JP6323625B1

JP6323625B1 - 被膜付金属、被膜形成用処理液及び被膜付金属の製造方法

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Publication number: JP6323625B1
Application number: JP2017554420A
Authority: JP
Inventors: 敬寺島; 寺島　　敬; 渡邉　誠; 誠渡邉; 俊人 ▲高▼宮
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2018-05-16
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Abstract

新規な被膜により、特性が改善された被膜付金属、新規な被膜を形成するための被膜形成用処理液、新規な被膜を持つ被膜付金属の製造方法を提供する。金属と、該金属上に形成された被膜と、を備える被膜付金属であって、前記被膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｓｉ、ＰおよびＯを含有し、前記被膜は、一般式ＭＩＭＩＶ2（ＭＶＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物を含有することを特徴とする被膜付金属とする。

Description

本発明は、被膜付金属、被膜形成用処理液及び被膜付金属の製造方法に関するものである。

鋼板等の金属製品の性能（特性）は、金属上に被膜を形成して、被膜付金属とすることにより高められる場合がある。例えば、特許文献１に記載の被膜付きの電磁鋼板では、被膜が鋼板に張力を付与することで、被膜付電磁鋼板の磁気特性が改善される。

特開２００７−２１７７５８号公報

上記の通り、被膜により金属製品の性能を改善することができる。新規な被膜を見出せば、さらに有用な金属製品が得られる可能性がある。そこで、本発明は、新規な被膜により、特性が改善された被膜付金属、新規な被膜を形成するための被膜形成用処理液、新規な被膜を持つ被膜付金属の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、被膜に含まれる成分に着目し、鋭意研究を重ねた。その結果、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｓｉ、ＰおよびＯを含有するとともに、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物を含有する被膜が、金属製品の性能改善に大きく寄与することを見出した。

本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、具体的には、本発明は以下のものを提供する。

［１］金属と、該金属上に形成された被膜と、を備える被膜付金属であって、前記被膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｓｉ、ＰおよびＯを含有し、前記被膜は、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物を含有する被膜付金属。
なお、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３中のＭ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒおよび１／４Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ^ＩＶはＺｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｒ＋Ｎａ、Ｎｂ−Ｎａ及びＹ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ^ＶはＰ、Ａｓ及びＳｉ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

［２］前記被膜がＣｒを含まないクロムフリー被膜である［１］に記載の被膜付金属。

［３］前記金属が板状である［１］又は［２］に記載の被膜付金属。

［４］前記金属が鋼板である［３］に記載の被膜付金属。

［５］前記鋼板が方向性電磁鋼板である［４］に記載の被膜付金属。

［６］Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸金属塩と、コロイド状シリカと、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物と、を含有する被膜形成用処理液。
なお、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３中のＭ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒおよび１／４Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ^ＩＶはＺｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｒ＋Ｎａ、Ｎｂ−Ｎａ及びＹ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ^ＶはＰ、Ａｓ及びＳｉ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の被膜付金属の製造方法であって、［６］に記載の被膜形成用処理液を前記金属上に塗布し、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行う被膜付金属の製造方法。

［８］［１］〜［５］のいずれかに記載の被膜付金属の製造方法であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸金属塩と、コロイド状シリカと、一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属ゾルとを含む被膜形成用処理液を、前記金属上に塗布し、前記塗布後、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理し、前記加熱処理は６００℃以上７００℃以下の温度域に１０秒以上６０秒以下滞留させ、該滞留後に８００℃以上で焼付ける処理である被膜付金属の製造方法。

［９］［１］〜［５］のいずれかに記載の被膜付金属の製造方法であって、ガラス粉末を含むガラス被膜形成用処理液を、前記金属上に塗布した後、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行う被膜付金属の製造方法。

本発明によれば、新規な被膜により、金属製品の特性を改善できる。

１回目の加熱処理後の被膜のＸ線回折チャートの一例である。２回目の加熱処理後の被膜のＸ線回折チャートの一例である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜被膜付金属＞
本発明の被膜付金属は、金属と、当該金属の上に形成される被膜と、から構成される。以下、被膜、金属の順で説明する。

被膜
金属の上に形成される被膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｓｉ、ＰおよびＯを含有し、さらに、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物を含有する。

