WO2023139847A1

WO2023139847A1 - 前処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法

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Publication number: WO2023139847A1
Application number: PCT/JP2022/036059
Authority: WO
Inventors: 敬寺島; 花梨國府
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2022-01-21
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2023-07-27

Abstract

外観に優れ、付与張力が高く低鉄損であり、かつ、絶縁性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を得る。そのために、フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に、リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布する前に用いる前処理液を提供する。上記前処理液のリン酸濃度をＨ_３ＰＯ_４換算でＡ質量％とするとき、上記前処理液の屈折率Ｒが式（１）：９．０×１０^－４×Ａ＋１．３３４０≦Ｒを満たす。

Description

前処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法

　本発明は、前処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法に関する。

　一般に、電磁鋼板は、その表面に、絶縁性、耐焼付性、防錆性などの特性を付与する被膜を有する。例えば、方向性電磁鋼板は、最終仕上げ焼鈍の際に鋼板表面に形成されるフォルステライトを含有する被膜（フォルステライト被膜）と、その上に形成される絶縁被膜とを有する。

　方向性電磁鋼板に用いられるリン酸塩系の絶縁被膜は、リン酸塩を含有する処理液（絶縁被膜処理液）を、フォルステライト被膜の上に塗布し、高温で焼付することにより形成される。
　この絶縁被膜は、鋼板よりも低い熱膨張率を有する。このため、焼付後に室温まで低下したときに、絶縁被膜によって鋼板に張力が付与されて、鉄損が低減する。

　従来、種々の絶縁被膜が提案されている。
　例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有する処理液を用いて形成される絶縁被膜が記載されている。
　また、特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有する処理液を用いて形成される絶縁被膜が記載されている。

特開昭５０－７９４４２号公報特開昭４８－３９３３８号公報

　上述したように、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板に、リン酸塩を含む絶縁被膜処理液を塗布してから焼付することにより、絶縁被膜を形成する。
　このとき、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との濡れ性が不十分であると、絶縁被膜処理液のはじき（液はじき）等が生じて、一部に絶縁被膜が無い部分が形成されたり、形成される絶縁被膜の膜厚が不均一となったりして、絶縁性が不均一となる場合がある。液はじきが生じると、その部分の絶縁性が無くなり、短絡も生じ得る。
　また、この場合、鋼板に付与される張力（付与張力）が低下するため、鉄損の低減が不十分になりやすい。

　更に、液はじきが生じたまま形成された絶縁被膜（はじき模様を有する絶縁被膜）は、外観が良好とは言えない。電磁鋼板は、複数枚が積層されて鉄心として使用されることが多く、鉄心として使用される際には外観が見えない状態で使用されることが多い。
　しかし、液はじきの程度によっては、形成される絶縁被膜の性能が劣化するおそれがあることから、電磁鋼板の絶縁被膜には、均一美麗で良好な外観が強く求められる。
　このような液はじきにより生じる絶縁被膜の外観不良は、クロム化合物を含有するリン酸塩系の絶縁被膜にも起こり得るが、クロム化合物を含有しないリン酸塩系の絶縁被膜の方が、発生しやすい傾向にある。

　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、外観に優れ、付与張力が高く低鉄損であり、かつ、絶縁性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を得ることを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、絶縁被膜処理液をフォルステライト被膜に塗布する前に、特定の前処理液を用いて前処理することにより、絶縁被膜処理液のフォルステライト被膜に対する濡れ性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
　［１］フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に、リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布する前に用いる前処理液であって、上記前処理液のリン酸濃度をＨ_３ＰＯ_４換算でＡ質量％とするとき、上記前処理液の屈折率Ｒが下記式（１）を満たす、前処理液。
　９．０×１０^－４×Ａ＋１．３３４０≦Ｒ・・・（１）
　［２］上記屈折率Ｒが、１．３６００以下である、上記［１］に記載の前処理液。
　［３］上記前処理液のリン酸濃度が、Ｈ_３ＰＯ_４換算で、０．２質量％以上３０．０質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の前処理液。
　［４］フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に対して、上記［１］～［３］のいずれかに記載の前処理液を用いて前処理し、次いで、リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布してから焼付することにより、絶縁被膜を形成する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
　［５］上記前処理が、上記フォルステライト被膜に上記前処理液を接触させる処理である、上記［４］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
　［６］上記前処理液の温度が、３０℃以上９５℃以下であり、上記前処理液と上記フォルステライト被膜との接触時間が、１秒以上４０秒以下である、上記［５］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
　［７］上記絶縁被膜処理液におけるクロム化合物の含有量が、上記リン酸塩１００質量部に対して、クロム元素換算で、１．０質量部以下である、上記［４］～［６］のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。

