JP7047932B2 - 方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの絶縁皮膜は、xAl203・yB2O3なる結晶質皮膜のみから構成されているため耐食性の観点で、さらなる改良の余地が残されている。また原料となるアルミナゾルは高価なものが多い。
例えば、特許文献11では、含水珪酸塩の一種であるカオリンと珪酸リチウムからなる塗布液が開示されている。この文献に記載の塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜は、コロイダルシリカ、第一燐酸塩、及びクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜と、同等以上の皮膜張力が得られる。また、得られた方向性電磁鋼板は、優れた鉄損を有する。しかしながら、これらの塗布液による絶縁皮膜は、いずれも緻密さに欠ける。その結果として、これらの塗布液の使用は、絶縁皮膜の耐食性が不十分となる場合があることが判明した。
特許文献12では、含水珪酸塩の一種であるカオリン等のフィラー、およびリン酸金属塩を含むバインダーからなる塗布液が開示されている。この塗布液を250~450℃で焼き付けた絶縁皮膜では、含水珪酸塩の一種であるカオリン等がフィラーとして分散している。そのフィラーの分散状況に応じて、絶縁皮膜の局所的な緻密さは変化する。その結果として、これらの塗布液の使用は、絶縁皮膜の耐食性が不十分となる場合があることが判明した。
アルミニウムを有する含水珪酸塩粒子と、ホウ酸と、を含有する、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
<2>
前記含水珪酸塩粒子の比表面積が、20m2/g以上である、<1>に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
<3>
前記含水珪酸塩粒子が、カオリン、及びパイロフィライトの少なくとも1種の粒子を含む、<1>又は<2>のいずれか1つに記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
<4>
前記含水珪酸塩粒子と、前記ホウ酸との含有比が、塗布液中のB(ホウ素)/Al(アルミニウム)モル比として、0.2~1.5である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
<5>
方向性電磁鋼板の母材と、
前記方向性電磁鋼板の母材上に設けられた絶縁皮膜であって、Al、B、及びOを含む構成元素からなる擬正方晶ホウ酸アルミニウムの結晶を含有する絶縁皮膜と、
を有する、方向性電磁鋼板。
<6>
最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に対し、<1>~<4>のいずれか1つに記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布した後、焼き付け処理の温度が600℃~1000℃である焼き付け処理を施す工程を有する、方向性電磁鋼板の製造方法。
なお、本明細書中において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液(絶縁皮膜形成用塗布液)は、アルミニウムを有する含水珪酸塩粒子と、ホウ酸と、を含有する。
絶縁皮膜形成用塗布液には、含水珪酸塩粒子を含有している。含水珪酸塩粒子は、1種で含有していてもよく、2種以上で含有していてもよい。
含水珪酸塩は、粘土鉱物とも称され、多くの場合、層状の構造をもっている。層状構造は組成式X2-3Si2O5(OH)4で表現される1:1珪酸塩層と、組成式X2-3(Si,Al)4O10(OH)2(XはAl、Mg、Fe等)で表現される2:1珪酸塩層とが、単独または混合して、積層された構造となっている。層状構造の層間には、水分子、及びイオンの少なくとも一方を含む場合もある。
一方、比表面積の上限値は、特に限定されず、比表面積が200m2/g以下であってもよく、180m2/g以下であってもよく、150m2/g以下であってもよい。比表面積の上限値が上記以下であることで、絶縁皮膜形成用塗布液の分散安定性(粘度安定性)が保ち易くなる。含水珪酸塩粒子の比表面積は、BET法に基づく比表面積であり、JIS Z 8830:2013に準拠した方法により測定される。