Ｓｉ、ＰおよびＯの含有は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目構造（ＳｉＯ網目構造）の形成、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合の網目構造（ＰＯ網目構造）の形成のために必要である。本発明の被膜付金属の新規な被膜において、被膜中のＰ含有量は酸化物換算（Ｐ_２Ｏ_５換算）で、下限については１０．０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは１５．０ｍｏｌ％以上である。上限については、３６．０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは３０．０ｍｏｌ％以下である。また、Ｓｉ含有量は酸化物換算（ＳｉＯ_２換算）で、下限については２８．０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは３５．０ｍｏｌ％以上である。上限については、６３．０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは６０．０ｍｏｌ％以下である。このような範囲とすることにより、被膜と金属間の密着性、耐吸湿性などを良好な状態に保つことができる。

なお、上記Ｐ、Ｓｉの含有量は、被膜中のＰやＳｉの合計量であり、後述する一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表される化合物に含まれるＰやＳｉ（Ｐ、Ｓｉは含まない場合もある）も含む量である。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種は、ＳｉＯ網目構造、ＰＯ網目構造を安定して存在させるために含まれる。この効果を得るためには、合計含有量（１種のみ含有の場合はその金属の含有量）が、酸化物換算で、下限については１０．０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは１２．０ｍｏｌ％以上である。上限については、４０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは３０．０ｍｏｌ％以下である。なお、上記合計含有量は、被膜中の上記成分の合計含有量であり、後述する一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表される化合物に選択的に含まれるＭｇやＣａ等も含む量である。

一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物は、例えば、公知文献１（ニューセラミックス、Ｖｏｌ．８Ｎｏ．１ｐ．３１−３８Ｐ．３１−３８（１９９５））や公知文献２（石膏と石灰，Ｖｏｌ．１９９４Ｎｏ．２５１Ｐ．２６０−２６５（１９９４））に記載されているように、低熱膨張性セラミックスとして知られている。

一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３中のＭ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒおよび１／４Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｍ^ＩＶはＺｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｒ＋Ｎａ、Ｎｂ−Ｎａ及びＹ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｍ^ＶはＰ、Ａｓ及びＳｉ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

被膜中のＭ^ＩＶで表される金属元素の酸化物換算での含有量は、下限については０．３ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以上である。上限については、２５．０ｍｏｌ％以下が好ましい。この範囲にあれば、金属製品の特性改善の観点から、十分な量の一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物が形成されると考えられる。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｓｉ、ＰおよびＯを含有するとともに、低熱膨張性セラミックスとして広く知られている上記化合物を組み合わせることで、被膜付金属の特性を改善できる。

被膜の付着量は、用途等に応じて適宜設定すればよいが、乾燥後に両面合計で０．１５〜２０．０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。０．１５ｇ／ｍ^２未満であると、均一に被覆率を確保することが難しい場合があり、２０．０ｇ／ｍ^２超になると、密着性が低下する場合があるためである。下限について好ましくは４．０ｇ／ｍ^２以上である。上限について好ましくは１５．０ｇ／ｍ^２以下である。

なお、金属の表面全体に対する被膜の被覆率は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定すればよい。金属が板状の場合には、表面および裏面の全体に被膜を形成することが好ましい。

金属
上記の通り、本発明では、新規な被膜による特性改善に特徴があり、金属の種類は特に限定されない。また、金属の形状も特に限定されないが、板状が好ましい。

その他の層
被膜は金属の上に形成されていればよく、例えば、金属と被膜との間に他の層が存在してもよい。また、金属上に直接被膜が形成されてもよい。

＜被膜形成用処理液＞
本発明の被膜形成用処理液は、本発明の被膜付金属が有する被膜を形成するための処理液であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸金属塩と、コロイド状シリカと、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物と、を含有する。「Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸金属塩」とは、リン酸Ｍｇ塩、リン酸Ｃａ塩、リン酸Ｂａ塩、リン酸Ｓｒ塩、リン酸Ｚｎ塩、リン酸Ａｌ塩及びリン酸Ｍｎ塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸金属塩を意味する。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸金属塩の処理液中の含有量は、処理液中の全固形分に対するリン酸金属塩の固形分含有量で、３０．０〜６５．０質量％が好ましい。この範囲にあれば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が、ＳｉＯ網目構造、ＰＯ網目構造を安定させる効果が十分になり好ましい。また、リン酸金属塩のリンはＰＯ網目構造の形成に用いられる。また、リン酸塩の種類としては、入手容易の観点から、第一リン酸塩（重リン酸塩）が好ましい。

