KR102190623B1

KR102190623B1 - 피막 부착 금속, 피막 형성용 처리액 및 피막 부착 금속의 제조 방법

Info

Publication number: KR102190623B1
Application number: KR1020197004197A
Authority: KR
Inventors: 타카시 데라시마; 마코토 와타나베; 토시토 다카미야
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2020-12-14
Also published as: US20220162759A1; RU2717618C1; WO2018043167A1; EP3508614A1; CN109563627A; CN109563627B; JPWO2018043167A1; EP3508614B1; EP3508614A4; KR20190028766A; JP6323625B1; US11280003B2; US20190226093A1; US11692272B2

Abstract

신규의 피막에 의해, 특성이 개선된 피막 부착 금속, 신규의 피막을 형성하기 위한 피막 형성용 처리액, 신규의 피막을 갖는 피막 부착 금속의 제조 방법을 제공한다. 금속과, 당해 금속 상에 형성된 피막을 구비하는 피막 부착 금속으로서, 상기 피막은, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, Si, P 및 O를 함유하고, 상기 피막은, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 부착 금속으로 한다.

Description

피막 부착 금속, 피막 형성용 처리액 및 피막 부착 금속의 제조 방법

본 발명은, 피막 부착 금속, 피막 형성용 처리액 및 피막 부착 금속의 제조 방법에 관한 것이다.

강판 등의 금속 제품의 성능(특성)은, 금속 상에 피막을 형성하여, 피막 부착 금속으로 함으로써 높아지는 경우가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 피막 부착의 전자 강판에서는, 피막이 강판에 장력을 부여함으로써, 피막 부착 전자 강판의 자기 특성(magnetic properties)이 개선된다.

일본공개특허공보 2007-217758호

상기한 바와 같이, 피막에 의해 금속 제품의 성능을 개선할 수 있다. 신규의 피막을 발견하면, 더욱 유용한 금속 제품이 얻어질 가능성이 있다. 그래서, 본 발명은, 신규의 피막에 의해, 특성이 개선된 피막 부착 금속, 신규의 피막을 형성하기 위한 피막 형성용 처리액, 신규의 피막을 갖는 피막 부착 금속의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 피막에 포함되는 성분에 주목하여, 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, Si, P 및 O를 함유함과 함께, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 피막이, 금속 제품의 성능 개선에 크게 기여하는 것을 발견했다.

본 발명은, 상기 인식에 기초하여 완성된 것으로, 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

[1] 금속과, 당해 금속 상에 형성된 피막을 구비하는 피막 부착 금속으로서, 상기 피막은, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, Si, P 및 O를 함유하고, 상기 피막은, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 피막 부착 금속.

또한, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃ 중의 M^Ⅰ은 Li, Na, K, 1/2Mg, 1/2Ca, 1/2Sr 및 1/4Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M^Ⅳ는 Zr, Ge, Ti, Hf, Cr＋Na, Nb－Na 및 Y＋Na로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M^Ⅴ는 P, As 및 Si＋Na로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

[2] 상기 피막이 Cr을 포함하지 않는 크롬 프리 피막인 [1]에 기재된 피막 부착 금속.

[3] 상기 금속이 판 형상인 [1] 또는 [2]에 기재된 피막 부착 금속.

[4] 상기 금속이 강판인 [3]에 기재된 피막 부착 금속.

[5] 상기 강판이 방향성 전자 강판인 [4]에 기재된 피막 부착 금속.

[6] Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 금속염과, 콜로이드상 실리카와, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 피막 형성용 처리액.

[7] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 피막 부착 금속의 제조 방법으로서, [6]에 기재된 피막 형성용 처리액을 상기 금속 상에 도포하고, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행하는 피막 부착 금속의 제조 방법.

[8] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 피막 부착 금속의 제조 방법으로서, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 금속염과, 콜로이드상 실리카와, 1차 입자경이 100㎚ 이하인 금속 졸을 포함하는 피막 형성용 처리액을, 상기 금속 상에 도포하고, 상기 도포 후, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리하고, 상기 가열 처리는 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역에 10초 이상 60초 이하 체류시키고, 당해 체류 후에 800℃ 이상에서 베이킹(baking)하는 처리인 피막 부착 금속의 제조 방법.

[9] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 피막 부착 금속의 제조 방법으로서, 유리 분말을 포함하는 유리 피막 형성용 처리액을, 상기 금속 상에 도포한 후, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행하는 피막 부착 금속의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 신규의 피막에 의해, 금속 제품의 특성을 개선할 수 있다.

도 1은 1회째의 가열 처리 후의 피막의 X선 회절 차트의 일 예이다.
도 2는 2회째의 가열 처리 후의 피막의 X선 회절 차트의 일 예이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.

<피막 부착 금속>

본 발명의 피막 부착 금속은, 금속과, 당해 금속의 위에 형성되는 피막으로 구성된다. 이하, 피막, 금속의 순으로 설명한다.

피막

금속의 위에 형성되는 피막은, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, Si, P 및 O를 함유하고, 추가로, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 함유한다.

