CN109563627B - 带有被膜的金属、被膜形成用处理液和带有被膜的金属的制造方法 - Google Patents

带有被膜的金属、被膜形成用处理液和带有被膜的金属的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供利用新型的被膜而特性得到了改善的带有被膜的金属、用于形成新型的被膜的被膜形成用处理液以及具有新型的被膜的带有被膜的金属的制造方法。是一种带有被膜的金属，其特征在于，是具备金属和形成于该金属上的被膜的带有被膜的金属，上述被膜含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种以及Si、P和O，并且，上述被膜含有由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物。

Description

带有被膜的金属、被膜形成用处理液和带有被膜的金属的制 造方法
技术领域
本发明涉及带有被膜的金属、被膜形成用处理液和带有被膜的金属的制造方法。
背景技术
有时通过在金属上形成被膜而制成带有被膜的金属来提高钢板等的金属制品的性能(特性)。例如，专利文献1所记载的带有被膜的电磁钢板中，被膜通过对钢板赋予张力，改善带有被膜的电磁钢板的磁特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－217758号公报
发明内容
如上所述，可以利用被膜改善金属制品的性能。若发现新型的被膜，则有可能得到更加有用的金属制品。因此，本发明的目的在于提供利用新型的被膜而改善了特性的带有被膜的金属、用于形成新型的被膜的被膜形成用处理液以及具有新型的被膜的带有被膜的金属的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题，着眼于被膜所含的成分反复进行了深入研究。其结果，发现含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种以及Si、P和O，并且含有由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物的被膜大幅有助于金属制品的性能改善。
本发明是基于上述发现而完成的，具体而言，本发明提供以下的方案。
[1]一种带有被膜的金属，具备金属和形成于该金属上的被膜，上述被膜含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种以及Si、P和O，上述被膜含有由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物，
其中，通式MIMIV 2(MVO4)3中的MI是选自Li、Na、K、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr和1/4Zr中的至少1种，MIV是选自Zr、Ge、Ti、Hf、Cr+Na、Nb－Na和Y+Na中的至少1种，MV是选自P、As和Si+Na中的至少1种。
[2]根据[1]所述的带有被膜的金属，其中，上述被膜为不含Cr的无铬被膜。
[3]根据[1]或[2]所述的带有被膜的金属，其中，上述金属为板状。
[4]根据[3]所述的带有被膜的金属，其中，上述金属为钢板。
[5]根据[4]所述的带有被膜的金属，其中，上述钢板为取向性电磁钢板。
[6]一种被膜形成用处理液，含有：选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸金属盐，胶体状二氧化硅，以及由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物，
其中，通式MIMIV 2(MVO4)3中的MI是选自Li、Na、K、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr和1/4Zr中的至少1种，MIV是选自Zr、Ge、Ti、Hf、Cr+Na、Nb－Na和Y+Na中的至少1种，MV是选自P、As和Si+Na中的至少1种。
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的带有被膜的金属的制造方法，其中，将[6]所述的被膜形成用处理液涂布于上述金属上，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理。
