JP7222450B1 - 前処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この絶縁被膜は、鋼板よりも低い熱膨張率を有する。このため、焼付後に室温まで低下したときに、絶縁被膜によって鋼板に張力が付与されて、鉄損が低減する。
例えば、特許文献1には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有する処理液を用いて形成される絶縁被膜が記載されている。
また、特許文献2には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有する処理液を用いて形成される絶縁被膜が記載されている。
このとき、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との濡れ性が不十分であると、絶縁被膜処理液のはじき(液はじき)等が生じて、一部に絶縁被膜が無い部分が形成されたり、形成される絶縁被膜の膜厚が不均一となったりして、絶縁性が不均一となる場合がある。液はじきが生じると、その部分の絶縁性が無くなり、短絡も生じ得る。
また、この場合、鋼板に付与される張力(付与張力)が低下するため、鉄損の低減が不十分になりやすい。
しかし、液はじきの程度によっては、形成される絶縁被膜の性能が劣化するおそれがあることから、電磁鋼板の絶縁被膜には、均一美麗で良好な外観が強く求められる。
このような液はじきにより生じる絶縁被膜の外観不良は、クロム化合物を含有するリン酸塩系の絶縁被膜にも起こり得るが、クロム化合物を含有しないリン酸塩系の絶縁被膜の方が、発生しやすい傾向にある。
[1]フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に、リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布する前に用いる前処理液であって、上記前処理液のリン酸濃度をH3PO4換算でA質量%とするとき、上記前処理液の屈折率Rが下記式(1)を満たす、前処理液。
9.0×10-4×A+1.3340≦R・・・(1)
[2]上記屈折率Rが、1.3600以下である、上記[1]に記載の前処理液。
[3]上記前処理液のリン酸濃度が、H3PO4換算で、0.2質量%以上30.0質量%以下である、上記[1]または[2]に記載の前処理液。
[4]フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に対して、上記[1]~[3]のいずれかに記載の前処理液を用いて前処理し、次いで、リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布してから焼付することにより、絶縁被膜を形成する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
[5]上記前処理が、上記フォルステライト被膜に上記前処理液を接触させる処理である、上記[4]に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
[6]上記前処理液の温度が、30℃以上95℃以下であり、上記前処理液と上記フォルステライト被膜との接触時間が、1秒以上40秒以下である、上記[5]に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
[7]上記絶縁被膜処理液におけるクロム化合物の含有量が、上記リン酸塩100質量部に対して、クロム元素換算で、1.0質量部以下である、上記[4]~[6]のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
本発明者らは、製造ラインにおいて、絶縁被膜の外観に影響を及ぼす要因を見つけるために各種調査を実施していた。その際に、製品コイル同士のつなぎに使用する、製品と同様の絶縁被膜が形成済みであるダミーコイルに、絶縁被膜処理液を再び塗布し、焼付を実施した。その結果、そのダミーコイルの外観が著しく良好であることを発見した。
鋼板1:焼鈍分離剤を水洗によって除去し、その後、5質量%のリン酸水溶液を用いて60℃で10秒間の前処理を施した、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板(つまり、絶縁被膜処理液を塗布する直前の電磁鋼板)
鋼板2:ダミーコイル(一度、製造ラインに通板されて、すでに、表面に特許文献1に記載の絶縁被膜処理液が塗布された後に焼付が実施され、絶縁被膜が形成されている)
濡れ性が良好であれば、塗布ムラ等が生じても、焼付までの間のレベリングにより、絶縁被膜処理液は、容易に均一化する。このため、ダミーコイルは、製品コイルよりも優れた外観を有するに至ったと考えられる。
しかし、絶縁被膜処理液の塗布および焼付を複数回実施するのは、その分だけ焼付のコストがかかり、またエネルギーも消費するため、好ましくない場合がある。
具体的には、酸洗などに用いるリン酸水溶液に、更に各種イオンを添加し、イオン量を調整した。
そして、イオン量を調整したリン酸水溶液をフォルステライト被膜の表面に接触させ、その後、絶縁被膜処理液を塗布したところ、フォルステライト被膜との接触角を小さくできる場合があることを見出した。