コロイド状シリカは、溶液（処理液）の安定性、相溶性が得られる限り、特に限定はされない。使用可能なコロイド状シリカとして、例えば、酸性タイプ（例えば、市販のＳＴ−０（日産化学（株）製ＳｉＯ_２含有量：２０質量％））、アルカリ性タイプ等のコロイド状シリカを挙げることができる。処理液中のコロイド状シリカの固形分換算での含有量（全固形分に対する含有量）は、十分な量のＳｉＯ網目構造形成の観点から、２０．０〜６０．０質量％が好ましい。また、コロイド状シリカの含有量は、リン酸塩を１００質量部としたときに、下限については４０質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは６０質量部以上である。上限については２００質量部以下が好ましく、好ましくは１８０質量部以下であり、さらに好ましくは１５０質量部以下である。

一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物は、公知の方法で製造してもよいし、市販品を用いてもよいし、処理液配合後に被膜が形成されるまでにＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造が形成されてもよい。処理液中の上記化合物の含有量は、金属製品の特性改善の観点から、処理液の全固形分に対して、５．０〜５０．０質量％が好ましい。また、上記化合物の含有量は、リン酸塩を１００質量部としたときに、下限については１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは８質量部以上である。上限については６０質量部以下が好ましく、好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。また、処理液中に上記化合物を均一に分散させるためには、上記化合物の結晶はその平均粒子径がレーザー回折法で５μｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。また、上記平均粒子径の下限は０．１０μｍ以上であることが多い。

本発明の被膜形成用処理液の製造方法は特に限定されず、上記の成分を含む処理液は、公知の方法で水溶液等として調製すればよい。なお、本発明の処理液の濃度は特に限定されることはなく、塗布方法、粘度等に応じて目標付着量を達成しやすいように固形分濃度を適宜設定すればよい。

＜被膜付金属の製造方法＞
本発明の被膜付金属の製造方法について、３つの実施形態を例に説明する。

第１実施形態
第１実施形態の製造方法は、上記本発明の処理液を用いて、本発明の被膜付金属を製造する方法である。具体的には、上記被膜形成用処理液を金属上に塗布し、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行うことを特徴とする被膜付金属の製造方法である。以下、好ましい条件について説明する。

上記被膜形成用処理液を金属上に塗布する塗布方法は、特に限定されず、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などから、金属の形状等に応じて、適宜最適な方法を採用すればよい。塗布量は、形成される被膜の目標付着量等に応じて適宜設定すればよく、通常は、乾燥後に０．１５〜２０．０ｇ／ｍ^２となる量が想定される。なお、処理液の塗布前に酸洗処理や脱脂処理等の他の処理を施してもよい。他の処理は金属上に他の層を形成する処理であってもよい。

処理液を金属上に塗布した後、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行う。加熱方法は、非酸化性雰囲気であればその他は特に限定されない。例えば、ラジアントチューブ型加熱炉や誘導加熱炉を用いる方法がある。

非酸化性雰囲気とは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスによる不活性雰囲気や水素等による還元性雰囲気である。なお、酸化が問題にならない程度の温度と時間であれば、雰囲気を制御していない乾燥炉等であらかじめ水分を除去する乾燥処理を行ってから、非酸化性雰囲気にて所定の加熱処理をしてもよい。

加熱処理の役割としては、被膜にするための焼付け処理であり、加熱処理温度と加熱処理時間は、耐吸湿性等が良好となるように適宜設定すればよい。具体的には、７００〜１０００℃、５〜３００秒の条件で行うことが、通常であり、好ましいと考えられる。なお、加熱処理は１度に限るものではなく、２度以上の加熱処理を行ってもよい。

第２実施形態
第２実施形態の製造方法は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸金属塩と、コロイド状シリカと、一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属ゾルとを含む被膜形成用処理液を用いる方法である。

リン酸金属塩と、コロイド状シリカについては、第１実施形態と同様であるため説明を省略する。

一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物は、上記結晶構造を加熱処理後に形成していればよい。このため、Ｍ^ＩＶの原料として金属ゾルを配合し、かつＭ^ＩとＭ^Ｖをリン酸塩から供給することで、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶を形成させてもよい。Ｍ^ＩＶの原料としては、例えば、ＴｉＯ_２ゾル、ＺｒＯ_２ゾル、ＧｅＯ_２ゾル、ＨｆＯ_２ゾル、Ｎｂ_２Ｏ_３ゾル等が挙げられる。