工業用途で市販されている含水珪酸塩粒子では、比表面積20m2/g以上のものを入手することは難しい。そのため、例えば、市販品に対し粉砕処理を施すことにより、比表面積20m2/g以上である含水珪酸塩粒子を得ることができる。
一方、含水珪酸塩粒子(板状粒子)の厚みの下限は、特に限定されないが、粒子表面が活性化して水に懸濁した場合の粘度が高くなるので、0.001μm以上であってもよく、好ましくは0.002μm以上であってもよく、より好ましくは0.005μm以上であってもよい。
含水珪酸塩粒子(板状粒子)の厚みは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって得られた含水珪酸塩粒子形状の画像を解析して、求められる。
これら無機分散剤の添加量は、含水珪酸塩粒子の全質量に対し20質量%以下に抑えることが好ましい。無機分散剤の添加量を20質量%以下とすることで、焼き付け後の皮膜組成の変化が抑制され、より高い皮膜張力が得られ易くなる。分散剤は任意付加成分であるので、分散剤の下限値は特に限定されるものではなく、0%であってもよい。つまり、塗布液が、ポリ燐酸塩、水ガラス等の分散剤を含まないものであってもよい。
乾式粉砕処理の場合には、粉砕時の分散剤添加を行わなくてもよい。
ホウ酸は、公知の製法で得られるものを使用することができ、オルトホウ酸及びメタホウ酸のいずれでもよい。ホウ酸は、オルトホウ酸を用いることがよい。ホウ酸は、粒子状のホウ酸で用いてもよく、ホウ酸を水に溶解または分散させてから使用してもよい。
絶縁皮膜形成用塗布液中に含有する、含水珪酸塩粒子と、ホウ酸との含有比は、B(ホウ素)/Al(アルミニウム)モル比として、特に限定されない。優れた皮膜張力及び優れた耐食性が得られる観点で、B(ホウ素)/Al(アルミニウム)モル比は、1.5以下であることが好ましい。なお、ホウ酸及びホウ酸塩は、水にする溶解度が比較的小さい。そのため、B/Alモル比を大きくしすぎると、塗布液濃度を小さくせざるを得ず、目的とする被膜量を得ることが難しくなる。したがって、B/Alモル比の上限を1.5以下、好ましくは1.3以下、さらに好ましくは1.0以下とすることが好ましい。B/Alモル比の下限は特に限定されず、0.05以上でもよく、0.1以上でもよい。優れた皮膜張力及び優れた耐食性が得られる観点で、B/Alモル比の下限は0.2以上とすることが好ましい。したがって、含水珪酸塩粒子と、ホウ酸との含有比は、B(ホウ素)/Al(アルミニウム)モル比として、0.2~1.5であることが好ましい。
絶縁皮膜形成用塗布液に用いる分散媒又は溶媒としては、水の他に、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、及びプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることが可能である。分散媒又は溶媒は、引火性を有しない観点で、水を用いることが好ましい。
本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液の調製は、分散媒(溶媒)とともに、含水珪酸塩粒子と、ホウ酸とを混合攪拌すればよい。含水珪酸塩粒子と、ホウ酸との添加順序は特に限定されない。例えば、分散媒としての水に対し、所定量の含水珪酸塩粒子を分散させた分散液を調製した後、所定量のホウ酸を添加して、混合攪拌してもよい。又は、溶媒としての水に所定量のホウ酸を溶解したホウ酸水溶液を調製した後、ホウ酸水溶液に対し、所定量の含水珪酸塩粒子を添加して混合攪拌してもよい。
また、必要に応じて、その他の添加剤を添加して混合攪拌すればよい。そして、絶縁皮膜形成用塗布液を目的とする固形分濃度に調整すればよい。塗布液の液温は、加温(例えば、50℃)してもよく、常温(例えば、25℃)でもよい。
本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液において、塗布液中の含水珪酸塩粒子、及びホウ酸は、以下のようにして測定することが可能である。
含水珪酸塩粒子、及びホウ酸を混合した塗布液は、100℃以下では両者が反応することはほとんどない。そのため、100℃以下の塗布液は、例えば、ホウ酸水溶液に含水珪酸塩粒子が分散したスラリー状態にある。
具体的には、まず、絶縁皮膜形成用塗布液をろ過する。ろ過することにより、塗布液は、混合前のホウ酸に由来するホウ酸水溶液を含むろ液と、含水珪酸塩粒子に由来する含水珪酸塩を含む残渣とに分離される。次に、ろ液をICP-AES分析(高周波誘導結合プラズマ-原子発光分光分析)することにより、ホウ酸を含むことが明らかとなる。また、残渣を蛍光X線分析することにより、含水珪酸塩のアルミニウムに対するホウ素のモル比(B/Al)が明らかとなる。