[8]根据[1]～[5]中任一项所述的带有被膜的金属的制造方法，其中，将含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸金属盐，胶体状二氧化硅，以及一次粒径为100nm以下的金属溶胶的被膜形成用处理液涂布于上述金属上，上述涂布后，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理，并且，上述加热处理是在600℃～700℃的温度区域使其滞留10秒～60秒，在该滞留后在800℃以上进行烧结的处理。
[9]根据[1]～[5]中任一项所述的带有被膜的金属的制造方法，其中，将含有玻璃粉末的玻璃被膜形成用处理液涂布于上述金属上后，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理。
根据本发明，可利用新型的被膜改善金属制品的特性。
附图说明
图1是第1次的加热处理后的被膜的X射线衍射图的一个例子。
图2是第2次的加热处理后的被膜的X射线衍射图的一个例子。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不限定于以下实施方式。
＜带有被膜的金属＞
本发明的带有被膜的金属由金属和形成于该金属上的被膜构成。以下，按照被膜、金属的顺序进行说明。
被膜
形成于金属上的被膜含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种以及Si、P和O，而且，含有由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物。
Si、P和O的含有是为了Si－O－Si键的网状结构(SiO网状结构)的形成、P－O－P键的网状结构(PO网状结构)的形成所必须的。本发明的带有被膜的金属的新型的被膜中，被膜中的P含量以氧化物换算(P2O5换算)计，关于下限，优选为10.0mol％以上，更优选为15.0mol％以上。关于上限，优选为36.0mol％以下，更优选为30.0mol％以下。此外，Si含量以氧化物换算(SiO2换算)计，关于下限，优选为28.0mol％以上，更优选为35.0mol％以上。关于上限，优选为63.0mol％以下，更优选为60.0mol％以下。通过设为这样的范围，可以将被膜与金属间的密合性、耐吸湿性等保持在良好的状态。
应予说明，上述P、Si的含量为被膜中的P、Si的合计量，是还包含由后述的通式MIMIV 2(MVO4)3表示的化合物所含的P、Si(有时不含P、Si)的量。
选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种是为了使SiO网状结构、PO网状结构稳定地存在而含有的。为了得到该效果，合计含量(仅含有1种时为该金属的含量)以氧化物换算计，关于下限，优选为10.0mol％以上，更优选为12.0mol％以上。关于上限，优选为40.0mol％以下，更优选为30.0mol％以下。应予说明，上述合计含量为被膜中的上述成分的合计含量，是还包含由后述的通式MIMIV 2(MVO4)3表示的化合物中选择性地含有的Mg、Ca等的量。
由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物，例如在公知文献1(新型陶瓷，Vol.8No.1p.31－38P.31－38(1995))、公知文献2(石膏和石灰，Vol.1994No.251P.260－265(1994))所记载那样，作为低热膨胀性陶瓷已被周知。
通式MIMIV 2(MVO4)3中的MI为选自Li、Na、K、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr和1/4Zr中的至少1种。MIV为选自Zr、Ge、Ti、Hf、Cr+Na、Nb－Na和Y+Na中的至少1种。MV为选自P、As和Si+Na中的至少1种。
就被膜中的由MIV表示的金属元素的以氧化物换算计的含量而言，关于下限，优选为0.3mol％以上，更优选为1.0mol％以上。关于上限，优选为25.0mol％以下。认为若为该范围，则可形成从金属制品的特性改善的观点出发足够的量的、由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物。
通过含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种以及Si、P和O，并且组合作为低热膨胀性陶瓷广为人知的上述化合物，可改善带有被膜的金属的特性。
被膜的附着量只要根据用途等适当设定即可，优选以在干燥后两面合计设为0.15～20.0g/m2。因为若小于0.15g/m2，则有时难以均匀地确保被覆率，若超过20.0g/m2，则有时密合性降低。关于下限，优选为4.0g/m2以上。关于上限，优选为15.0g/m2以下。