Si, P 및 O의 함유는, Si-O-Si 결합의 그물코 구조(network structure)(SiO 그물코 구조)의 형성, P-O-P 결합의 그물코 구조(PO 그물코 구조)의 형성을 위해 필요하다. 본 발명의 피막 부착 금속의 신규의 피막에 있어서, 피막 중의 P 함유량은 산화물 환산(P₂O₅ 환산)으로, 하한에 대해서는 10.0mol％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15.0mol％ 이상이다. 상한에 대해서는, 36.0mol％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30.0mol％ 이하이다. 또한, Si 함유량은 산화물 환산(SiO₂ 환산)으로, 하한에 대해서는 28.0mol％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35.0mol％ 이상이다. 상한에 대해서는, 63.0mol％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60.0mol％ 이하이다. 이러한 범위로 함으로써, 피막과 금속 간의 밀착성, 내흡습성(moisture absorption resistance) 등을 양호한 상태로 유지할 수 있다.

또한, 상기 P, Si의 함유량은, 피막 중의 P나 Si의 합계량이며, 후술하는 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 화합물에 포함되는 P나 Si(P, Si는 포함하지 않는 경우도 있음)도 포함하는 양이다.

Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, SiO 그물코 구조, PO 그물코 구조를 안정적으로 존재시키기 위해 포함된다. 이 효과를 얻기 위해서는, 합계 함유량(1종만 함유의 경우는 그 금속의 함유량)이, 산화물 환산으로, 하한에 대해서는 10.0mol％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.0mol％ 이상이다. 상한에 대해서는, 40.0mol％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30.0mol％ 이하이다. 또한, 상기 합계 함유량은, 피막 중의 상기 성분의 합계 함유량이며, 후술하는 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 화합물에 선택적으로 포함되는 Mg나 Ca 등도 포함하는 양이다.

일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면, 공지문헌 1(뉴 세라믹, Vol.8 No.1 p.31-38 P.31-38(1995))이나 공지문헌 2(석고와 석회, Vol.1994 No.251 P.260-265(1994))에 기재되어 있는 바와 같이, 저(低)열팽창성 세라믹으로서 알려져 있다.

일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃ 중의 M^Ⅰ은 Li, Na, K, 1/2Mg, 1/2Ca, 1/2Sr 및 1/4Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. M^Ⅳ는 Zr, Ge, Ti, Hf, Cr＋Na, Nb－Na 및 Y＋Na로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. M^Ⅴ는 P, As 및 Si＋Na로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

피막 중의 M^Ⅳ로 나타나는 금속 원소의 산화물 환산으로의 함유량은, 하한에 대해서는 0.3mol％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0mol％ 이상이다. 상한에 대해서는, 25.0mol％ 이하가 바람직하다. 이 범위에 있으면, 금속 제품의 특성 개선의 관점에서, 충분한 양의 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물이 형성된다고 생각된다.

Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, Si, P 및 O를 함유함과 함께, 저열팽창성 세라믹으로서 널리 알려져 있는 상기 화합물을 조합함으로써, 피막 부착 금속의 특성을 개선할 수 있다.

피막의 부착량은, 용도 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 건조 후에 양면 합계로 0.15∼20.0g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 0.15g/㎡ 미만이면, 균일하게 피복률을 확보하는 것이 어려운 경우가 있고, 20.0g/㎡ 초과가 되면, 밀착성이 저하하는 경우가 있기 때문이다. 하한에 대해서 바람직하게는 4.0g/㎡ 이상이다. 상한에 대해서 바람직하게는 15.0g/㎡ 이하이다.

또한, 금속의 표면 전체에 대한 피막의 피복률은, 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라서 적절히 설정하면 좋다. 금속이 판 형상인 경우에는, 표면 및 이면의 전체에 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

금속

상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 신규의 피막에 의한 특성 개선에 특징이 있고, 금속의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 금속의 형상도 특별히 한정되지 않지만, 판 형상이 바람직하다.

그 외의 층

피막은 금속의 위에 형성되어 있으면 좋고, 예를 들면, 금속과 피막의 사이에 다른 층이 존재해도 좋다. 또한, 금속 상에 직접 피막이 형성되어도 좋다.

<피막 형성용 처리액>

본 발명의 피막 형성용 처리액은, 본 발명의 피막 부착 금속이 갖는 피막을 형성하기 위한 처리액으로, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 금속염과, 콜로이드상 실리카와, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 함유한다. 「Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 금속염」이란, 인산 Mg염, 인산 Ca염, 인산 Ba염, 인산 Sr염, 인산 Zn염, 인산 Al염 및 인산 Mn염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 금속염을 의미한다.

Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 금속염의 처리액 중의 함유량은, 처리액 중의 전체 고형분에 대한 인산 금속염의 고형분 함유량으로, 30.0∼65.0질량％가 바람직하다. 이 범위에 있으면, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, SiO 그물코 구조, PO 그물코 구조를 안정시키는 효과가 충분해져 바람직하다. 또한, 인산 금속염의 인은 PO 그물코 구조의 형성에 이용된다. 또한, 인산염의 종류로서는, 입수 용이의 관점에서, 제1 인산염(중인산염)이 바람직하다.

콜로이드상 실리카는, 용액(처리액)의 안정성, 상용성(compatibility)이 얻어지는 한, 특별히 한정은 되지 않는다. 사용 가능한 콜로이드상 실리카로서, 예를 들면, 산성 타입(예를 들면, 시판의 ST-0(닛산카가쿠(주) 제조 SiO₂ 함유량: 20질량％)), 알칼리성 타입 등의 콜로이드상 실리카를 들 수 있다. 처리액 중의 콜로이드상 실리카의 고형분 환산으로의 함유량(전체 고형분에 대한 함유량)은, 충분한 양의 SiO 그물코 구조 형성의 관점에서, 20.0∼60.0질량％가 바람직하다. 또한, 콜로이드상 실리카의 함유량은, 인산염을 100질량부로 했을 때에, 하한에 대해서는 40질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 60질량부 이상이다. 상한에 대해서는 200질량부 이하가 바람직하고, 바람직하게는 180질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다.