まず、本発明の前処理液を説明する。なお、以下の説明は、本発明の前処理液を用いた前処理の説明も兼ねる。
本発明においては、絶縁被膜処理液の塗布前に、本発明の前処理液を用いて、前処理を実施する。具体的には、本発明の前処理液をフォルステライト被膜の表面に接触させる。
9.0×10-4×A+1.3340≦R・・・(1)
これは、前処理を実施することにより、前処理液中のイオンがフォルステライト被膜の表面に吸着して、その結果、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との濡れ性が良好になるためと推測される。
9.0×10-4×A+1.3360≦R・・・(2)
9.0×10-4×A+1.3370≦R・・・(3)
R=9.0×10-4×A+1.3330・・・(X)
まず、前処理液の検体10mLに、純水90mLを加えて、100mLの試料を調製する。調製した100mLの試料から10mLを取り出して、メチルオレンジを滴下し、その後、0.1MのNaOHを用いて滴定する。そして、NaOHの滴定量(単位:mL)を、検体である前処理液のH3PO4換算のリン酸濃度A(単位:質量%)とする。
本発明の前処理液のリン酸濃度A(H3PO4換算)は、0.2質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。
一方、リン酸濃度が高くなりすぎると、屈折率Rは高くなるが、濡れ性を改善する効果が得られにくい場合がある。これは、リン酸イオンとバランスして水素イオンが増える影響と考えられる。
このため、本発明の前処理液のリン酸濃度A(H3PO4換算)は、30.0質量%以下が好ましく、25.0質量%以下がより好ましい。
このため、絶縁被膜とフォルステライト被膜との密着性に優れるという理由から、本発明の前処理液の屈折率Rは、1.3600以下が好ましく、1.3500以下がより好ましい。
これにより、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との濡れ性がより良好になる。
その理由は明らかではないが、これらのイオンが、リン酸イオンのフォルステライト被膜に対する吸着状態を安定化させたり、リン酸イオンの吸着量を増加させたりする効果があるためと考えられる。
同様の理由から、前処理時間(前処理液とフォルステライト被膜との接触時間)は、1秒以上が好ましく、2秒以上がより好ましい。
一方、前処理温度が高すぎると、酸ヒューム対策が必要になる場合があり、また、前処理時間が長すぎると、前処理に用いる装置が長大となる場合があり、いずれの場合も不経済となり得る。
このため、前処理温度は、95℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましい。
同様に、前処理時間は、40秒以下が好ましく、30秒以下がより好ましい。
例えば、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板を、本発明の前処理液の浴に浸漬させる方法が挙げられる。このとき、上述した前処理温度および前処理時間を満たすことが好ましい。
なお、次いで絶縁被膜処理液を塗布する前に、フォルステライト被膜を乾燥することは必須ではないが、絶縁被膜の膜厚制御のしやすさの観点から、乾燥することが好ましい。
次に、上述した前処理の後に用いる絶縁被膜処理液(以下、便宜的に「本発明の絶縁被膜処理液」ともいう)を説明する。
本発明の絶縁被膜処理液は、少なくとも、リン酸塩を含有する。
リン酸塩は、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有することが好ましい。
リン酸塩は、一般的には1種単独で用いるが、2種以上を併用してもよい。リン酸塩を2種以上併用することにより、絶縁被膜の物性値を緻密に制御できる。
リン酸塩としては、入手容易であるという理由から、第一リン酸塩(重リン酸塩)が好ましい。
コロイド状シリカの含有量は、リン酸塩100質量部に対して、SiO2固形分換算で、50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましい。コロイド状シリカの含有量がこの範囲であれば、絶縁被膜の熱膨張係数を低減する効果が大きくなり、鋼板に付与される張力がより高まる。
一方、絶縁被膜の耐吸湿性が高くなるという理由から、コロイド状シリカの含有量は、リン酸塩100質量部に対して、SiO2固形分換算で、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。
もっとも、クロム化合物を含有しない、いわゆるクロムフリーの絶縁被膜処理液の方が、液はじきによる外観不良が発生しやすいため、得られる絶縁被膜の外観に優れるという本発明の効果がより顕著に発揮される。
具体的には、本発明の絶縁被膜処理液において、無水クロム酸(三酸化クロム)、クロム酸塩、重クロム酸塩などのクロム化合物の含有量は、リン酸塩100質量部に対して、クロム元素(Cr)換算で、1.0質量部以下が好ましく、0.1質量部以下がより好ましく、0.01質量部以下が更に好ましい。