　本発明によれば、外観に優れ、付与張力が高く低鉄損であり、かつ、絶縁性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板が得られる。

Ｎｏ．２３（発明例）のＰマッピング画像である。Ｎｏ．１４（比較例）のＰマッピング画像である。

〈本発明に至った経緯〉
　本発明者らは、製造ラインにおいて、絶縁被膜の外観に影響を及ぼす要因を見つけるために各種調査を実施していた。その際に、製品コイル同士のつなぎに使用する、製品と同様の絶縁被膜が形成済みであるダミーコイルに、絶縁被膜処理液を再び塗布し、焼付を実施した。その結果、そのダミーコイルの外観が著しく良好であることを発見した。

　そこで、本発明者らは、以下の鋼板１および鋼板２を準備した。そして、各鋼板の表面に、特許文献１に記載されたリン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有する絶縁被膜処理液を塗布し、接触角を計測した。
　鋼板１：焼鈍分離剤を水洗によって除去し、その後、５質量％のリン酸水溶液を用いて６０℃で１０秒間の前処理を施した、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板（つまり、絶縁被膜処理液を塗布する直前の電磁鋼板）
　鋼板２：ダミーコイル（一度、製造ラインに通板されて、すでに、表面に特許文献１に記載の絶縁被膜処理液が塗布された後に焼付が実施され、絶縁被膜が形成されている）

　その結果、鋼板１と絶縁被膜処理液との接触角が８５°であったのに対し、鋼板２と絶縁被膜処理液との接触角は５０°と小さく、濡れ性が良好であった。
　濡れ性が良好であれば、塗布ムラ等が生じても、焼付までの間のレベリングにより、絶縁被膜処理液は、容易に均一化する。このため、ダミーコイルは、製品コイルよりも優れた外観を有するに至ったと考えられる。

　このことから、絶縁被膜処理液の塗布および焼付を２度以上実施すれば、外観が良好な絶縁被膜付き電磁鋼板が得られると考えられる。
　しかし、絶縁被膜処理液の塗布および焼付を複数回実施するのは、その分だけ焼付のコストがかかり、またエネルギーも消費するため、好ましくない場合がある。

　そこで、本発明者らは、絶縁被膜処理液を塗布する前の前処理の条件を検討した。
　具体的には、酸洗などに用いるリン酸水溶液に、更に各種イオンを添加し、イオン量を調整した。
　そして、イオン量を調整したリン酸水溶液をフォルステライト被膜の表面に接触させ、その後、絶縁被膜処理液を塗布したところ、フォルステライト被膜との接触角を小さくできる場合があることを見出した。

　このような知見に基づいて成された本発明について、以下、より詳細に説明する。

〈前処理液〉
　まず、本発明の前処理液を説明する。なお、以下の説明は、本発明の前処理液を用いた前処理の説明も兼ねる。

　上述したように、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板に、リン酸塩を含む絶縁被膜処理液を塗布してから焼付することにより、絶縁被膜を形成する。こうして、絶縁被膜付き電磁鋼板を得る。
　本発明においては、絶縁被膜処理液の塗布前に、本発明の前処理液を用いて、前処理を実施する。具体的には、本発明の前処理液をフォルステライト被膜の表面に接触させる。

　ここで、本発明の前処理液のリン酸濃度（Ｈ_３ＰＯ_４換算）をＡ（単位：質量％）とするとき、本発明の前処理液の屈折率Ｒは、下記式（１）を満たす。
　９．０×１０^－４×Ａ＋１．３３４０≦Ｒ・・・（１）

　これにより、得られる絶縁被膜付き電磁鋼板においては、絶縁被膜の膜厚が均一となり、絶縁性に優れ、付与張力が高くなり低鉄損が得られる。また、液はじきに由来する模様（はじき模様）の形成が抑制され、外観にも優れる。更に、絶縁被膜とフォルステライト被膜との密着性にも優れる。
　これは、前処理を実施することにより、前処理液中のイオンがフォルステライト被膜の表面に吸着して、その結果、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との濡れ性が良好になるためと推測される。

　屈折率Ｒは、前処理液中のイオン量に比例する。このため、屈折率Ｒを調整することにより、前処理液中のイオンがフォルステライト被膜の表面に吸着する量を制御でき、ひいては、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との濡れ性を制御できる。