일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물은, 공지의 방법으로 제조해도 좋고, 시판품을 이용해도 좋고, 처리액 배합 후에 피막이 형성될 때까지 NASICON형의 결정 구조가 형성되어도 좋다. 처리액 중의 상기 화합물의 함유량은, 금속 제품의 특성 개선의 관점에서, 처리액의 전체 고형분에 대하여, 5.0∼50.0질량％가 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 함유량은, 인산염을 100질량부로 했을 때에, 하한에 대해서는 1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 8질량부 이상이다. 상한에 대해서는 60질량부 이하가 바람직하고, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 40질량부 이하이다. 또한, 처리액 중에 상기 화합물을 균일하게 분산시키기 위해서는, 상기 화합물의 결정은 그의 평균 입자경이 레이저 회절법(laser diffractometry)으로 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한, 상기 평균 입자경의 하한은 0.10㎛ 이상인 경우가 많다.

본 발명의 피막 형성용 처리액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기의 성분을 포함하는 처리액은, 공지의 방법으로 수용액 등으로서 조제하면 좋다. 또한, 본 발명의 처리액의 농도는 특별히 한정되는 것은 없고, 도포 방법, 점도 등에 따라서 목표 부착량을 달성하기 쉽도록 고형분 농도를 적절히 설정하면 좋다.

<피막 부착 금속의 제조 방법>

본 발명의 피막 부착 금속의 제조 방법에 대해서, 3개의 실시 형태를 예로 설명한다.

제1 실시 형태

제1 실시 형태의 제조 방법은, 상기 본 발명의 처리액을 이용하여, 본 발명의 피막 부착 금속을 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 상기 피막 형성용 처리액을 금속 상에 도포하고, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 피막 부착 금속의 제조 방법이다. 이하, 바람직한 조건에 대해서 설명한다.

상기 피막 형성용 처리액을 금속 상에 도포하는 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 롤 코팅법(roll coating method), 바 코팅법(bar coating method), 침지법, 스프레이 도포법 등으로부터, 금속의 형상 등에 따라서, 적절히 최적인 방법을 채용하면 좋다. 도포량은, 형성되는 피막의 목표 부착량 등에 따라서 적절히 설정하면 좋고, 통상은, 건조 후에 0.15∼20.0g/㎡가 되는 양이 상정된다. 또한, 처리액의 도포 전에 산 세정 처리나 탈지 처리 등의 다른 처리를 실시해도 좋다. 다른 처리는 금속 상에 다른 층을 형성하는 처리라도 좋다.

처리액을 금속 상에 도포한 후, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행한다. 가열 방법은, 비산화성 분위기이면 그 외는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 라디언트 튜브형 가열로(radiant tube heating furnace)나 유도 가열로(induction heating furnace)를 이용하는 방법이 있다.

비산화성 분위기란, 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스에 의한 불활성 분위기나 수소 등에 의한 환원성 분위기이다. 또한, 산화가 문제시되지 않는 정도의 온도와 시간이면, 분위기를 제어하고 있지 않는 건조로 등에서 미리 수분을 제거하는 건조 처리를 행하고 나서, 비산화성 분위기에서 소정의 가열 처리를 해도 좋다.

가열 처리의 역할로서는, 피막으로 하기 위한 베이킹 처리이고, 가열 처리 온도와 가열 처리 시간은, 내흡습성 등이 양호해지도록 적절히 설정하면 좋다. 구체적으로는, 700∼1000℃, 5∼300초의 조건으로 행하는 것이, 통상이며, 바람직하다고 생각된다. 또한, 가열 처리는 한 번에 한하는 것이 아니라, 두 번 이상의 가열 처리를 행해도 좋다.

제2 실시 형태

제2 실시 형태의 제조 방법은, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 금속염과, 콜로이드상 실리카와, 1차 입자경이 100㎚ 이하인 금속 졸(metal sol)을 포함하는 피막 형성용 처리액을 이용하는 방법이다.

인산 금속염과, 콜로이드상 실리카에 대해서는, 제1 실시 형태와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.

일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물은, 상기 결정 구조를 가열 처리 후에 형성하고 있으면 좋다. 이 때문에, M^Ⅳ의 원료로서 금속 졸을 배합하고, 또한 M^Ⅰ과 M^Ⅴ를 인산염으로부터 공급함으로써, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정을 형성시켜도 좋다. M^Ⅳ의 원료로서는, 예를 들면, TiO₂ 졸, ZrO₂ 졸, GeO₂ 졸, HfO₂ 졸, Nb₂O₃ 졸 등을 들 수 있다.

상기 금속 졸은, 1차 입자경이 100㎚ 이하인 것이 필요하다. 처리액을 금속 상에 도포 후, 가열 처리에 의해 도포액이 건조되고 나서 600℃에 이를 때까지의 사이에 금속 졸과 P를 반응시켜 비정질화할 필요가 있다. 이 때문에, 1차 입자경은 작은 것이 좋고, 구체적으로는, 100㎚ 이하인 것이 필요하다. 1차 입자경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎚ 이상이다. 또한, 1차 입자경은 동적 광 산란법으로 측정할 수 있다. 또한, 금속 졸은 비정질 졸인 것이 바람직하다.