上記金属ゾルは、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要である。処理液を金属上に塗布後、加熱処理により塗布液が乾燥してから６００℃に達するまでの間に金属ゾルとＰとを反応させて非晶質化する必要がある。このため、一次粒子径は小さい方がよく、具体的には、１００ｎｍ以下であることが必要である。一次粒子径の下限値は特に限定されないが、通常、１ｎｍ以上である。また、一次粒子径は動的光散乱法にて測定することができる。なお、金属ゾルは非晶質ゾルであることが好ましい。

処理液中の金属ゾルの含有量は、上記化合物を十分に形成する観点から、適宜、化学量論比に当てはまる量を添加すればよい。

上記処理液の製造方法は特に限定されず、上記の成分を含む処理液は、公知の方法で水溶液等として調製すればよい。なお、処理液の濃度は特に限定されることはなく、塗布方法、粘度等に応じて目標付着量を達成しやすいように固形分濃度を適宜設定すればよい。

第２実施形態の製造方法では、上記処理液を上記金属上に塗布した後、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行う。そして、この加熱処理は、６００℃以上７００℃以下の温度域に１０秒以上６０秒以下滞留させ、該滞留後に８００℃以上で焼付ける処理である。なお、２回以上の加熱処理を行う場合には、少なくとも１回が上記条件の加熱処理であればよいが、１回目の加熱処理でおこなうのが好ましい。

上記処理液を金属上に塗布する塗布方法は、特に限定されず、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などから、金属の形状等に応じて、適宜最適な方法を採用すればよい。塗布量は、形成される被膜の目標付着量等に応じて適宜設定すればよく、通常は、乾燥後に両面合計で０．１５〜２０．０ｇ／ｍ^２となる量が想定される。なお、処理液の塗布前に酸洗処理や脱脂処理等の他の処理を施してもよい。他の処理は金属上に他の層を形成する処理であってもよい。

処理液を金属上に塗布した後、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行う方法について説明する。

加熱方法は、非酸化性雰囲気であればその他は特に限定されない。例えば、ラジアントチューブ型加熱炉や誘導加熱炉を用いる方法がある。

加熱処理の役割としては、２つあり、ひとつは被膜にするための焼付け処理であり、もうひとつは、被膜中に一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物を形成させるための結晶化処理である。この２つの役割のために、加熱処理は６００℃以上７００℃以下の温度域に１０秒以上６０秒以下滞留させ、該滞留後に８００℃以上で焼付ける処理とする。滞留の温度域が６００℃未満の場合には、結晶核がほとんど生成せず、また、滞留の温度域が７００℃よりも高くなると、核生成が不十分な段階で結晶化が始まり、所望の結晶構造を有する化合物が形成されにくくなる。また、滞留時間が１０秒未満では核生成が不十分となる。滞留時間が６０秒を超えると生産性が低下する等の問題が生じる。また、上記滞留後の焼付けは８００℃以上で行う必要がある。８００℃未満であると、所望の被膜にならない。上記焼付けの温度の上限は特に限定されないが、１０００℃以下が好ましい。また、焼付けの時間は、５〜３００秒が好ましい。

第３実施形態
第３実施形態の製造方法は、ガラス粉末を含むガラス被膜形成用処理液を用いる方法である。ガラス粉末は、一般的なガラス粉末（ガラスフリット）の製造方法を採用すればよい。例えば、所定のガラスフリットの組成になるように、各種の原料を調合、溶融、ガラス化、粉砕、乾燥および分級して所定のガラスフリットを得る。

第３実施形態の製造方法も、本発明の被膜付金属の製造方法であるから、「所定のガラスフリットの組成」とは、最終的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｓｉ、ＰおよびＯを含有するとともに、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物を含有する被膜が得られるように決められた組成である。

ガラスフリットを製造するための原料としては、例えば、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、コロイド状シリカ、酸化チタン等の金属酸化物、オルトリン酸等のリン化合物が挙げられる。リン酸金属塩や金属酸化物の「金属」を適宜選択することで、上記被膜を形成するためのガラスフリットを製造できる。また、水溶性ではない成分も利用可能であり、使用できる成分の選択肢が広がるメリットがある。

