JP6705147B2

JP6705147B2 - 方向性電磁鋼板の絶縁皮膜及びその形成方法

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Publication number: JP6705147B2
Application number: JP2015202964A
Authority: JP
Inventors: 山崎　修一; 修一山崎; 藤井　浩康; 浩康藤井; 竹田　和年; 和年竹田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: JP2017075358A

Description

本発明は、皮膜張力の大きい方向性電磁鋼板用絶縁皮膜、及び、その形成方法に関するものである。

方向性電磁鋼板は、（１１０）［００１］方位を主方位とする結晶組織を有し、通常、２質量％以上のＳｉを含有する鋼板である。その主要な用途は、変圧器等の鉄心材料であり、特に、変圧の際のエネルギーロスが少ない、即ち、鉄損の低い材料が求められている。

方向性電磁鋼板の典型的な製造プロセスは以下の通りである。Ｓｉを２〜４質量％含有し、かつ、インヒビター形成元素のＡｌやＭｎ、Ｓ、Ｎ等を必要量添加したスラブを熱間圧延し、熱延板を焼鈍した後、１回又は中間焼鈍を挟んで２回以上の冷間圧延を施して最終板厚とし、脱炭焼鈍を行う。

この後、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を行うことにより、（１１０）［００１］方位を主方位とする結晶組織を発達させるとともに、鋼板表面に、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄を主体とする仕上げ焼鈍皮膜を形成する。最後に、絶縁皮膜形成用の塗布液を塗布して焼き付けし、出荷する。

方向性電磁鋼板は、鋼板に張力が付与されることにより鉄損が改善されるという性質を有する。したがって、鋼板よりも熱膨張率の小さい材質の絶縁皮膜を高温で形成することにより、鋼板に張力が付与されて、鉄損が改善される。

特許文献１に開示された、コロイダルシリカと燐酸塩、クロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜は、上記目的に適合した絶縁被膜であり、長年にわたって使用されてきた。

特許文献２には、皮膜張力の大きい皮膜の材質に関する具備条件が開示されており、皮膜を構成する物質の熱膨張率とヤング率で皮膜張力が決定されるとしている。即ち、皮膜のヤング率が大きいほど、また、皮膜の熱膨張率が小さいほど、皮膜張力は大きくなる。

特開昭４８−０３９３３８号公報特開平０６−２４８４６５号公報

ガラスハンドブック、ｐ２０２〜２０７、朝倉書店、１９７５年

近年、地球温暖化の問題の深刻化により、変圧器のエネルギー変換ロスがあらためて注目されている。このため、方向性電磁鋼板には、より一層の低鉄損化が求められ、さらに、張力効果の大きい方向性電磁鋼板用絶縁皮膜の開発が切望されている。

特許文献１に記載されている絶縁皮膜は、焼き付け後の状態でクロムは３価となっているが、原料として６価クロム化合物を使用するので、方向性電磁鋼板の製造工程の作業環境には、十分な配慮が必要である。

本発明の目的は、クロムを使用せず、かつ、皮膜張力の大きい方向性電磁鋼板用の絶縁皮膜とその形成方法を提供することにある。

本発明者らは、クロムを使用せず、かつ、皮膜張力の大きい方向性電磁鋼板用の絶縁皮膜を形成する手法について鋭意検討した。その結果、β−石英型の結晶化ガラスを用いれば、皮膜張力の大きい方向性電磁鋼板用の絶縁皮膜を形成できることを見いだした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。

（１）β−石英型結晶構造を有することを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜。

（２）β−石英型結晶構造を有し、皮膜張力が８．５ＭＰａ以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜。

（３）β−石英型結晶構造を有し、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉの複合酸化物からなることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜。

（４）前記ＡｌのＬｉに対するモル比が０．８〜１．２で、ＳｉのＬｉに対するモル比が０．８〜３．５であることを特徴とする前記（３）に記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜。