처리액 중의 금속 졸의 함유량은, 상기 화합물을 충분히 형성하는 관점에서, 적절히, 화학량론비에 적용되는 양을 첨가하면 좋다.

상기 처리액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기의 성분을 포함하는 처리액은, 공지의 방법으로 수용액 등으로서 조제하면 좋다. 또한, 처리액의 농도는 특별히 한정되는 일은 없고, 도포 방법, 점도 등에 따라서 목표 부착량을 달성하기 쉽도록 고형분 농도를 적절히 설정하면 좋다.

제2 실시 형태의 제조 방법에서는, 상기 처리액을 상기 금속 상에 도포한 후, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행한다. 그리고, 이 가열 처리는, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역에 10초 이상 60초 이하 체류시키고, 당해 체류 후에 800℃ 이상에서 베이킹하는 처리이다. 또한, 2회 이상의 가열 처리를 행하는 경우에는, 적어도 1회가 상기 조건의 가열 처리이면 좋지만, 1회째의 가열 처리로 행하는 것이 바람직하다.

상기 처리액을 금속 상에 도포하는 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 롤 코팅법, 바 코팅법, 침지법, 스프레이 도포법 등으로부터, 금속의 형상 등에 따라서, 적절히 최적인 방법을 채용하면 좋다. 도포량은, 형성되는 피막의 목표 부착량 등에 따라서 적절히 설정하면 좋고, 통상은, 건조 후에 양면 합계로 0.15∼20.0g/㎡가 되는 양이 상정된다. 또한, 처리액의 도포 전에 산 세정 처리나 탈지 처리 등의 다른 처리를 실시해도 좋다. 다른 처리는 금속 상에 다른 층을 형성하는 처리라도 좋다.

처리액을 금속 상에 도포한 후, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행하는 방법에 대해서 설명한다.

가열 방법은, 비산화성 분위기이면 그 외는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 라디언트 튜브형 가열로나 유도 가열로를 이용하는 방법이 있다.

비산화성 분위기란, 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스에 의한 불활성 분위기나 수소 등에 의한 환원성 분위기이다. 또한, 산화가 문제시되지 않는 정도의 온도와 시간이면, 분위기를 제어하고 있지 않은 건조로 등에서 미리 수분을 제거하는 건조 처리를 행하고 나서, 비산화성 분위기에서 소정의 가열 처리를 해도 좋다.

가열 처리의 역할로서는, 2개 있으며, 하나는 피막으로 하기 위한 베이킹 처리이고, 또 하나는, 피막 중에 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 형성시키기 위한 결정화 처리이다. 이 2개의 역할을 위해, 가열 처리는 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역에 10초 이상 60초 이하 체류시키고, 당해 체류 후에 800℃ 이상에서 베이킹하는 처리로 한다. 체류의 온도역이 600℃ 미만인 경우에는, 결정핵이 거의 생성되지 않고, 또한, 체류의 온도역이 700℃보다도 높아지면, 핵생성이 불충분한 단계에서 결정화가 시작되어, 소망하는 결정 구조를 갖는 화합물이 형성되기 어려워진다. 또한, 체류 시간이 10초 미만에서는 핵생성이 불충분해진다. 체류 시간이 60초를 초과하면 생산성이 저하하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 상기 체류 후의 베이킹은 800℃ 이상에서 행할 필요가 있다. 800℃ 미만이면, 소망하는 피막이 되지 않는다. 상기 베이킹의 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1000℃ 이하가 바람직하다. 또한, 베이킹의 시간은, 5∼300초가 바람직하다.

제3 실시 형태

제3 실시 형태의 제조 방법은, 유리 분말을 포함하는 유리 피막 형성용 처리액을 이용하는 방법이다. 유리 분말은, 일반적인 유리 분말(유리 프릿(glass frit))의 제조 방법을 채용하면 좋다. 예를 들면, 소정의 유리 프릿의 조성이 되도록, 각종의 원료를 조합, 용융, 유리화, 분쇄, 건조 및 분급하여 소정의 유리 프릿을 얻는다.

제3 실시 형태의 제조 방법도, 본 발명의 피막 부착 금속의 제조 방법이기 때문에, 「소정의 유리 프릿의 조성」이란, 최종적으로, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, Si, P 및 O를 함유함과 함께, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 피막이 얻어지도록 결정된 조성이다.

유리 프릿을 제조하기 위한 원료로서는, 예를 들면, 인산 마그네슘 등의 인산 금속염, 콜로이드상 실리카, 산화 티탄 등의 금속 산화물, 오르토 인산 등의 인 화합물을 들 수 있다. 인산 금속염이나 금속 산화물의 「금속」을 적절히 선택함으로써, 상기 피막을 형성하기 위한 유리 프릿을 제조할 수 있다. 또한, 수용성이 아닌 성분도 이용 가능하여, 사용할 수 있는 성분의 선택지가 넓어지는 메리트가 있다.

또한, 유리 프릿의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 90％ 입경이 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

유리 피막 형성용 처리액은 상기 유리 프릿을 용매에 분산시켜 이루어지는 처리액으로, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 수분산 시키는 등으로 처리액을 조제하면 좋다. 또한, 처리액의 농도는 특별히 한정되는 일은 없고, 도포 방법, 점도 등에 따라서 목표 부착량을 달성하기 쉽도록 고형분 농도를 적절히 설정하면 좋다.