　本発明の前処理液の屈折率Ｒは、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがより好ましい。これにより、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との濡れ性がより良好になり、得られる絶縁被膜付き電磁鋼板の絶縁性および外観がより優れ、より高い付与張力（低鉄損）が得られる。
　９．０×１０^－４×Ａ＋１．３３６０≦Ｒ・・・（２）
　９．０×１０^－４×Ａ＋１．３３７０≦Ｒ・・・（３）

　前処理液の屈折率Ｒは、液温２０℃の条件下で、アタゴ社製デジタル屈折計ＲＸ－５０００ｉを用いて求める。

　なお、純粋なリン酸水溶液の屈折率Ｒは、下記式（Ｘ）を満たす。
　Ｒ＝９．０×１０^－４×Ａ＋１．３３３０・・・（Ｘ）

　前処理液のＨ_３ＰＯ_４換算のリン酸濃度Ａ（単位：質量％）は、次のとおり求める。
　まず、前処理液の検体１０ｍＬに、純水９０ｍＬを加えて、１００ｍＬの試料を調製する。調製した１００ｍＬの試料から１０ｍＬを取り出して、メチルオレンジを滴下し、その後、０．１ＭのＮａＯＨを用いて滴定する。そして、ＮａＯＨの滴定量（単位：ｍＬ）を、検体である前処理液のＨ_３ＰＯ_４換算のリン酸濃度Ａ（単位：質量％）とする。

　本発明の前処理液は、リン酸を含有することが好ましい。
　本発明の前処理液のリン酸濃度Ａ（Ｈ_３ＰＯ_４換算）は、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
　一方、リン酸濃度が高くなりすぎると、屈折率Ｒは高くなるが、濡れ性を改善する効果が得られにくい場合がある。これは、リン酸イオンとバランスして水素イオンが増える影響と考えられる。
　このため、本発明の前処理液のリン酸濃度Ａ（Ｈ_３ＰＯ_４換算）は、３０．０質量％以下が好ましく、２５．０質量％以下がより好ましい。

　前処理液の屈折率Ｒが高すぎると、リン酸濃度が高くなりすぎてオーバーエッチングが生じたり、フォルステライト被膜の表面上に付着するイオンが過多になったりする場合がある。この場合、絶縁被膜とフォルステライト被膜との密着性が不十分となりやすい。
　このため、絶縁被膜とフォルステライト被膜との密着性に優れるという理由から、本発明の前処理液の屈折率Ｒは、１．３６００以下が好ましく、１．３５００以下がより好ましい。

　本発明の前処理液は、リン酸のほか、更に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属のイオン；Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属のイオン；Ａｌ^３＋、Ｍｎ^２＋などのカチオン；ＰＯ_４ ^３－、ＳＯ_４ ^２－、Ｃｌ^－などのアニオン；等のイオンを含有することが好ましい。
　これにより、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との濡れ性がより良好になる。
　その理由は明らかではないが、これらのイオンが、リン酸イオンのフォルステライト被膜に対する吸着状態を安定化させたり、リン酸イオンの吸着量を増加させたりする効果があるためと考えられる。

　本発明の前処理液におけるこれらのイオンの含有量は、所望する屈折率Ｒに応じて適宜調整する。すなわち、これらのイオンの含有量を調整することにより、屈折率Ｒの値を制御する。

　本発明の前処理液の溶媒としては、水が好ましい。

　前処理による効果を十分に得るため、前処理温度（前処理液の温度）は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
　同様の理由から、前処理時間（前処理液とフォルステライト被膜との接触時間）は、１秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。
　一方、前処理温度が高すぎると、酸ヒューム対策が必要になる場合があり、また、前処理時間が長すぎると、前処理に用いる装置が長大となる場合があり、いずれの場合も不経済となり得る。
　このため、前処理温度は、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
　同様に、前処理時間は、４０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。

　前処理の方法としては、本発明の前処理液をフォルステライト被膜に接触できれば、特に限定されない。
　例えば、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板を、本発明の前処理液の浴に浸漬させる方法が挙げられる。このとき、上述した前処理温度および前処理時間を満たすことが好ましい。

　前処理液に接触させた後のフォルステライト被膜は、水洗することが好ましい。
　なお、次いで絶縁被膜処理液を塗布する前に、フォルステライト被膜を乾燥することは必須ではないが、絶縁被膜の膜厚制御のしやすさの観点から、乾燥することが好ましい。