具体的には、金属化合物の含有量は、リン酸塩100質量部に対して、金属元素換算で、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。これにより、得られる絶縁被膜は、耐吸湿性、耐食性などが良好となり、鋼板に付与される張力がより高まる。
一方、金属化合物の含有量は、リン酸塩100質量部に対して、金属元素換算で、60質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。金属化合物の含有量がこの範囲であれば、本発明の絶縁被膜処理液を低粘度に保てるため、膜厚がより均一な絶縁被膜が得られる。
金属化合物が含有する金属元素としては、耐吸湿性に優れるという理由から、Ti、Zr、Hf、V、Mg、ZnおよびNbからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。金属化合物は、これらの金属元素を含有する酸化物、窒化物などであり、その形態は、例えば、粒子である。
フォルステライト被膜を有する電磁鋼板は、鋼板と、その鋼板表面に配置されたフォルステライト被膜(フォルステライトを含有する被膜)とを有するものであれば、特に限定されず、一例として、方向性電磁鋼板である。
まず、好ましい鋼の成分組成を説明する。以下、特に断らない限り、各元素の含有量の単位「%」は、「質量%」を意味する。
Cは、ゴス方位結晶粒の発生に有用である。この作用を有効に発揮させるためには、C含有量は、0.001%以上が好ましい。
一方、C含有量が多すぎると、脱炭焼鈍によっても脱炭不良を起こす場合がある。このため、C含有量は、0.10%以下が好ましい。
Siは、電気抵抗を高めて鉄損を低下させるとともに、鉄のBCC組織を安定化させて高温の熱処理を可能とする。このため、Si含有量は、1.0%以上が好ましく、2.0%以上がより好ましい。
一方、Si含有量が多すぎると冷間圧延が困難となる。このため、Si含有量は、5.0%以下が好ましい。
Mnは、鋼の熱間脆性の改善に有効に寄与する。更に、Mnは、SやSeが混在している場合には、MnSやMnSe等の析出物を形成して、結晶粒成長の抑制剤(インヒビター)として機能する。このため、Mn含有量は、0.01%以上が好ましい。
一方、Mn含有量が多すぎると、MnSe等の析出物の粒径が粗大化して、インヒビターとしての機能が失われる場合がある。このため、Mn含有量は、1.0%以下が好ましい。
Alは、鋼中でAlNを形成して、分散第二相となり、インヒビターとして機能する。このため、Al含有量は、sol.Alとして、0.003%以上が好ましい。
一方、Al含有量が多すぎると、AlNが粗大に析出して、インヒビターとしての機能が失われる場合がある。このため、Al含有量は、sol.Alとして、0.050%以下が好ましい。
Nは、Alの存在下で、AlNを形成する。このため、N含有量は、0.001%以上が好ましい。
一方、N含有量が多すぎると、スラブ加熱時にふくれ等を生じる場合がある。このため、N含有量は、0.020%以下が好ましい。
SおよびSeは、MnやCuと結合して、MnSe、MnS、Cu2-xSe、Cu2-xSを形成し、鋼中の分散第二相となり、インヒビターとして機能する。このため、SおよびSeの少なくとも1種の合計含有量は、0.001%以上が好ましい。
一方、SおよびSeの含有量が多すぎると、スラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥が発生する場合もある。このため、SおよびSeの少なくとも1種の合計含有量は、0.05%以下が好ましい。
上述した成分組成は、更に、Cu:0.20%以下、Ni:0.50%以下、Cr:0.50%以下、Sb:0.10%以下、Sn:0.50%以下、Mo:0.50%以下、および、Bi:0.10%以下からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素(便宜的に「元素A」と呼ぶ)を含有してもよい。
これらの元素Aは、結晶粒界に偏析しやすく、補助的なインヒビターとして機能することで、更に磁性を向上できる。しかし、元素Aが多すぎると、二次再結晶の不良が発生しやすくなる場合がある。このため、元素Aの含有量は、上記範囲の上限値以下が好ましい。また、このような有用な効果を得るためには、Cu、Ni、Cr、Sb、SnおよびMoの含有量は、それぞれ、0.01%以上が好ましく、Biの含有量は、0.001%以上が好ましい。
これにより、結晶粒成長の抑制力が更に強化されて、より高い磁束密度が安定的に得られる。また、このような有用な効果を得るためには、BおよびGeの含有量は、それぞれ、0.001%以上が好ましく、As、P、Te、Nb、TiおよびVの含有量は、0.005%以上が好ましい。
上述した成分組成の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
次に、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板を製造する方法の一例を説明する。
まず、上述した成分組成を有する鋼を、従来公知の精錬プロセスによって溶製し、連続鋳造法または造塊-分塊圧延法を用いて、鋼スラブを得る。