应予说明，对金属的表面整体的被膜的被覆率没有特别限定，只要根据用途等适当设定即可。金属为板状时，优选在表面和背面的整个上形成被膜。
金属
如上所述，本发明具有利用新型的被膜的特性改善的特征，对金属的种类没有特别限定。此外，对金属的形状也没有特别限定，优选为板状。
其它层
被膜可以形成在金属上，例如，可以在金属与被膜之间存在其它层。此外，也可以在金属上直接形成被膜。
＜被膜形成用处理液＞
本发明的被膜形成用处理液是用于形成本发明的带有被膜的金属所具有的被膜的处理液，含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸金属盐，胶体状二氧化硅以及由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物。“选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸金属盐”是指选自磷酸Mg盐、磷酸Ca盐、磷酸Ba盐、磷酸Sr盐、磷酸Zn盐、磷酸Al盐和磷酸Mn盐中的至少1种磷酸金属盐。
选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种磷酸金属盐的处理液中的含量，以磷酸金属盐的固体成分相对于处理液中的总固体成分的含量计，优选为30.0～65.0质量％。若为该范围，则选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的、使SiO网状结构，PO网状结构稳定的效果变得充分，因此优选。此外，磷酸金属盐的磷用于PO网状结构的形成。此外，作为磷酸盐的种类，从容易获得的观点出发，优选为磷酸二氢盐(重磷酸盐)。
胶体状二氧化硅只要可得到溶液(处理液)的稳定性、相溶性，就没有特别限定。作为可使用的胶体状二氧化硅，例如，可举出酸性型(例如，市售的ST－0(日产化学株式会社制，SiO2含量：20质量％))、碱性型等的胶体状二氧化硅。处理液中的胶体状二氧化硅的以固体成分换算计的含量(相对于总固体成分的含量)，从足够的量的SiO网状结构形成的观点出发优选为20.0～60.0质量％。此外，胶体状二氧化硅的含量在将磷酸盐设为100质量份时，关于下限，优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上。关于上限，优选为200质量份以下，优选为180质量份以下，进一步优选为150质量份以下。
由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物可以通过公知的方法制造，也可以使用市售品，也可以在配合处理液后到形成被膜为止的期间形成NASICON型的晶体结构。从金属制品的特性改善的观点出发，处理液中的上述化合物的含量相对于处理液的总固体成分，优选为5.0～50.0质量％。此外，关于上述化合物的含量，在将磷酸盐设为100质量份时，对于下限，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为8质量份以上。对于上限，优选为60质量份以下，优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。此外，为了在处理液中均匀地分散上述化合物，对于上述化合物的晶体，其平均粒径为根据激光衍射法优选5μm以下，进一步优选为1μm以下。此外，上述平均粒径的下限大多为0.10μm以上。
本发明的被膜形成用处理液的制造方法没有特别限定，只要通过公知的方法以水溶液等的形式制备含有上述成分的处理液即可。应予说明，本发明的处理液的浓度没有特别限定，只要适当设定固体成分浓度以便根据涂布方法、粘度等而容易实现目标附着量即可。
＜带有被膜的金属的制造方法＞
对于本发明的带有被膜的金属的制造方法，以3个实施方式为例进行说明。
第1实施方式
第1实施方式的制造方法是使用上述本发明的处理液制造本发明的带有被膜的金属的方法。具体而言，是以将上述被膜形成用处理液涂布在金属上，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理为特征的带有被膜的金属的制造方法。以下，对优选条件进行说明。
对于将上述被膜形成用处理液涂布在金属上的涂布方法没有特别限定，从辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法等中根据金属的形状等采用适当最佳的方法即可。涂布量只要根据所形成的被膜的目标附着量等适当设定即可，通常假设为在干燥后成为0.15～20.0g/m2的量。另外，也可以在处理液的涂布前实施酸洗处理、脱脂处理等其它处理。其它处理可以是在金属上形成其它层的处理。