また、ガラスフリットの大きさは特に限定されないが、９０％粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。

ガラス被膜形成用処理液は上記ガラスフリットを溶媒に分散させてなる処理液であり、その製造方法は特に限定されず、公知の方法で水分散させる等で処理液を調製すればよい。なお、処理液の濃度は特に限定されることはなく、塗布方法、粘度等に応じて目標付着量を達成しやすいように固形分濃度を適宜設定すればよい。

第３実施形態の製造方法では、ガラス被膜形成用処理液を、金属上に塗布した後、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行う。

加熱処理の役割としては、２つあり、ひとつはガラス被膜にするための焼成処理であり、もうひとつは、被膜中に一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物を形成させるための結晶化処理である。ガラス被膜にするための焼成処理に必要な加熱処理温度と加熱処理時間は、耐吸湿性等が良好となるように適宜設定すればよい。多くの場合、８００〜１０００℃で３０〜３６０分の間であることが多い。ただし、ガラス被膜にするための焼成処理に必要な加熱条件では、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物形成には不十分な場合があるため、その場合は、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物が形成するように再度の加熱処理を行えばよい。結晶化処理に必要な温度及び時間は、結晶構造によっても変わり、適宜調整すればよいが、ガラス転移点以上の温度での加熱が好ましい。１度の加熱で焼付け処理と結晶化処理の両方を促進させるためには、８００〜１０００℃、３０〜４８０分間の条件で行うことが多い。

以上、第１実施形態〜第３実施形態の製造方法について説明したが、被膜形成時に結晶も形成させる第２実施形態や第３実施形態の製造方法は、より微細かつ均一に結晶相を被膜中に形成することが出来るため特性がよい傾向にある。また、第３実施形態は、焼成や結晶化のための加熱処理に第１実施形態、第２実施形態より時間がかかるものの、あらかじめ決まった組成のガラスフリットを高温で溶融、急冷して作製してから塗布するため、原料が水溶性である必要も、ゾル（一般的に高価になりやすい）を使用する必要もなく、一般的に塗布液にしにくい組成でも簡単に被膜を得ることができる。

＜クロムフリー被膜付方向性電磁鋼板＞
本発明の被膜付金属の有用性について、クロムフリー被膜付方向性電磁鋼板を例に説明する。クロムフリー被膜付方向性電磁鋼板は、被膜付金属の「被膜」を「クロムフリー被膜」とし、「金属」を「方向性電磁鋼板」としたものである。一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物には、上記の通り、Ｃｒを含む場合があるが、クロムフリー被膜とする場合には上記化合物はＣｒを含まない。クロムフリー被膜とするのは環境適合性の観点からである。なお、環境適合性の観点からは上記化合物はＡｓも含まない方が好ましい。

一般に、方向性電磁鋼板においては、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために表面に被膜を設ける。かかる表面被膜は、仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜とその上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなる。なお、以下の説明では、上塗り被膜を被膜付金属の「被膜」、下地被膜であるフォルステライト被膜を金属上に形成された「他の層」とする。また、フォルステライト被膜の表面に金属窒化物（例えば、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４）等が施される場合もあり、その場合にはこの金属窒化物も含めて「他の層」とする。

これらの被膜は高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから室温まで下がったときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力を付与し、鉄損を低減させる効果がある。そのため、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。この要望を満たすための被膜（上塗り被膜）として、無水クロム酸を含む被膜が知られている。

しかし、近年の環境保全への関心の高まりにより、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品を開発することへの要望が高まっている。ところが、クロムフリー被膜の場合、著しい耐吸湿性の低下や張力付与不足の問題、さらには、耐熱性劣化といった問題が発生する。このため、従来、クロムを含まずに、クロム含有被膜を用いた場合と同程度の、耐吸湿性、被膜張力、耐熱性の全てを満足させられる有用な被膜は存在しない。

本発明の被膜付金属の被膜は、クロムを含まなくても、クロム含有被膜を用いた場合と同程度の、耐吸湿性、被膜張力、耐熱性の全てを満足させられる有用な被膜となる。以下、この点を確認した実験について説明する。

まず、試料を次のようにして製作した。公知の方法で製造された板厚：０．２７ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を３００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、歪取焼鈍（８００℃、２時間、Ｎ_２）した。