제3 실시 형태의 제조 방법에서는, 유리 피막 형성용 처리액을, 금속 상에 도포한 후, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행한다.

가열 처리의 역할로서는, 2개 있으며, 하나는 유리 피막으로 하기 위한 소성처리이고, 또 하나는, 피막 중에 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 형성시키기 위한 결정화 처리이다. 유리 피막으로 하기 위한 소성 처리에 필요한 가열 처리 온도와 가열 처리 시간은, 내흡습성 등이 양호해지도록 적절히 설정하면 좋다. 대부분의 경우, 800∼1000℃에서 30∼360분간인 경우가 많다. 단, 유리 피막으로 하기 위한 소성 처리에 필요한 가열 조건에서는, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물 형성에는 불충분한 경우가 있기 때문에, 그 경우는, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물이 형성되도록 재차의 가열 처리를 행하면 좋다. 결정화 처리에 필요한 온도 및 시간은, 결정 구조에 따라서도 바뀌어, 적절히 조정하면 좋지만, 유리 전이점 이상의 온도에서의 가열이 바람직하다. 한 번의 가열로 베이킹 처리와 결정화 처리의 양쪽을 촉진시키기 위해서는, 800∼1000℃, 30∼480분간의 조건으로 행하는 경우가 많다.

이상, 제1 실시 형태∼제3 실시 형태의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 피막 형성 시에 결정도 형성시키는 제2 실시 형태나 제3 실시 형태의 제조 방법은, 보다 미세하고 또한 균일하게 결정상(crystalline phase)을 피막 중에 형성할 수 있기 때문에 특성이 좋은 경향이 있다. 또한, 제3 실시 형태는, 소성이나 결정화를 위한 가열 처리에 제1 실시 형태, 제2 실시 형태보다 시간이 걸리기는 하지만, 미리 정해진 조성의 유리 프릿을 고온에서 용융, 급랭하여 제작하고 나서 도포하기 때문에, 원료가 수용성일 필요도, 졸(일반적으로 고가가 되기 쉬움)을 사용할 필요도 없어, 일반적으로 도포액으로 하기 어려운 조성으로도 간단하게 피막을 얻을 수 있다.

<크롬 프리 피막 부착 방향성 전자 강판>

본 발명의 피막 부착 금속의 유용성에 대해서, 크롬 프리 피막 부착 방향성 전자 강판을 예로 설명한다. 크롬 프리 피막 부착 방향성 전자 강판은, 피막 부착 금속의 「피막」을 「크롬 프리 피막」으로 하고, 「금속」을 「방향성 전자 강판」으로 한 것이다. 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물에는, 상기와 같이, Cr을 포함하는 경우가 있지만, 크롬 프리 피막으로 하는 경우에는 상기 화합물은 Cr을 포함하지 않는다. 크롬 프리 피막으로 하는 것은 환경 적합성의 관점에서이다. 또한, 환경 적합성의 관점에서는 상기 화합물은 As도 포함하지 않는 편이 바람직하다.

일반적으로, 방향성 전자 강판에 있어서는, 절연성, 가공성 및 방청성(anti-corrosion properties) 등을 부여하기 위해 표면에 피막을 형성한다. 이러한 표면 피막은, 마무리 어닐링 시에 형성되는 포스테라이트를 주체로 하는 하지(base) 피막과 그 위에 형성되는 인산염계의 덧칠 피막으로 이루어진다. 또한, 이하의 설명에서는, 덧칠 피막을 피막 부착 금속의 「피막」, 하지 피막인 포스테라이트 피막을 금속 상에 형성된 「다른 층」으로 한다. 또한, 포스테라이트 피막의 표면에 금속 질화물(예를 들면, TiN, Si₃N₄) 등이 실시되는 경우도 있으며, 그 경우에는 이 금속 질화물도 포함하여 「다른 층」으로 한다.

이들 피막은 고온에서 형성되고, 게다가 낮은 열 팽창률을 갖는 점에서 실온까지 내려갔을 때의 강판과 피막의 열 팽창률의 차이에 의해 강판에 장력을 부여하여, 철손(iron loss)을 저감시키는 효과가 있다. 그 때문에, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 요망되고 있다. 이 요망을 충족하기 위한 피막(덧칠 피막)으로서, 무수 크롬산을 포함하는 피막이 알려져 있다.

그러나, 최근의 환경 보전으로의 관심의 형상에 의해, 크롬이나 납 등의 유해 물질을 포함하지 않는 제품을 개발하는 것으로의 요망이 높아지고 있다. 그런데, 크롬 프리 피막의 경우, 현저한 내흡습성의 저하나 장력 부여 부족의 문제, 나아가서는, 내열성 열화와 같은 문제가 발생한다. 이 때문에, 종래, 크롬을 포함하지 않고, 크롬 함유 피막을 이용한 경우와 동(同) 정도의, 내흡습성, 피막 장력, 내열성의 모두를 만족시킬 수 있는 유용한 피막은 존재하지 않는다.

본 발명의 피막 부착 금속의 피막은, 크롬을 포함하지 않아도, 크롬 함유 피막을 이용한 경우와 동 정도의, 내흡습성, 피막 장력, 내열성의 모두를 만족시킬 수 있는 유용한 피막이 된다. 이하, 이 점을 확인한 실험에 대해서 설명한다.