将处理液涂布在金属上后，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理。对于加热方法，若为非氧化性气氛，则没有其它特别限定。例如，有使用辐射管型加热炉、感应加热炉的方法。
非氧化性气氛是指例如基于氮气、氩气等非活性气体的非活性气氛、基于氢等的还原性气氛。另外，若为氧化不成问题的程度的温度和时间，则可以用不控制气氛的干燥炉等进行预先除去水分的干燥处理后，在非氧化性气氛下进行规定的加热处理。
作为加热处理的作用，是用于制成被膜的烧结处理，加热处理温度和加热处理时间只要适当设定以便耐吸湿性等良好即可。具体而言，通常优选在700～1000℃、5～300秒的条件下进行。应予说明，加热处理不限于1次，也可以进行2次以上的加热处理。
第2实施方式
第2实施方式的制造方法是使用含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种磷酸金属盐，胶体状二氧化硅以及一次粒径为100nm以下的金属溶胶的被膜形成用处理液的方法。
对于磷酸金属盐和胶体状二氧化硅，由于与第1实施方式同样，因此省略其说明。
关于由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物，可以是在加热处理后形成上述晶体结构。因此，可以通过配合金属溶胶作为MIV的原料，且从磷酸盐供给MI和MV，从而形成由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的NASICON型的晶体。作为MIV的原料，例如可举出TiO2溶胶、ZrO2溶胶、GeO2溶胶、HfO2溶胶、Nb2O3溶胶等。
上述金属溶胶需要一次粒径为100nm以下。将处理液涂布于金属上后，需要通过加热处理，将涂布液干燥后到达到600℃为止的期间使金属溶胶与P反应而进行非晶质化。因此，一次粒径越小越好，具体而言，需要为100nm以下。一次粒径的下限值没有特别限定，通常为1nm以上。此外，一次粒径可以通过动态光散射法测定。应予说明，金属溶胶优选为非晶质溶胶。
关于处理液中的金属溶胶的含量，从充分地形成上述化合物的观点出发，适当添加与化学计量比相当的量即可。
上述处理液的制造方法没有特别限定，只要以公知的方法以水溶液等的形式制备含有上述的成分的处理液即可。另外，处理液的浓度没有特别限定，根据涂布方法、粘度等适当地设定固体成分浓度以便容易地实现目标附着量即可。
第2实施方式的制造方法中，将上述处理液涂布在上述金属上后，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理。进而，该加热处理是在600℃～700℃的温度区域使其滞留10秒～60秒，该滞留后在800℃以上进行烧结的处理。另外，在进行2次以上的加热处理时，只要至少1次为上述条件的加热处理即可，但优选作为第1次的加热处理进行。
对于将上述处理液涂布在金属上的涂布方法没有特别限定，从辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法等中根据金属的形状等适当采用最佳的方法即可。只要根据所形成的被膜的目标附着量等适当设定涂布量即可，通常考虑在干燥后成为0.15～20.0g/m2的量。另外，也可以在处理液的涂布前实施酸洗处理、脱脂处理等其它处理。其它处理可以是在金属上形成其它层的处理。
对将处理液涂布在金属上后，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理的方法进行说明。
对于加热方法，若为非氧化性气氛，则没有其它特别限定。例如，有使用辐射管型加热炉、感应加热炉的方法。
非氧化性气氛是指例如基于氮气、氩气等非活性气体的非活性气氛、基于氢等的还原性气氛。另外，若为氧化不成问题的程度的温度和时间，则可以用不控制气氛的干燥炉等进行预先除去水分的干燥处理后，在非氧化性气氛下进行规定的加热处理。
作为加热处理的作用有两个，一个是用于制成被膜的烧结处理，另一个是用于被膜中形成由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物的结晶化处理。为了这2个作用，加热处理设为在600℃～700℃的温度区域使其滞留10秒～60秒，该滞留后在800℃以上进行烧结的处理。滞留的温度区域小于600℃时，几乎不生成晶体核，此外，若滞留的温度区域高于700℃，则在核生成不充分的阶段开始结晶化，难以形成具有所需的晶体结构的化合物。此外，滞留时间小于10秒时核生成变得不充分。若滞留时间超过60秒，则引起生产率下降等问题。此外，上述滞留后的烧结需要在800℃以上进行。若小于800℃，则不会成为所需的被膜。上述烧结的温度的上限没有特别限定，优选为1000℃以下。此外，烧结的时间优选为5～300秒。