次に、５質量％リン酸水溶液で軽酸洗した後、次の張力被膜用処理液（一部が本発明の被膜形成用処理液の一例に相当する）を塗布した。なお、以下の通り、処理液１〜５で異なる張力被膜用処理液を用いた。

処理液１〜３：第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で１００質量部、コロイド状シリカを固形分換算で６６．７質量部、表１に記載の一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３の化合物３３．３質量部の配合割合からなる処理液を準備した。一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３の化合物については公知の条件で予め合成した後、粉砕してその粒度を平均粒子径で１μｍに調整したものを使用した。なお、平均粒子径の測定方法はＪＩＳＺ８８２５：２０１３に準拠し、レーザー回折散乱法を用いて測定した。ここで平均粒子径とは中位（メジアン）径のことで、体積基準とした。

処理液４：第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で１００質量部、コロイド状シリカを固形分換算で６６．７質量部、無水クロム酸を１６．７質量部の配合割合からなる処理液を準備した。

処理液５：第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で１００質量部、コロイド状シリカを固形分換算で６６．７質量部の配合割合からなる処理液を準備した。

こうして準備された処理液を、方向性電磁鋼板の両面に乾燥後目付け量で両面合計で１０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

次に、処理液が塗布された方向性電磁鋼板を、乾燥炉に装入し（３００℃、１分間）、その後、８００℃、２分間、Ｎ_２１００％雰囲気の条件で加熱処理を施した。

得られた試料の、鋼板への付与張力、耐吸湿性、および耐熱性を後述の方法で調査した。鋼板への付与張力は圧延方向の張力とし、片面の被膜をアルカリ、酸などを用いて剥離した後の鋼板のそり量から、下記式（１）を用いて算出した。付与張力が１０ＭＰａ以上を良好とした。

鋼板への付与張力［ＭＰａ］＝鋼板ヤング率［ＧＰａ］×板厚［ｍｍ］×そり量［ｍｍ］÷（そり測定長さ［ｍｍ］）^２×１０^３・・・式（１）

ただし、鋼板ヤング率は、１３２ＧＰａとした。なお、反り測定長さとは、試料の圧延直角方向長さから反り量測定治具による挟み代を除いた、反りを測定する部分の長さを意味する。

耐吸湿性は、リンの溶出試験により評価した。この試験は、張力被膜の焼付け直後の鋼板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を３枚切出し、これらを１００℃の蒸留水中で５分間沸騰することにより張力被膜表面からリンを溶出させ、その溶出量［μｇ／１５０ｃｍ^２］によって張力被膜の水に対する溶解のしやすさを判断するものである。溶出量が１５０［μｇ／１５０ｃｍ^２］以下を良好とした。

耐熱性については、落重法によって評価した。この試験は、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、これを１０枚積層してこれを１ブロックとし、２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて８３０℃、２時間、窒素雰囲気で焼鈍し、焼鈍後のブロックに底面が直径２０ｍｍの円である円柱状の５００ｇの錘を２０ｃｍから落下（積層方向の落下）させて、その衝撃で鋼板１０枚がすべてばらばらに分離したら終了とする。１０枚すべてがばらばらになっていないときは、４０ｃｍ、６０ｃｍと順次２０ｃｍごとに錘の落下位置をあげていき、１０枚がすべてばらばらに分離したときの落重高さ［ｃｍ］によって評価するものである。４０ｃｍ以下を良好とした。なお、当初から分離している場合は０ｃｍとする。

表１に、鋼板への付与張力、リン溶出量、落重高さの測定結果を示す。

以上の実験結果から、Ｍ^ＩＭ^ＩＶ _２（Ｍ^ＶＯ_４）_３であらわされる化合物を被膜中に含ませると鋼板への付与張力が増し、さらに、耐吸湿性、耐熱性も良好になることが分かった。特に耐熱性については荷重をかけた焼鈍後にも鋼板同士の密着がなく落重の必要がないほど非常に良好であった。

以上の結果から、本発明の被膜付金属の被膜は、クロムを含まなくても、クロム含有被膜を用いた場合と同程度以上の、耐吸湿性、被膜張力、耐熱性の全てを満足させられる有用な被膜となることが分かる。

なお、耐熱性等の特性は、様々な被膜付金属で求められ得る特性であるため、金属として方向性電磁鋼板を用いることは一例であり、様々な金属に適用できると考えられる。その他の金属としては、アルミニウムやステンレス等が挙げられる。