우선, 시료를 다음과 같이 하여 제작했다. 공지의 방법으로 제조된 판두께: 0.27㎜의 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판을 300㎜×100㎜의 크기로 전단하고, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 변형 제거 어닐링(800℃, 2시간, N₂)했다.

다음으로, 5질량％ 인산 수용액으로 경(輕)산 세정(light pickling)한 후, 다음의 장력 피막용 처리액(일부가 본 발명의 피막 형성용 처리액의 일 예에 상당함)을 도포했다. 또한, 이하와 같이, 처리액 1∼5에서 상이한 장력 피막용 처리액을 이용했다.

처리액 1∼3: 제1 인산 마그네슘 수용액을 고형분 환산으로 100질량부, 콜로이드상 실리카를 고형분 환산으로 66.7질량부, 표 1에 기재된 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃의 화합물 33.3질량부의 배합 비율로 이루어지는 처리액을 준비했다. 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃의 화합물에 대해서는 공지의 조건으로 미리 합성한 후, 분쇄하여 그의 입도를 평균 입자경으로 1㎛로 조정한 것을 사용했다. 또한, 평균 입자경의 측정 방법은 JIS Z 8825:2013에 준거하여, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정했다. 여기에서 평균 입자경이란 중위(메디안) 지름이고, 체적 기준으로 했다.

처리액 4: 제1 인산 마그네슘 수용액을 고형분 환산으로 100질량부, 콜로이드상 실리카를 고형분 환산으로 66.7질량부, 무수 크롬산을 16.7질량부의 배합 비율로 이루어지는 처리액을 준비했다.

처리액 5: 제1 인산 마그네슘 수용액을 고형분 환산으로 100질량부, 콜로이드상 실리카를 고형분 환산으로 66.7질량부의 배합 비율로 이루어지는 처리액을 준비했다.

이렇게 하여 준비된 처리액을, 방향성 전자 강판의 양면에 건조 후 단위 면적당 중량으로 양면 합계로 10g/㎡가 되도록 도포했다.

다음으로, 처리액이 도포된 방향성 전자 강판을, 건조로에 장입하고(300℃, 1분간), 그 후, 800℃, 2분간, N₂ 100％ 분위기의 조건으로 가열 처리를 실시했다.

얻어진 시료의, 강판으로의 부여 장력, 내흡습성 및, 내열성을 후술의 방법으로 조사했다. 강판으로의 부여 장력은 압연 방향의 장력으로 하고, 편면의 피막을 알칼리, 산 등을 이용하여 박리한 후의 강판의 휨량으로부터, 하기식 (1)을 이용하여 산출했다. 부여 장력이 10㎫ 이상을 양호로 했다.

강판으로의 부여 장력[㎫]＝강판 영률[㎬]×판두께[㎜]×휨량[㎜]÷(휨 측정 길이[㎜])²×10³…식 (1)

단, 강판 영률은, 132㎬로 했다. 또한, 휨 측정 길이(deflection measurement length)란, 시료의 압연 직각 방향 길이로부터 휨량 측정 지그(jig)에 의한 클램핑 여유분(clamping margin)을 뺀, 휨을 측정하는 부분의 길이를 의미한다.

내흡습성은, 인의 용출 시험에 의해 평가했다. 이 시험은, 장력 피막의 베이킹 직후의 강판으로부터 50㎜×50㎜의 시험편을 3매 잘라내고, 이들을 100℃의 증류수 중에서 5분간 비등함으로써 장력 피막 표면으로부터 인을 용출시키고, 그 용출량[㎍/150㎠]에 의해 장력 피막의 물에 대한 용해의 용이함을 판단하는 것이다. 용출량이 150[㎍/150㎠] 이하를 양호로 했다.

내열성에 대해서는, 낙중법(drop-weight method)에 의해 평가했다. 이 시험은, 50㎜×50㎜의 시험편을 잘라내고, 이를 10매 적층하여 이를 1블록으로 하고, 2㎏/㎠의 하중을 가하여 830℃, 2시간, 질소 분위기에서 어닐링하고, 어닐링 후의 블록에 저면이 직경 20㎜의 원인 원기둥 형상의 500g의 추를 20㎝로부터 낙하(적층 방향의 낙하)시켜, 그 충격으로 강판 10매가 모두 흩어지게 분리되면 종료로 한다. 10매 모두가 흩어져 있지 않을 때는, 40㎝, 60㎝로 순차 20㎝마다 추의 낙하 위치를 올려 가, 10매가 모두 흩어지게 분리됐을 때의 낙중 높이[㎝]에 의해 평가하는 것이다. 40㎝ 이하를 양호로 했다. 또한, 당초부터 분리되어 있는 경우는 0㎝로 한다.

표 1에, 강판으로의 부여 장력, 인 용출량, 낙중 높이의 측정 결과를 나타낸다.

이상의 실험 결과로부터, M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 화합물을 피막 중에 포함시키면 강판으로의 부여 장력이 증가하고, 또한, 내흡습성, 내열성도 양호해지는 것을 알 수 있었다. 특히 내열성에 대해서는 하중을 가한 어닐링 후에도 강판끼리의 밀착이 없어 낙중(weight dropping)의 필요가 없을 만큼 매우 양호했다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 피막 부착 금속의 피막은, 크롬을 포함하지 않아도, 크롬 함유 피막을 이용한 경우와 동 정도 이상의, 내흡습성, 피막 장력, 내열성의 모두를 만족시킬 수 있는 유용한 피막이 되는 것을 알 수 있다.