第3实施方式
第3实施方式的制造方法是使用含有玻璃粉末的玻璃被膜形成用处理液的方法。玻璃粉末只要采用一般的玻璃粉末(玻璃粉(glass frit))的制造方法即可。例如，以成为规定的玻璃粉的组成的方式将各种的原料进行调合、熔融、玻璃化、粉碎、干燥和分级而得到规定的玻璃粉。
第3实施方式的制造方法也是本发明的带有被膜的金属的制造方法，因此“规定的玻璃粉的组成”是指以最终得到含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种以及Si、P和O且含有由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物的被膜的方式确定的组成。
作为用于制造玻璃粉的原料，例如，可举出磷酸镁等磷酸金属盐、胶体状二氧化硅、氧化钛等金属氧化物、正磷酸等磷化合物。通过适当选择磷酸金属盐、金属氧化物的“金属”，可以制造用于形成上述被膜的玻璃粉。此外，还能利用不是水溶性的成分，因此有可使用的成分的选择广这样的优点。
此外，玻璃粉的大小没有特别限定，优选90％粒径为1.0μm～10.0μm。
玻璃被膜形成用处理液是使上述玻璃粉分散于溶剂而成的处理液，其制造方法没有特别限定，通过以公知的方法使其分散于水等而制备处理液即可。应予说明，处理液的浓度没有特别限定，根据涂布方法、粘度等适当设定固体成分浓度以便容易地实现目标附着量即可。
第3实施方式的制造方法中，将玻璃被膜形成用处理液涂布在金属上后，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理。
对于将上述处理液涂布在金属上的涂布方法没有特别限定，从辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法等中根据金属的形状等适当采用最佳的方法即可。只要根据所形成的被膜的目标附着量等适当设定涂布量即可，通常考虑在干燥后成为0.15～20.0g/m2的量。另外，也可以在处理液的涂布前实施酸洗处理、脱脂处理等其它处理。其它处理可以是在金属上形成其它层的处理。
对将处理液涂布在金属上后，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理的方法进行说明。
对于加热方法，若为非氧化性气氛，则没有其它特别限定。例如，有使用辐射管型加热炉、感应加热炉的方法。
非氧化性气氛是指例如基于氮气、氩气等非活性气体的非活性气氛、基于氢等的还原性气氛。另外，若为氧化不成问题的程度的温度和时间，则可以用不控制气氛的干燥炉等进行预先除去水分的干燥处理后，在非氧化性气氛下进行规定的加热处理。
作为加热处理的作用有两个，一个是用于制成被膜的烧结处理，另一个是用于被膜中形成由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物的结晶化处理。用于制成玻璃被膜的烧结处理所需的加热处理温度和加热处理时间只要适当设定以便耐吸湿性等良好即可。在大多数情况下，大多在800～1000℃、30～360分钟之间。但是，在用于制成玻璃被膜的烧结处理所需的加热条件下，有时由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物形成不充分，因此，在这种情况下，可以进行再次的加热处理以便形成由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物。结晶化处理所需的温度和时间也根据晶体结构产生变化，但只要适当调整即可，优选在玻璃化转变温度以上的温度下的加热。为了通过1次加热促进烧结处理和结晶化处理这两者，大多在800～1000℃、30～480分钟的条件下进行。
以上，对第1实施方式～第3实施方式的制造方法进行了说明，在被膜形成时还形成晶体的第2实施方式和第3实施方式的制造方法中，可以将晶相更加微细且均匀地形成于被膜中，因此有特性变良好的趋势。此外，虽然与第1实施方式，第2实施方式相比，第3实施方式中的用于烧结、结晶化的加热处理花费更多时间，但由于将预先确定的组成的玻璃粉在高温下进行熔融、骤冷而制作后进行涂布，因此原料无需为水溶性，也无需使用溶胶(一般容易变得昂贵)，即使关于通常难以制成涂布液的组成，也能简单地得到被膜。
＜带有无铬被膜的取向性电磁钢板＞
关于本发明的带有被膜的金属的有用性，以带有无铬被膜的取向性电磁钢板为例进行说明。带有无铬被膜的取向性电磁钢板中，“无铬被膜”是带有被膜的金属的“被膜”，“取向性电磁钢板”是“金属”。如上所述，由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物有时含有Cr，但在无铬被膜时上述化合物不含Cr。从环境适合性的观点出发，制成无铬被膜。应予说明，从环境适合性的观点出发，优选上述化合物还不含As。