板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。この方向性電磁鋼板を、１００ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、リン酸酸洗後、表２に記載の処理液を両面合計で乾燥後６ｇ／ｍ^２となるようにロールコーターを用いて塗布した後、表２に記載の種々の条件で加熱処理を行った。加熱処理雰囲気は窒素を用いた。

リン酸塩はおのおの第一リン酸塩水溶液を使用し、その量は固形分換算でリン酸塩合計１００質量部に対しての固形分換算量で示したものを表２に示した。コロイド状シリカの量についてもＳｉＯ_２として固形分換算で示した。また、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３の化合物については公知の条件で予め合成した後、粉砕してその粒度を平均粒子径で１μｍに調整したものを使用した。なお、平均粒子径の測定方法はＪＩＳＺ８８２５：２０１３に準拠し、レーザー回折散乱法を用いて測定した。ここで平均粒子径とは中位（メジアン）径のことで、体積基準とした。

このようにして得られた方向性電磁鋼板の諸特性を表１での評価方法と同様の方法にて調査した。その結果を表２に併記する。

表２に示すとおり、被膜中にＭ^ＩＭ^ＩＶ _２（Ｍ^ＶＯ_４）_３であらわされる結晶を含有させることにより鋼板への付与張力、耐吸湿性、耐熱性が良好になることがわかる。

なお、一部の発明例において、被膜中のＰ含有量は酸化物換算（Ｐ_２Ｏ_５換算）で、１０．０〜３６．０ｍｏｌ％であり、Ｓｉ含有量は酸化物換算（ＳｉＯ_２換算）で２８．０〜６３．０ｍｏｌ％であった（他の実施例についても同様（発明例が１つの場合は満たすもののみ））。

なお、一部の発明例において、被膜中のＭ^ＩＶで表される金属元素の酸化物換算での含有量は、０．３〜２５．０ｍｏｌ％であった（他の実施例についても同様（発明例が１つの場合は満たすもののみ））。

板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。この方向性電磁鋼板を、１００ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、リン酸酸洗後、表３に記載の処理液を両面合計で乾燥後に１４ｇ／ｍ^２となるようにロールコーターを用いて塗布したのち、８００℃、６０秒間窒素雰囲気下で１回目の加熱処理を行った。その際の６００℃から７００℃間滞留時間は５秒であった。１回目の加熱処理後特性を表１での評価方法と同様の方法で調査し、その結果を表３に併記した。

１回目の加熱処理後に窒素雰囲気下で表３に記載の温度、時間で２回目の加熱処理を行った。２回目の加熱処理後特性を表１での評価方法と同様の方法で調査し、その結果を表３に併記した。

ＴｉＯ_２ゾルは、昭和タイタニウム株式会社製ＮＴＢ−１００、ＺｒＯ_２ゾルは、日産化学株式会社製ナノユースＺＲをそれぞれ用いた。また、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを動的光散乱法により確認した。また、いずれも結晶質のゾルであった。

表３に記載の配合量はいずれも固形分換算でリン酸塩１００質量部に対する質量部で示した。

なお、結晶相の同定は薄膜Ｘ線回折によりおこなった。一例としてＮｏ．４の１回目の加熱処理後の回折ピークを図１に、２回目の加熱処理後の回折ピークを図２に示す。

表３に示すとおり、２回目の加熱処理を行い、被膜中にＭ^ＩＭ^ＩＶ _２（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表される結晶を含有させることにより鋼板への付与張力、耐吸湿性、耐熱性が飛躍的に良好になることがわかる。

おのおの固形分換算で、第一リン酸マグネシウム１００質量部、コロイド状シリカ８０質量部、酸化チタン５質量部および８５質量％オルトリン酸を固形分換算で２０質量部を、石英製のビーカー中でよく混合しながら２００℃に設定したホットプレート上で水分を蒸発させ乾固した。次に、得られた固形物を白金坩堝にて１４５０℃、２時間溶融させた後、融液を鉄板上に注いで急冷しガラスを得た。冷却の後、ガラスを粉砕して粒度を５μｍ以下にそろえた。なお、粒度はＪＩＳＺ８８２５：２０１３に準拠し、レーザー回折散乱法を用いて測定し、９０％粒径が５．０μｍ以下であることを確認した。