또한, 내열성 등의 특성은, 여러 가지 피막 부착 금속에서 구할 수 있는 특성이기 때문에, 금속으로서 방향성 전자 강판을 이용하는 것은 일 예이고, 여러 가지 금속에 적용할 수 있다고 생각된다. 그 외의 금속으로서는, 알루미늄이나 스테인리스 등을 들 수 있다.

실시예 1

판두께: 0.23㎜의 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판을 준비했다. 이 방향성 전자 강판을, 100㎜×300㎜로 잘라내고, 인산 산 세정 후, 표 2에 기재된 처리액을 양면 합계로 건조 후 6g/㎡가 되도록 롤 코터(roll coater)를 이용하여 도포한 후, 표 2에 기재된 여러 가지의 조건으로 가열 처리를 행했다. 가열 처리 분위기는 질소를 이용했다.

인산염은 각각 제1 인산염 수용액을 사용하고, 그 양은 고형분 환산으로 인산염 합계 100질량부에 대해서의 고형분 환산량으로 나타낸 것을 표 2에 나타냈다. 콜로이드상 실리카의 양에 대해서도 SiO₂로서 고형분 환산으로 나타냈다. 또한, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃의 화합물에 대해서는 공지의 조건으로 미리 합성한 후, 분쇄하여 그의 입도를 평균 입자경으로 1㎛로 조정한 것을 사용했다. 또한, 평균 입자경의 측정 방법은 JIS Z 8825:2013에 준거하여, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정했다. 여기에서 평균 입자경이란 중위(메디안) 지름이고, 체적 기준으로 했다.

이와 같이 하여 얻어진 방향성 전자 강판의 제(諸)특성을 표 1에서의 평가 방법과 동일한 방법으로 조사했다. 그 결과를 표 2에 병기한다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 피막 중에 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 결정을 함유시킴으로써 강판으로의 부여 장력, 내흡습성, 내열성이 양호해지는 것을 알 수 있다.

또한, 일부의 발명예에 있어서, 피막 중의 P 함유량은 산화물 환산(P₂O₅ 환산)으로, 10.0∼36.0mol％이고, Si 함유량은 산화물 환산(SiO₂ 환산)으로 28.0∼63.0mol％였다(다른 실시예에 있어서도 동일(발명예가 하나인 경우는 충족하는 것만)).

또한, 일부의 발명예에 있어서, 피막 중의 M^Ⅳ로 나타나는 금속 원소의 산화물 환산으로의 함유량은, 0.3∼25.0mol％였다(다른 실시예에 대해서도 동일(발명예가 하나인 경우는 충족하는 것만)).

실시예 2

판두께: 0.23㎜의 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판을 준비했다. 이 방향성 전자 강판을, 100㎜×300㎜로 잘라내고, 인산 산 세정 후, 표 3에 기재된 처리액을 양면 합계로 건조 후에 14g/㎡가 되도록 롤 코터를 이용하여 도포한 후, 800℃, 60초간 질소 분위기하에서 1회째의 가열 처리를 행했다. 그 때의 600℃ 내지 700℃ 간 체류 시간은 5초였다. 1회째의 가열 처리 후 특성을 표 1에서의 평가 방법과 동일한 방법으로 조사하고, 그 결과를 표 3에 병기했다.

1회째의 가열 처리 후에 질소 분위기하에서 표 3에 기재된 온도, 시간으로 2회째의 가열 처리를 행했다. 2회째의 가열 처리 후 특성을 표 1에서의 평가 방법과 동일한 방법으로 조사하고, 그 결과를 표 3에 병기했다.

TiO₂ 졸은, 쇼와티타늄 가부시키가이샤 제조 NTB-100, ZrO₂ 졸은, 닛산카가쿠 가부시키가이샤 제조 나노유스 ZR을 각각 이용했다. 또한, 1차 입자경이 100㎚ 이하인 것을 동적 광 산란법에 의해 확인했다. 또한, 모두 결정질의 졸이었다.

표 3에 기재된 배합량은 모두 고형분 환산으로 인산염 100질량부에 대한 질량부로 나타냈다.

또한, 결정상의 동정(identification)은 박막 X선 회절에 의해 행했다. 일 예로서 No.4의 1회째의 가열 처리 후의 회절 피크를 도 1에, 2회째의 가열 처리 후의 회절 피크를 도 2에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 2회째의 가열 처리를 행하고, 피막 중에 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 결정을 함유시킴으로써 강판으로의 부여 장력, 내흡습성, 내열성이 비약적으로 양호해지는 것을 알 수 있다.

실시예 3

각각 고형분 환산으로, 제1 인산 마그네슘 100질량부, 콜로이드상 실리카 80질량부, 산화 티탄 5질량부 및 85질량％ 오르토 인산을 고형분 환산으로 20질량부를, 석영제의 비커 중에서 잘 혼합하면서 200℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 수분을 증발시켜 건고했다. 다음으로, 얻어진 고형물을 백금 도가니에서 1450℃, 2시간 용융시킨 후, 융액을 철판 상에 부어 급랭하여 유리를 얻었다. 냉각 후, 유리를 분쇄하여 입도를 5㎛ 이하로 일치시켰다. 또한, 입도는 JIS Z 8825:2013에 준거하여, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정하고, 90％ 입경이 5.0㎛ 이하인 것을 확인했다.