一般而言，取向性电磁钢板中，为了赋予绝缘性、加工性和防锈性等，在表面设置被膜。上述表面被膜由以最终退火时形成的镁橄榄石为主体的基底被膜和其上形成的磷酸盐系的上涂被膜构成。应予说明，以下的说明中，将上涂被膜作为带有被膜的金属的“被膜”，将基底被膜的镁橄榄石被膜作为在金属上形成的“其它层”。此外，有时在镁橄榄石被膜的表面施加金属氮化物(例如，TiN、Si3N4)等，在这种情况下，“其它层”还包含该金属氮化物。
这些被膜在高温下形成，而且具有低的热膨胀率，因此基于降至室温时的钢板与被膜的热膨胀率的差异对钢板赋予张力，由此具有使铁损降低的效果。因此，期望对钢板赋予尽量高的张力。作为用于满足该期望的被膜(上涂被膜)，已知含有铬酸酐的被膜。
但是，由于近年来对环境保护的关心的提高，越来越期望开发出不含铬、铅等有害物质的制品。然而，在无铬被膜的情况下会产生显著的耐吸湿性的降低、张力赋予不足的问题以及耐热性劣化这样的问题。因此，以往不存在不含铬就能满足与使用含铬被膜的情况同程度的耐吸湿性、被膜张力、耐热性的全部的有用的被膜。
本发明的带有被膜的金属的被膜是即使不含铬也能满足与使用含铬被膜的情况同程度的耐吸湿性、被膜张力、耐热性的全部的有用的被膜。以下，对确认该点的实验进行说明。
首先，以下述方式制作试样。将以公知的方法制造的板厚：0.27mm的完成最终退火的取向性电磁钢板剪切为300mm×100mm的大小，除去未反应的退火分离剂后，进行消除应力退火(800℃，2小时，N2)。
接着，以5质量％磷酸水溶液进行轻酸洗后，涂布接下来的张力被膜用处理液(一部分相当于本发明的被膜形成用处理液的一个例子)。应予说明，如下所述，处理液1～5中使用不同的张力被膜用处理液。
处理液1～3：准备由以固体成分换算计100质量份的磷酸二氢镁水溶液、以固体成分换算计66.7质量份的胶体状二氧化硅、表1所记载的通式MIMIV 2(MVO4)3的化合物33.3质量份的配合比例构成的处理液。对于通式MIMIV 2(MVO4)3的化合物，使用在公知的条件下预先合成后进行粉碎将其粒度调整为平均粒径为1μm的化合物。应予说明，平均粒径的测定方法是按照JIS Z 8825：2013使用激光衍射散射法测定的。这里，平均粒径是中位(中值)径，以体积为基准。
处理液4：准备由以固体成分换算计100质量份的磷酸二氢镁水溶液、以固体成分换算计66.7质量份的胶体状二氧化硅、16.7质量份的铬酸酐的配合比例构成的处理液。
处理液5：准备由以固体成分换算计100质量份的磷酸二氢镁水溶液、以固体成分换算计66.7质量份的胶体状二氧化硅的配合比例构成的处理液。
将如此准备的处理液涂布于取向性电磁钢板的两面以使干燥后的单位面积重量以两面合计为10g/m2。
接着，将涂布有处理液的取向性电磁钢板装入干燥炉(300℃，1分钟)，其后，在800℃、2分钟、N2100％气氛的条件下实施加热处理。
通过后述的方法调查所得的试样的对钢板的赋予张力、耐吸湿性和耐热性。对钢板的赋予张力为轧制方向的张力，是从使用碱、酸等而剥离了一面的被膜后的钢板的翘曲量使用下述式(1)算出的。将赋予张力为10MPa以上的情况评价为良好。
对钢板的赋予张力[MPa]＝钢板杨氏模量[GPa]×板厚[mm]×翘曲量[mm]÷(翘曲测定长度[mm])2×103···式(1)
其中，钢板杨氏模量为132GPa。应予说明，翘曲测定长度是指测定翘曲的部分的长度，是从试样的垂直于轧制方向的长度减去利用翘曲量测定夹具测定的夹量而得的。
耐吸湿性是通过磷的溶出试验进行评价。该试验中，将张力被膜烧结之后立刻从钢板切下3片50mm×50mm的试验片，将它们在100℃的蒸馏水中沸腾5分钟，从而从张力被膜表面使磷溶出，利用其溶出量[μg/150cm2]判断张力被膜在水中的溶解的容易性。将溶出量为150[μg/150cm2]以下的情况评价为良好。
对于耐热性，通过坠重法进行评价。该试验中，切下50mm×50mm的试验片，将其层叠10片而使其成为1个块体，施加2kg/cm2的载重，在830℃、2小时、氮气氛下进行退火，对于退火后的块体，将底面为直径20mm的圆的圆柱状的500g的锤子从20cm进行坠落(层叠方向的坠落)，在因其冲击，10片钢板全部分散时结束坠落。若10片全部没有分散时，以40cm、60cm这样每隔20cm依次增加锤子的坠落位置，根据10片全部分散地分离时的坠重高度[cm]进行评价。将40cm以下的情况评价为良好。应予说明，将从最初就进行了分离的情况评价为0cm。