さらに、含水珪酸塩粒子の比表面積は、上記で分離した含水珪酸塩粒子を、含水珪酸塩粒子が溶解しない溶媒に分散する。その後、前述のBET法により、比表面積が求められる。また、含水珪酸塩粒子(板状粒子)の厚さは、前述の電子顕微鏡による観察によって求められる。
次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法の好ましい実施形態の一例について説明する。
例えば、特許文献1~4に基づく、燐酸塩とコロイダルシリカ、クロム酸から形成される絶縁皮膜は、Al、Mg、P、Si、Cr、及びOを構成元素とする非晶質物質である。また、特許文献6に代表されるアルミナゾルとホウ酸を用いる絶縁皮膜は、特許文献10に示されているように、Al、B、及びOを構成元素とする、組成式xAl203・yB2O3で表現される結晶質物質のみから構成される。
これに対し、本実施形態に係る絶縁皮膜は、含水珪酸塩粒子中のAl成分がホウ酸との反応により生成した擬正方晶ホウ酸アルミニウムxAl203・yB2O3と、含水珪酸塩粒子のAl以外の残余の成分に起因する非晶質成分から構成される。例えば、含水珪酸塩粒子としてカオリンを用いた場合には、以下のように、擬正方晶ホウ酸アルミニウムとシリカの混合物になる。したがって、本実施形態に係る方向性電磁鋼板における絶縁皮膜の組成は、従来の絶縁皮膜とは異なるものである。
2yH3BO3 + xAl2Si2O5(OH)4
→ xAl2O3・yB2O3 + 2xSiO2 + (2x+3y)H2O
最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は、上記塗布液(つまり、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液)を塗布する前の母材となる方向性電磁鋼板である。最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は特に限定されるものではない。母材となる方向性電磁鋼板は、好適な一例として、次のようにして得られる。具体的には、例えば、Siを2質量%~4質量%含有する鋼片を熱間圧延、熱延板焼鈍、及び冷間圧延を施した後、脱炭焼鈍を行う。この後、MgOの含有量が50質量%以上である焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を行うことにより得られる。最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は、仕上げ焼鈍皮膜を有していなくてもよい。
最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液を塗布した後、焼き付け処理を行う。塗布量は特に限定されるものではない。優れた皮膜張力及び優れた耐食性が得られる観点で、絶縁皮膜形成後の皮膜の量として、1g/m2~10g/m2の範囲となるように塗布することが好適である。より好適には2g/m2~8g/m2である。なお、焼き付け処理後の塗布量は絶縁皮膜剥離前後の重量差から求めることができる。
また、優れた皮膜張力および耐食性とは、従来の絶縁皮膜、特に、クロム化合物を含む塗布液を用いた場合の絶縁皮膜と同等以上のことであってもよい。後述する、参考例(クロム化合物を含む塗布液を用いた場合の絶縁皮膜)では、皮膜張力が8MPaであり、耐食性が0%である。本実施形態に係る絶縁皮膜では、許容可能な尤度を考慮して、皮膜張力が5MPa以上、好ましくは8MPa以上であってもよく、さらに好ましくは10MPa以上であってもよい。また、耐食性は10%以下、好ましくは5%以下であってもよく、さらに好ましくは1%以下であってもよく、0%であってもよい。
なお、焼き付け処理後の絶縁皮膜の厚さは、断面SEM観察によって求めることができる。
35℃に保った状態で5質量%NaCl水溶液を試験片に連続的に噴霧し、48時間経過後における錆の発生状況を観察し、面積率を算出する。
皮膜張力は、絶縁皮膜の片面を剥離したときに生じる鋼板の反りから計算する。具体的な条件は、以下のとおりである。
方向性電磁鋼板に設けられている片面のみの絶縁皮膜をアルカリ水溶液により除去する。その後、方向性電磁鋼板の反りから、下記式により、皮膜張力を求める。