〈絶縁被膜処理液〉
　次に、上述した前処理の後に用いる絶縁被膜処理液（以下、便宜的に「本発明の絶縁被膜処理液」ともいう）を説明する。
　本発明の絶縁被膜処理液は、少なくとも、リン酸塩を含有する。
　リン酸塩は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。
　リン酸塩は、一般的には１種単独で用いるが、２種以上を併用してもよい。リン酸塩を２種以上併用することにより、絶縁被膜の物性値を緻密に制御できる。
　リン酸塩としては、入手容易であるという理由から、第一リン酸塩（重リン酸塩）が好ましい。

　本発明の絶縁被膜処理液は、更に、コロイド状シリカを含有することが好ましい。
　コロイド状シリカの含有量は、リン酸塩１００質量部に対して、ＳｉＯ_２固形分換算で、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましい。コロイド状シリカの含有量がこの範囲であれば、絶縁被膜の熱膨張係数を低減する効果が大きくなり、鋼板に付与される張力がより高まる。
　一方、絶縁被膜の耐吸湿性が高くなるという理由から、コロイド状シリカの含有量は、リン酸塩１００質量部に対して、ＳｉＯ_２固形分換算で、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。

　本発明の絶縁被膜処理液は、クロム化合物を含有してもよい。
　もっとも、クロム化合物を含有しない、いわゆるクロムフリーの絶縁被膜処理液の方が、液はじきによる外観不良が発生しやすいため、得られる絶縁被膜の外観に優れるという本発明の効果がより顕著に発揮される。
　具体的には、本発明の絶縁被膜処理液において、無水クロム酸（三酸化クロム）、クロム酸塩、重クロム酸塩などのクロム化合物の含有量は、リン酸塩１００質量部に対して、クロム元素（Ｃｒ）換算で、１．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以下が更に好ましい。

　本発明の絶縁被膜処理液がクロムフリーである場合、本発明の絶縁被膜処理液には、金属元素を含有する化合物（以下、便宜的に「金属化合物」ともいう）を含有させることが好ましい。
　具体的には、金属化合物の含有量は、リン酸塩１００質量部に対して、金属元素換算で、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。これにより、得られる絶縁被膜は、耐吸湿性、耐食性などが良好となり、鋼板に付与される張力がより高まる。
　一方、金属化合物の含有量は、リン酸塩１００質量部に対して、金属元素換算で、６０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。金属化合物の含有量がこの範囲であれば、本発明の絶縁被膜処理液を低粘度に保てるため、膜厚がより均一な絶縁被膜が得られる。
　金属化合物が含有する金属元素としては、耐吸湿性に優れるという理由から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。金属化合物は、これらの金属元素を含有する酸化物、窒化物などであり、その形態は、例えば、粒子である。

　本発明の絶縁被膜処理液の溶媒としては、水が好ましい。

〈フォルステライト被膜を有する電磁鋼板〉
　フォルステライト被膜を有する電磁鋼板は、鋼板と、その鋼板表面に配置されたフォルステライト被膜（フォルステライトを含有する被膜）とを有するものであれば、特に限定されず、一例として、方向性電磁鋼板である。

　《鋼の成分組成》
　まず、好ましい鋼の成分組成を説明する。以下、特に断らない限り、各元素の含有量の単位「％」は、「質量％」を意味する。

　（Ｃ：０．００１～０．１０％）
　Ｃは、ゴス方位結晶粒の発生に有用である。この作用を有効に発揮させるためには、Ｃ含有量は、０．００１％以上が好ましい。
　一方、Ｃ含有量が多すぎると、脱炭焼鈍によっても脱炭不良を起こす場合がある。このため、Ｃ含有量は、０．１０％以下が好ましい。

　（Ｓｉ：１．０～５．０％）
　Ｓｉは、電気抵抗を高めて鉄損を低下させるとともに、鉄のＢＣＣ組織を安定化させて高温の熱処理を可能とする。このため、Ｓｉ含有量は、１．０％以上が好ましく、２．０％以上がより好ましい。
　一方、Ｓｉ含有量が多すぎると冷間圧延が困難となる。このため、Ｓｉ含有量は、５．０％以下が好ましい。