（５）前記絶縁被膜が、片面あたり、１〜１０ｇ／ｍ²の範囲で形成されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜。

（６）カオリナイト粉と水溶性リチウム塩、カオリナイト粉と珪酸リチウム、カオリナイト粉と水溶性リチウム塩とコロイダルシリカ、又は、カオリナイト粉と珪酸リチウムとコロイダルシリカを混合して、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に塗布し、７００〜１０００℃で焼き付けることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。

（７）前記ＡｌのＬｉに対するモル比が０．８〜１．２で、ＳｉのＬｉに対するモル比が０．８〜３．５で混合することを特徴とする前記（６）に記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。

（８）前記カオリナイト粉の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。

本発明によれば、有害なクロム酸を使用することなく、方向性電磁鋼板に対し、皮膜張力に優れた絶縁皮膜を形成することができる。

カオリナイトと水酸化リチウムを、Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１となるよう混合した水性液を、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布し、乾燥し、８５０℃、３０秒の焼き付け処理を施した試料のＸ線回折パターンを示す図である。

本発明者らは、上記課題を解決するための絶縁皮膜として、β-石英型の結晶化ガラスに着目した。

非特許文献１には、熱膨張率の極めて小さい酸化物材料として、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の結晶化ガラスが紹介されている。同文献によれば、Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を主成分とする原料を１６００℃程度の高温で溶融してガラスを形成し、これを、９００℃前後で再加熱して結晶化させ、β−石英型の結晶化ガラスを得ることができる。

β-石英型の結晶化ガラスは、熱膨張率がほぼゼロであるため、絶縁皮膜をこの物質で構成することができれば、極めて大きな皮膜張力を得ることができるはずであるが、これまで実現されていない。

絶縁皮膜の形成は、コーティング液を鋼板表面に塗布して乾燥した後、所定の温度で焼き付けるというプロセスで行い、生産性の観点から、これらを、連続プロセスで行う必要がある。結晶化ガラスは、前述のように、一旦、１６００℃の高温で溶融ガラスを形成した後に、長時間、再加熱するという手順を取る必要があり、鋼板上への皮膜形成プロセスに応用することは難しかった。

本発明者らは、鋭意研究の結果、粘土鉱物であるカオリナイトを原料の一部に用いると、現行の絶縁皮膜の焼付け条件で、β-石英構造を有する皮膜を得ることができることを見いだした。

カオリナイトとは、Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄なる組成を有する粘土鉱物である。したがって、加熱脱水すると、Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１：２の組成を有する酸化物になる。カオリナイトは、粉末状のものが入手可能であり、粒径が１μｍ以下のものは、水に懸濁するとスラリー状になり、水性コーティング原料として用いることができる。

以下に、本発明に至った実験結果を示す。カオリナイトの微粉（粒径０．２μｍ）２５８ｇを１０００ｇの水に懸濁し、これに、ＬｉＯＨを４８ｇ加えると、モル比で、Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１の組成となる。

仕上げ焼鈍済み、即ち、表面にフォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）を主体とする皮膜が形成された方向性電磁鋼板に、この懸濁液を塗布して乾燥し、８５０℃で３０秒間、焼き付けた。その結果、図１に示すように、β−石英型結晶構造を有する皮膜が形成されたことが確認された。

これまで、低熱膨張結晶化ガラスは、高温による溶融と、それに続く長時間の結晶化熱処理によって得られていた。これに対し、本発明では、８５０℃、３０秒間という、低温短時間の１回プロセスで、β−石英型皮膜を形成できている。β−石英型結晶が、このような簡略化された条件で得られ、さらに、それが、母鋼板に良好に密着し、実用的な皮膜張力を発生するようになった理由は不明である。

原料としてカオリナイトを用いる場合に、このような条件で、鋼板に良好に密着したβ−石英が得られることから、カオリナイトの加熱過程における何らかの変化、例えば、脱水に伴う活性化のような現象が関与しているものと推定される。