次いで、得られた鋼スラブに熱間圧延を施して熱延板とし、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。その後、1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延を実施して、最終板厚の冷延板を得る。そして、得られた冷延板に対して、一次再結晶焼鈍および脱炭焼鈍を施し、その後、MgOを含有する焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上げ焼鈍を実施する。
こうして、フォルステライトを含有する被膜(フォルステライト被膜)が表面に形成された電磁鋼板が得られる。
フォルステライト被膜を有する電磁鋼板に対して、本発明の前処理液を用いて前処理を実施する。具体的には、フォルステライト被膜に、本発明の前処理液を接触させる。
次いで、本発明の前処理液を接触させた後のフォルステライト被膜に、本発明の絶縁被膜処理液を塗布し、必要に応じて乾燥してから、焼付する。焼付に代えて、焼付を兼ねた平坦化焼鈍を実施してもよい。
こうして、フォルステライト被膜の上に、絶縁被膜が形成される。すなわち、絶縁被膜付き電磁鋼板が得られる。
以下のようにして、絶縁被膜付き電磁鋼板を製造した。
まず、板厚が0.20mmである仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。仕上げ焼鈍済みであることから、その表面には、フォルステライト被膜が形成されていた。
リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液として、下記表1に示す成分組成を有する絶縁被膜処理液A~Oを調製した。
リン酸塩としては、それぞれ、第一リン酸塩を使用した。なお、下記表1では、第一リン酸マグネシウムを「リン酸Mg」と表記している。他の第一リン酸塩も同様である。
コロイド状シリカとしては、日産化学社製のスノーテックスCを用いた。
金属化合物(金属元素を含有する化合物)としては、水溶性のCrO3のほか、TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、VN、MgOまたはZnOを使用した。下記表1には、金属元素換算した含有量(下記表1では、単に「含有量」と表記)を記載した。
なお、金属化合物の粒径は、いずれも、0.1~0.8μmの範囲であった。粒径は、島津製作所社製のレーザ回折式粒度分布測定装置SALD-3100を用いて計測した。粒径は、平均粒径であり、体積基準で50%の粒子径つまり、メディアン径を示す。
リン酸を含有する前処理液として、下記表2~表3に示すNo.1~47の前処理液を調製した。具体的には、1000mLの純水に、液体であるリン酸(濃度:85質量%)を適量添加し、更に、必要に応じて、下記表2~表3に示すリン酸マグネシウムなどの化合物(下記表2~表3では「リン酸Mg」等と表記)を添加して、リン酸濃度Aおよび屈折率Rを調整した。上述した方法により求めたリン酸濃度Aおよび屈折率Rを、下記表2~表3に示す。
準備した仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、水洗によって未反応の焼鈍分離剤を除去してから、下記表2~表3に示す前処理条件(前処理温度および前処理時間)で、前処理液の浴に浸漬させ、その後、水洗し、乾燥した。こうして、前処理を実施した。
前処理の実施後、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面(つまり、フォルステライト被膜)に、下記表2~表3に示す絶縁被膜処理液を、焼付後の付着量が両面合計で10.0g/m2となるように、ロールコーターを用いて塗布した。
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板の磁束密度B8(磁化力800A/mにおける磁束密度)は、1.920Tであった。
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板を、以下の方法により評価した。評価結果を下記表2~表3に示す。
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から、30mm×30mmの試験片を切り出した。切り出した試験片について、日本電子社製の電子線マイクロアナライザー(EPMA)JXA-8230を用いて、P元素のマッピング画像(Pマッピング画像)を得た。
一例として、図1はNo.23(発明例)のPマッピング画像であり、図2はNo.14(比較例)のPマッピング画像である。
得られたPマッピング画像について、20mm×20mmの範囲におけるP強度のばらつきを目視で確認した。P強度が均一な領域が80%以上であった場合は「○」を、P強度が均一な領域が80%未満で、かつ、はじき模様が無かった場合は「△」を、P強度が均一な領域が80%未満で、かつ、はじき模様が見られた場合は「×」を下記表2~表3に記載した。P強度に関して、カラーマップの強度レベルが視野内の平均値に対して±10%の範囲に収まる領域を、P強度が均一な領域とした。なお、「○」の場合、はじき模様は見られなかった。「○」の場合は外観に優れると評価した。
絶縁被膜が鋼板に付与する張力(付与張力)は、圧延方向の張力であり、具体的には、次のように求めた。