式:皮膜張力=190×板厚(mm)×板の反り(mm)/{板長さ(mm)}2[MPa]
JIS C 2550-5:2011に記載の方法に準じて測定する。
後方散乱電子によって絶縁皮膜の断面の画像を得る。この画像に対して二値化処理を行い、二値画像を得る。この二値画像から空隙(気孔)の面積を除いた断面の面積ACを得る。
空隙充填した二値画像から空隙(気孔)の面積を含めた断面の面積Aを得る。そして、空隙率Fを、下記式(F)により求める。
絶縁皮膜に対し、倍率5000倍で観察を行って5つの画像を得て、得られた空隙率から平均値を算出する。
式(F) F={1-(AC/A)}×100
JIS C 2550-1:2011に記載の方法に準じて、鉄損及び磁束密度を測定する。具体的には、測定磁束密度の振幅1.7T、周波数50Hzにおける条件下で、単位質量当たりの鉄損(W17/50)として測定する。また、磁束密度(B8)は、磁化力800A/mにおける磁束密度の値を測定する。
まず、市販のカオリン、タルク、及びパイロフィライトの含水珪酸塩粒子(比表面積はすべて10m2/g)を用意し、下記表1に示す各種手段により粉砕処理を行った。分散剤を添加する場合には、湿式粉砕では処理前の水スラリー作成時に、乾式粉砕では粉砕処理後の塗布液調整時に添加した。粉砕処理後にJIS Z 8830:2013に記載の方法に準じて、比表面積測定を行った。
・コロイダルシリカ20質量%水分散液:100質量部
・燐酸アルミニウム50質量%水溶液:60質量部
・無水クロム酸:6質量部
・固形分10質量%のアルミナゾル:100質量部
・ホウ酸:7質量部
JM:ジェットミル(乾式)
BD:ボールミル(乾式)
BW:ボールミル(湿式)
BM:ビーズミル(湿式)
また、各実施例の絶縁皮膜は、参考例に示すクロム化合物を含む塗布液を用いた場合の皮膜と、同等以上の性能が得られることがわかる。
したがって、本実施形態の絶縁皮膜形成用塗布液を用いて得られる方向性電磁鋼板は、緻密化された絶縁皮膜を有し、クロム化合物を使用することが無くても、皮膜張力が大きく、耐食性に優れた皮膜特性が得られることがわかる。また、これら皮膜特性が得られるとともに、磁気特性及び占積率も優れることがわかる。
次に、焼き付け温度を変更して、皮膜特性及び磁気特性を評価する。実施例10と同様の組成に調整した塗布液を、実施例1と同様の手順で、焼き付け処理後の絶縁皮膜量が5g/m2となるように塗布乾燥する。そして、焼き付け温度を表3に示す条件に変更して焼き付け処理を行う(焼き付け時間は同じ)。表3に結果を示す。
Claims (6)
- アルミニウムを有する含水珪酸塩粒子と、ホウ酸と、を含有し、有機成分は含まない、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を600℃以上での焼き付けにより形成するための塗布液。
- 前記含水珪酸塩粒子の比表面積が、20m2/g以上である、請求項1に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
- 前記含水珪酸塩粒子が、カオリン、及びパイロフィライトの少なくとも1種の粒子を含む、請求項1又は請求項2に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
- 前記含水珪酸塩粒子と、前記ホウ酸との含有比が、塗布液中のB(ホウ素)/Al(アルミニウム)モル比として、0.2~1.5である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
- 方向性電磁鋼板の母材と、
前記方向性電磁鋼板の母材上に設けられた絶縁皮膜であって、擬正方晶ホウ酸アルミニウムとシリカの混合物であり、Al、B、及びOを含む構成元素からなる擬正方晶ホウ酸アルミニウムの結晶相を含有し、シリカの非晶質層を含有し、前記結晶相を前記非晶質層が取り囲む構造を有する絶縁皮膜と、
を有する、方向性電磁鋼板。 - 最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に対し、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布した後、焼き付け処理の温度が600℃~1000℃である焼き付け処理を施す工程を有する、方向性電磁鋼板の製造方法。
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