なお、カオリナイトは、本発明を容易に実現できる一手段であり、これと同様、即ち、β−石英型結晶構造を有する皮膜を形成する物質であれば、本発明の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を得ることが可能となる。β−石英型結晶構造を有する皮膜は、上記組成に限定されるものではなく、カオリナイトを原料の一つとし、Ｌｉ源として水溶性リチウム塩、Ｓｉ源としてコロイダルシリカ、Ｌｉ及びＳｉ源として珪酸リチウムを用いた場合には、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉの一定の組成範囲内で、β−石英型結晶構造を有する皮膜が得られる。

そして、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉが一定の組成範囲内にあれば、カオリナイト＋水溶性リチウム塩、カオリナイト＋水溶性リチウム塩＋コロイダルシリカ、カオリナイト＋珪酸リチウム、カオリナイト＋水溶性リチウム塩＋珪酸リチウム、カオリナイト＋水溶性リチウム塩＋珪酸リチウム＋コロイダルシリカの組み合わせにより、β−石英型結晶構造を有する皮膜を容易かつ確実に得ることができる。

Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉを一定の組成範囲内で含有する場合、最適な組成範囲は、モル比で、Ａｌ／Ｌｉ＝０．８〜１．２、Ｓｉ／Ｌｉ＝０．８〜３．５である。

上記のように調製した塗布液を、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布して、焼付け処理を施す。皮膜量は、方向性電磁鋼板の使用目的により決定されるが、鉄損低減効果と占積率を考慮すれば、塗布焼き付け後で、片面あたり１〜１０ｇ／ｍ²が適切である。

好ましい焼付け温度は、７００℃以上、１０００℃以下である。７００℃を下回ると、β−石英型結晶の析出が不十分となり、必要とする皮膜張力が得られない。１０００℃を超えると、方向性電磁鋼板が著しく軟化し、連続焼鈍による焼付け処理が困難になる。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
仕上げ焼鈍済の板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板に、表１に示す組成の塗布液を、焼付け後の皮膜量が４ｇ／ｍ²となるよう塗布して乾燥し、８５０℃、３０秒の焼付け処理を施した。得られた絶縁皮膜付の方向性電磁鋼板について、Ｘ線回折により、β−石英型結晶構造発現の有無を確認し、さらに、皮膜張力、磁気特性を評価した。

皮膜張力は、片面にのみ塗布焼き付けした場合の鋼板のそりを計測することにより求めた。磁気特性への張力効果は、両面に塗布焼き付けした試料を用い、５０Ｈｚ、１．７Ｔの励磁条件下における鉄損値（Ｗ_17/50）で評価した。

表１に示すように、カオリナイトを必須成分とし、これに、水溶性リチウム塩、珪酸リチウム、コロイダルシリカを加え、ＡｌのＬｉに対するモル比を０．８〜１．２、ＳｉのＬｉに対するモル比を０．８〜３．５の範囲で混合し、７００℃以上の温度で焼き付けた場合には、β−石英型結晶構造を有する皮膜が形成されている。

その結果、従来のコロイダルシリカと燐酸塩とクロム酸による絶縁皮膜に比較して、大きな皮膜張力が得られており、より低い鉄損値が得られている。

前述したように、本発明によれば、有害なクロム酸を使用することなく、方向性電磁鋼板に対し、皮膜張力に優れた絶縁皮膜を形成することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用可能性が高いものである。

Claims

カオリナイト粉と水溶性リチウム塩、カオリナイト粉と珪酸リチウム、カオリナイト粉と水溶性リチウム塩とコロイダルシリカ、又は、カオリナイト粉と珪酸リチウムとコロイダルシリカを混合して、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に塗布し、７００〜１０００℃で焼き付けることを特徴とする、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
前記混合におけるＡｌのＬｉに対するモル比が０．８〜１．２で、ＳｉのＬｉに対するモル比が０．８〜３．５で混合することを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
前記カオリナイト粉の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。