22的绝缘涂层中难以形成玻璃态Si-O-P键，所以张力应劣化。
工业实用性
根据本发明，即使不向涂层溶液中加入铬，通过使用包括经铝酸盐表面改性的二氧化硅的胶体二氧化硅或加入了铝酸盐的胶体二氧化硅，也能够形成致密的绝缘涂层。
附图标记
10：晶粒取向电工钢片
11：基底材料(钢片)
12：玻璃膜
13：绝缘涂层
表1
Inv.：发明例，Comp.：比较例，Conv.：常规例
表2
Inv.：发明例，Comp.：比较例，Conv.：常规例
表3
Inv.：发明例，Comp.：比较例，Conv.：常规例

Claims (7)

1.一种用于形成晶粒取向电工钢片的绝缘涂层的溶液，所述溶液包含通过将磷酸盐溶液和胶体二氧化硅混合而制备的水溶液，
其中所述胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒经铝酸盐表面改性或者所述胶体二氧化硅的溶液包含铝酸盐，并且
所述水溶液不含铬。
2.根据权利要求1所述的用于形成晶粒取向电工钢片的绝缘涂层的溶液，其中所述磷酸盐溶液包括选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸镍和磷酸锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的用于形成晶粒取向电工钢片的绝缘涂层的溶液，其中当以无水物形式计算所述磷酸盐溶液和所述胶体二氧化硅的量时，所述磷酸盐溶液的量为总固体质量的25质量％至75质量％，且胶体二氧化硅的量为总固体质量的75质量％至25质量％。
4.一种包含绝缘涂层的晶粒取向电工钢片，其中所述绝缘涂层是通过使用根据权利要求1-3中任一项所述的用于形成晶粒取向电工钢片的绝缘涂层的溶液形成的。
5.根据权利要求4所述的晶粒取向电工钢片，其中在所述绝缘涂层的横截面中，孔隙所占的面积分数小于10％。
6.根据权利要求4所述的晶粒取向电工钢片，其中所述绝缘涂层包括磷的化学结构，使得所述绝缘涂层的31P核磁共振谱图显示出在-35ppm左右的31P化学位移，其中31P化学位移是以85质量％的H3PO4溶液为参照。
7.根据权利要求6所述的晶粒取向电工钢片，其中在将峰位置定在0到-60ppm的范围内使用高斯拟合计算总的峰面积以及所述在-35ppm左右的31P化学位移的峰面积时，所述在-35ppm左右的31P化学位移的峰面积大于所述总的峰面积的30％。
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