上記で得られたガラス粉末（ガラスフリット）をエタノール中に懸濁し、ＪＦＥスチール株式会社製フェライト系ステンレスＪＦＥ４３０ＸＴ１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．５ｍｍ、２枚にバーコーターを用いて表面に塗布した。塗布量は乾燥後の重量で片面あたり５ｇ／ｍ^２となるように調整した。

塗布・乾燥（１００℃×２分）後の鋼板を１０００℃、３０分間窒素雰囲気で１回目の加熱処理を行い、ガラス被膜を鋼板表面に均一に形成した（サンプルＡ）。さらに１枚は、引き続いて８００℃、１８０分間窒素雰囲気で２回目の加熱処理を行なった（サンプルＢ）。

ガラスフリットを作製してから粉末化して被膜とする場合、反応に時間がかかるため、このようにして得られた被膜が被膜として成立しているか、所望の結晶構造が形成されているかを調査するため、絶縁性、被膜と鋼板の密着性、耐吸湿性の調査およびＸ線回折による結晶相の同定をおこなった。その結果を表４に記載する。なお、各特性の評価は次のようにして行った。

絶縁性：ＪＩＳＣ２５５０−４に記載の表面抵抗の測定方法試験にて実施した。電流値（フランクリン電流値）が０．２０Ａ以下を良好と判断した。なお試験は耐吸湿性の影響を考慮して、被膜形成後、執務室内に１ヶ月放置した後おこなった。

密着性：ＪＩＳＫ５６００５−６のクロスカット法にて実施した。使用した粘着テープはセロテープ（登録商標）ＣＴ−１８（粘着力４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を使用した。２ｍｍ角のます目のうち剥がれたます目の数を表６に記載し、４ます以上剥がれた場合を不良とした。

なお、耐吸湿性の評価方法は上述のとおりであるため説明を省略する。

表４に示されるように結晶化後の被膜は耐吸湿性に優れ、絶縁性、密着性ともに良好であり、被膜として成立しており、各種無機被膜として利用可能であることがわかる。

Claims

金属と、該金属上に形成された被膜と、を備える被膜付金属であって、
前記被膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｓｉ、ＰおよびＯを含有し、
前記被膜は、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物を含有する被膜付金属。
なお、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３中のＭ^Ｉ、Ｍ ^ＩＶ、Ｍ ^Ｖはそれぞれ以下を意味する。
Ｍ ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒ及び１／４Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｍ ^ＩＶはＺｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｒ＋Ｎａ、Ｎｂ−Ｎａ及びＹ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｍ ^ＶはＰ、Ａｓ及びＳｉ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
前記被膜がＣｒを含まないクロムフリー被膜である請求項１に記載の被膜付金属。
前記金属が板状である請求項１又は２に記載の被膜付金属。
前記金属が鋼板である請求項３に記載の被膜付金属。
前記鋼板が方向性電磁鋼板である請求項４に記載の被膜付金属。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸金属塩と、
コロイド状シリカと、
一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化合物と、を含有する被膜形成用処理液。
なお、一般式Ｍ^ＩＭ^ＩＶ ₂（Ｍ^ＶＯ_４）_３中のＭ^Ｉ、Ｍ ^ＩＶ、Ｍ ^Ｖはそれぞれ以下を意味する。
Ｍ ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒ及び１／４Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｍ ^ＩＶはＺｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｒ＋Ｎａ、Ｎｂ−Ｎａ及びＹ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｍ ^ＶはＰ、Ａｓ及びＳｉ＋Ｎａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
請求項１〜５のいずれかに記載の被膜付金属の製造方法であって、
請求項６に記載の被膜形成用処理液を前記金属上に塗布し、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行う被膜付金属の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の被膜付金属の製造方法であって、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸金属塩と、コロイド状シリカと、一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属ゾルとを含む被膜形成用処理液を、前記金属上に塗布し、
前記塗布後、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理し、
前記加熱処理は６００℃以上７００℃以下の温度域に１０秒以上６０秒以下滞留させ、該滞留後に８００℃以上で焼付ける処理である被膜付金属の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の被膜付金属の製造方法であって、
ガラス粉末を含むガラス被膜形成用処理液を、前記金属上に塗布した後、非酸化性雰囲気下で少なくとも１回の加熱処理を行う被膜付金属の製造方法。