まず、得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から、30mm(圧延直角方向長さ)×280mm(圧延方向長さ)の試験片を切り出した。
切り出した試験片の一面側を粘着テープでマスキングしてから、他面側の絶縁被膜をアルカリ、酸などを用いて除去した。
次いで、この試験片における長手方向の片端30mm部分を固定し、残りの250mm部分を測定長さ(反り測定長さ)として、反り量を測定し、下記式から付与張力を求めた。鋼板ヤング率は、132GPaとした。付与張力は、10.0MPa以上が好ましい。
付与張力[MPa]=鋼板ヤング率[GPa]×板厚[mm]×反り量[mm]÷(反り測定長さ[mm])2×103
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から、幅30mm×長さ280mmの試験片を切り出した。切り出した試験片を用いて、JIS C 2550に記載された方法に準拠して、鉄損(W17/50)(磁束密度の振幅1.7T、周波数50Hzにおける質量あたりの損失)を計測した。鉄損(W17/50)は、0.80W/kg以下が好ましい。
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板について、JIS C 2550-4に記載された方法(表面絶縁抵抗の測定方法)に準拠して、電流値(フランクリン電流値)を計測した。電流値が0.2A以下の場合、絶縁性が良好であると評価した。
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中で、820℃×3時間の歪取焼鈍を実施した。歪取焼鈍後の絶縁被膜付き電磁鋼板を、5mm、10mm…のように5mm間隔で直径が異なる丸棒に巻き付けていき、絶縁被膜が剥離しない最小の直径を求めた。この直径が30mm以下の場合、絶縁被膜の密着性に優れると評価した。
上記表2~表3に示すように、式(1)を満たす前処理液を用いて前処理を実施した発明例は、これを満たさない比較例と比べて、絶縁被膜処理液の接触角が小さく濡れ性が良好で、かつ、外観が良好であり、付与張力が高く低鉄損であり、絶縁性も良好であった。
また、式(1)を満たす発明例どうしを対比すると、屈折率Rが1.3600以下である発明例は、これを満たさない発明例よりも、絶縁被膜の密着性が良好であった。
Claims (10)
- フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に、リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布する前に用いる前処理液であって、
前記前処理液のリン酸濃度をH3PO4換算でA質量%とするとき、前記前処理液の屈折率Rが下記式(1)を満たす、前処理液。
9.0×10-4×A+1.3340≦R・・・(1) - 前記屈折率Rが、1.3600以下である、請求項1に記載の前処理液。
- 前記前処理液のリン酸濃度が、H3PO4換算で、0.2質量%以上30.0質量%以下である、請求項1に記載の前処理液。
- 前記前処理液のリン酸濃度が、H 3 PO 4 換算で、0.2質量%以上30.0質量%以下である、請求項2に記載の前処理液。
- フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に対して、請求項1~4のいずれか1項に記載の前処理液を用いて前処理し、次いで、リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布してから焼付することにより、絶縁被膜を形成する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 前記前処理が、前記フォルステライト被膜に前記前処理液を接触させる処理である、請求項5に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 前記前処理液の温度が、30℃以上95℃以下であり、
前記前処理液と前記フォルステライト被膜との接触時間が、1秒以上40秒以下である、請求項6に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。 - 前記絶縁被膜処理液におけるクロム化合物の含有量が、前記リン酸塩100質量部に対して、クロム元素換算で、1.0質量部以下である、請求項5に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 前記絶縁被膜処理液におけるクロム化合物の含有量が、前記リン酸塩100質量部に対して、クロム元素換算で、1.0質量部以下である、請求項6に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 前記絶縁被膜処理液におけるクロム化合物の含有量が、前記リン酸塩100質量部に対して、クロム元素換算で、1.0質量部以下である、請求項7に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
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