将对钢板的赋予张力、磷溶出量、坠重高度的测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001968152560000121
※下划线表示发明范围外或结果不好
由以上实验结果可知，若被膜中含有由MIMIV 2(MvO4)3表示的化合物，则对钢板的赋予张力增加，而且，耐吸湿性、耐热性也良好。特别是关于耐热性，在施加了载重的退火后，钢板彼此也没有粘合，无需进行坠重，非常良好。
由以上结果可知，本发明的带有被膜的金属的被膜成为即使不含铬也满足与使用含铬被膜的情况同程度以上的耐吸湿性、被膜张力、耐热性的全部的有用的被膜。
应予说明，耐热性等特性是各种带有被膜的金属所要求的特性，因此使用取向性电磁钢板作为金属的情况只是一个例子，可应用于各种金属。作为其它金属，可举出铝、不锈钢等。
实施例1
准备板厚：0.23mm的完成最终退火的取向性电磁钢板。将该取向性电磁钢板切成100mm×300mm，进行磷酸酸洗后，使用辊涂机涂布表2所记载的处理液以使干燥后两面合计成为6g/m2后，在表2所记载的各种条件下进行加热处理。加热处理气氛使用了氮。
磷酸盐使用各自的磷酸二氢盐水溶液，其量是将相对于以固体成分换算计磷酸盐合计100质量份的以固体成分换算量表示的量示于表2。对于胶体状二氧化硅的量，也以SiO2的形式以固体成分换算来表示。此外，对于通式MIMIV 2(MVO4)3的化合物，使用通过公知的条件预先合成后，进行粉碎将其粒度调整为平均粒径1μm的化合物。应予说明，平均粒径的测定方法是按照JIS Z 8825：2013，使用激光衍射散射法测定的。这里，平均粒径为中位(中值)径，以体积为基准。
将如此得到的取向性电磁钢板的各特性，通过与表1中的评价方法同样的方法进行调查。将其结果一并记于表2。
如表2所示，可知通过在被膜中含有由MIMIV 2(MVO4)3表示的晶体，对钢板的赋予张力、耐吸湿性、耐热性变良好。
另外，一部分的发明例中，被膜中的P含量以氧化物换算(P2O5换算)计为10.0～36.0mol％，Si含量以氧化物换算(SiO2换算)计为28.0～63.0mol％(对于其它实施例也同样(仅满足发明例为1个的情况))。
另外，一部分的发明例中，被膜中的由MIV表示的金属元素的以氧化物换算计的含量为0.3～25.0mol％(对于其它实施例也相同(发明例为1个的情况仅指满足的情况))。
Figure BDA0001968152560000141
实施例2
准备板厚：0.23mm的完成最终退火的取向性电磁钢板。将该取向性电磁钢板切成100mm×300mm，进行磷酸酸洗后，使用辊涂机涂布表3所记载的处理液以使干燥后以两面合计成为14g/m2后，在800℃、60秒、氮气氛下进行第1次加热处理。此时的从600℃到700℃之间的滞留时间为5秒。将第1次加热处理后的特性，通过与表1中的评价方法同样的方法进行调查，将其结果一并记于表3。
第1次加热处理后在氮气氛下以表3所记载的温度、时间进行第2次加热处理。将第2次加热处理后的特性，通过与表1中的评价方法同样的方法进行调查，将其结果一并记于表3。
TiO2溶胶使用昭和钛株式会社制的NTB－100，ZrO2溶胶使用日产化学株式会社制的NanoUse ZR。此外，通过动态光散射法确认了一次粒径为100nm以下。此外，均为结晶质的溶胶。
表3所记载的配合量均以固体成分换算计以相对于磷酸盐100质量份的质量份表示。
应予说明，晶相的鉴定通过薄膜X射线衍射进行。将作为一个例子的No.4的第1次的加热处理后的衍射峰示于图1，将第2次的加热处理后的衍射峰示于图2。
Figure BDA0001968152560000161
如表3所示，可知通过进行第2次的加热处理，使被膜中含有由MIMIV 2(MVO4)3表示的晶体，从而能够使对钢板的赋予张力、耐吸湿性、耐热性飞跃性地变良好。
实施例3
将以各自的固体成分换算计，磷酸二氢镁100质量份、胶体状二氧化硅80质量份、氧化钛5质量份以及以固体成分换算计20质量份的85质量％正磷酸，一边在石英制的烧杯中很好地混合，一边在设定为200℃的加热板上使水分蒸发进行干固。接着，使所得的固体物质以铂坩埚在1450℃熔融2小时后，将熔融液浇注到铁板上进行骤冷而得到玻璃。冷却后，将玻璃进行粉碎使粒度整合为5μm以下。应予说明，粒度是按照JIS Z 8825：2013，使用激光衍射散射法进行测定的，确认了90％粒径为5.0μm以下。
将上述得到的玻璃粉末(玻璃粉)悬浮于乙醇中，使用棒涂机涂布于2片JFE钢铁株式会社制的铁素体系不锈钢JFE430XT 100mm×100mm×厚度0.5mm的表面。涂布量调整为以使干燥后的重量成为在1个单面当中为5g/m2。