상기에서 얻어진 유리 분말(유리 프릿)을 에탄올 중에 현탁하고, JFE스틸 가부시키가이샤 제조 페라이트계 스테인리스 JFE 430XT 100㎜×100㎜×두께 0.5㎜, 2매에 바 코터를 이용하여 표면에 도포했다. 도포량은 건조 후의 중량으로 편면당 5g/㎡가 되도록 조정했다.

도포·건조(100℃×2분) 후의 강판을 1000℃, 30분간 질소 분위기에서 1회째의 가열 처리를 행하고, 유리 피막을 강판 표면에 균일하게 형성했다(샘플 A). 추가로 1매는, 계속해서 800℃, 180분간 질소 분위기에서 2회째의 가열 처리를 행했다(샘플 B).

유리 프릿을 제작하고 나서 분말화하여 피막으로 하는 경우, 반응에 시간이 걸리기 때문에, 이와 같이 하여 얻어진 피막이 피막으로서 성립되어 있는지, 소망하는 결정 구조가 형성되어 있는지를 조사하기 위해, 절연성, 피막과 강판의 밀착성, 내흡습성의 조사 및 X선 회절에 의한 결정상의 동정을 행했다. 그 결과를 표 4에 기재한다. 또한, 각 특성의 평가는 다음과 같이 하여 행했다.

절연성: JIS C2550-4에 기재된 표면 저항의 측정 방법 시험으로 실시했다. 전류값(프랭클린 전류값)이 0.20A 이하를 양호로 판단했다. 또한 시험은 내흡습성의 영향을 고려하여, 피막 형성 후, 집무실 내에 1개월 방치한 후 행했다.

밀착성: JIS K5600 5-6의 크로스컷법(cross-cut method)으로 실시했다. 사용한 점착 테이프는 셀로테이프(등록상표) CT-18(점착력 4.01N/10㎜)을 사용했다. 2㎜ 각(squares)의 칸 중 벗겨진 칸의 수를 표 6에 기재하고, 4칸 이상 벗겨진 경우를 불량으로 했다.

또한, 내흡습성의 평가 방법은 전술과 같기 때문에 설명을 생략한다.

표 4에 나타나는 바와 같이 결정화 후의 피막은 내흡습성이 우수하고, 절연성, 밀착성 모두 양호하고, 피막으로서 성립되어 있어, 각종 무기 피막으로서 이용 가능하다는 것을 알 수 있다.

Claims

금속과, 당해 금속 상에 형성된 피막을 구비하는 피막 부착 금속으로서,
상기 피막은, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, Si, P 및 O를 함유하고,
상기 피막은, 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 피막 부착 금속.
상기 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃ 중의 M^Ⅰ은 Li, Na, K, 1/2Mg, 1/2Ca, 1/2Sr 및 1/4Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M^Ⅳ는 Zr, Ge, Ti, Hf, Cr＋Na, Nb－Na 및 Y＋Na로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M^Ⅴ는 P, As 및 Si＋Na로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
제1항에 있어서,
상기 피막이 Cr을 포함하지 않는 크롬 프리 피막인 피막 부착 금속.
제1항에 있어서,
상기 금속이 판 형상인 피막 부착 금속.
제2항에 있어서,
상기 금속이 판 형상인 피막 부착 금속.
제3항에 있어서,
상기 금속이 강판인 피막 부착 금속.
제4항에 있어서,
상기 금속이 강판인 피막 부착 금속.
제5항에 있어서,
상기 강판이 방향성 전자 강판인 피막 부착 금속.
제6항에 있어서,
상기 강판이 방향성 전자 강판인 피막 부착 금속.
Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 금속염과,
콜로이드상 실리카와,
일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 피막 형성용 처리액.
상기 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃ 중의 M^Ⅰ은 Li, Na, K, 1/2Mg, 1/2Ca, 1/2Sr 및 1/4Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M^Ⅳ는 Zr, Ge, Ti, Hf, Cr＋Na, Nb－Na 및 Y＋Na로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M^Ⅴ는 P, As 및 Si＋Na로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 피막 부착 금속의 제조 방법으로서,
제9항에 기재된 피막 형성용 처리액을 상기 금속 상에 도포하고, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행하는 피막 부착 금속의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 피막 부착 금속의 제조 방법으로서,
Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 금속염과, 콜로이드상 실리카와, 1차 입자경이 100㎚ 이하인 금속 졸을 포함하는 피막 형성용 처리액을, 상기 금속 상에 도포하고,
상기 도포 후, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리하고,
상기 가열 처리는 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역에 10초 이상 60초 이하 체류시키고, 당해 체류 후에 800℃ 이상에서 베이킹하는 처리이며, 또한,
상기 가열 처리는 상기 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 형성하기 위한 결정화 처리인 피막 부착 금속의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 피막 부착 금속의 제조 방법으로서,
유리 분말을 포함하는 유리 피막 형성용 처리액을, 상기 금속 상에 도포한 후, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행하고,
상기 가열 처리는 상기 일반식 M^ⅠM^Ⅳ ₂(M^ⅤO₄)₃으로 나타나는 NASICON형의 결정 구조를 갖는 화합물을 형성하기 위한 결정화 처리인 피막 부착 금속의 제조 방법.