将涂布·干燥(100℃×2分钟)后的钢板在1000℃、30分钟、氮气氛下进行第1次的加热处理，将玻璃被膜均匀地形成于钢板表面(样品A)。对于另一片，接着在800℃、180分钟、氮气氛下进行第2次的加热处理(样品B)。
制作玻璃粉后进行粉末化而制成被膜时，由于反应花费时间，因此为了研究以这种方式得到的被膜作为被膜是否成立，或是否形成了所需的晶体结构，进行了绝缘性、被膜与钢板的密合性、耐吸湿性的调查和基于X射线衍射的晶相的鉴定。将其结果记载于表4。应予说明，各特性的评价以如下方式进行。
绝缘性：以JISC2550－4所记载的表面电阻的测定方法的试验实施。将电流值(富兰克林电流值)为0.20A以下的情况判断为良好。另外，试验考虑到耐吸湿性的影响，在形成被膜后，在操作室内放置1个月后进行。
密合性：以JIS K5600 5－6的横切法实施。所使用的粘合胶带是CELLO TAPE(注册商标)CT－18(粘结力4.01N/10mm)。将2mm见方的方格中被剥离的方格的数量记载于表6，将剥离了4个方格以上的情况评价为不良。
应予说明，耐吸湿性的评价方法如上所述，因此省略其说明。
[表4]
Figure BDA0001968152560000181
※下划线表示发明范围外或结果不好
如表4所示，可知结晶化后的被膜的耐吸湿性优异，绝缘性、密合性均良好，作为被膜是成立的，能够用作各种无机被膜。

Claims (9)

1.一种带有被膜的金属，具备金属和形成于该金属上的被膜，其中，
所述被膜含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种以及Si、P和O，
所述被膜含有由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物，
其中，通式MIMIV 2(MVO4)3中的MI是选自Li、Na、K、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr和1/4Zr中的至少1种，MIV是选自Zr、Ge、Ti、Hf、Cr+Na、Nb－Na和Y+Na中的至少1种，MV是选自P、As和Si+Na中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的带有被膜的金属，其中，所述被膜为不含Cr的无铬被膜。
3.根据权利要求1或2所述的带有被膜的金属，其中，所述金属为板状。
4.根据权利要求3所述的带有被膜的金属，其中，所述金属为钢板。
5.根据权利要求4所述的带有被膜的金属，其中，所述钢板为取向性电磁钢板。
6.一种被膜形成用处理液，含有：
选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸金属盐，
胶体状二氧化硅，以及
由通式MIMIV 2(MVO4)3表示的具有NASICON型的晶体结构的化合物，
其中，通式MIMIV 2(MVO4)3中的MI是选自Li、Na、K、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr和1/4Zr中的至少1种，MIV是选自Zr、Ge、Ti、Hf、Cr+Na、Nb－Na和Y+Na中的至少1种，MV是选自P、As和Si+Na中的至少1种。
7.一种带有被膜的金属的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的带有被膜的金属的制造方法，其中，
将权利要求6所述的被膜形成用处理液涂布于所述金属上，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理。
8.一种带有被膜的金属的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的带有被膜的金属的制造方法，其中，
将含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸金属盐，胶体状二氧化硅，以及作为MIV的原料的一次粒径为100nm以下的金属溶胶的被膜形成用处理液涂布于所述金属上，
所述涂布后，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理，
所述加热处理是在600℃～700℃的温度区域滞留10秒～60秒，在该滞留后在800℃以上进行烧结的处理。
9.一种带有被膜的金属的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的带有被膜的金属的制造方法，其中，
将含有玻璃粉末的玻璃被膜形成用处理液涂布于所述金属上后，在非氧化性气氛下进行至少1次的加热处理。
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