　（Ｍｎ：０．０１～１．０％）
　Ｍｎは、鋼の熱間脆性の改善に有効に寄与する。更に、Ｍｎは、ＳやＳｅが混在している場合には、ＭｎＳやＭｎＳｅ等の析出物を形成して、結晶粒成長の抑制剤（インヒビター）として機能する。このため、Ｍｎ含有量は、０．０１％以上が好ましい。
　一方、Ｍｎ含有量が多すぎると、ＭｎＳｅ等の析出物の粒径が粗大化して、インヒビターとしての機能が失われる場合がある。このため、Ｍｎ含有量は、１．０％以下が好ましい。

　（ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３～０．０５０％）
　Ａｌは、鋼中でＡｌＮを形成して、分散第二相となり、インヒビターとして機能する。このため、Ａｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌとして、０．００３％以上が好ましい。
　一方、Ａｌ含有量が多すぎると、ＡｌＮが粗大に析出して、インヒビターとしての機能が失われる場合がある。このため、Ａｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌとして、０．０５０％以下が好ましい。

　（Ｎ：０．００１～０．０２０％）
　Ｎは、Ａｌの存在下で、ＡｌＮを形成する。このため、Ｎ含有量は、０．００１％以上が好ましい。
　一方、Ｎ含有量が多すぎると、スラブ加熱時にふくれ等を生じる場合がある。このため、Ｎ含有量は、０．０２０％以下が好ましい。

　（ＳおよびＳｅの少なくとも１種：０．００１～０．０５％）
　ＳおよびＳｅは、ＭｎやＣｕと結合して、ＭｎＳｅ、ＭｎＳ、Ｃｕ_２－ｘＳｅ、Ｃｕ_２－ｘＳを形成し、鋼中の分散第二相となり、インヒビターとして機能する。このため、ＳおよびＳｅの少なくとも１種の合計含有量は、０．００１％以上が好ましい。
　一方、ＳおよびＳｅの含有量が多すぎると、スラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥が発生する場合もある。このため、ＳおよびＳｅの少なくとも１種の合計含有量は、０．０５％以下が好ましい。

　（その他の元素）
　上述した成分組成は、更に、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：０．５０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、および、Ｂｉ：０．１０％以下からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（便宜的に「元素Ａ」と呼ぶ）を含有してもよい。
　これらの元素Ａは、結晶粒界に偏析しやすく、補助的なインヒビターとして機能することで、更に磁性を向上できる。しかし、元素Ａが多すぎると、二次再結晶の不良が発生しやすくなる場合がある。このため、元素Ａの含有量は、上記範囲の上限値以下が好ましい。また、このような有用な効果を得るためには、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、ＳｎおよびＭｏの含有量は、それぞれ、０．０１％以上が好ましく、Ｂｉの含有量は、０．００１％以上が好ましい。

　上述した成分組成は、更に、Ｂ：０．０１０％以下、Ｇｅ：０．１０％以下、Ａｓ：０．１０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｔｅ：０．１０％以下、Ｎｂ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．１０％以下、および、Ｖ：０．１０％以下からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。
　これにより、結晶粒成長の抑制力が更に強化されて、より高い磁束密度が安定的に得られる。また、このような有用な効果を得るためには、ＢおよびＧｅの含有量は、それぞれ、０．００１％以上が好ましく、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｎｂ、ＴｉおよびＶの含有量は、０．００５％以上が好ましい。

　（残部）
　上述した成分組成の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。

　《製造方法》
　次に、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板を製造する方法の一例を説明する。
　まず、上述した成分組成を有する鋼を、従来公知の精錬プロセスによって溶製し、連続鋳造法または造塊－分塊圧延法を用いて、鋼スラブを得る。
　次いで、得られた鋼スラブに熱間圧延を施して熱延板とし、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。その後、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を実施して、最終板厚の冷延板を得る。そして、得られた冷延板に対して、一次再結晶焼鈍および脱炭焼鈍を施し、その後、ＭｇＯを含有する焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上げ焼鈍を実施する。
　こうして、フォルステライトを含有する被膜（フォルステライト被膜）が表面に形成された電磁鋼板が得られる。

〈絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法〉
　フォルステライト被膜を有する電磁鋼板に対して、本発明の前処理液を用いて前処理を実施する。具体的には、フォルステライト被膜に、本発明の前処理液を接触させる。
　次いで、本発明の前処理液を接触させた後のフォルステライト被膜に、本発明の絶縁被膜処理液を塗布し、必要に応じて乾燥してから、焼付する。焼付に代えて、焼付を兼ねた平坦化焼鈍を実施してもよい。
　こうして、フォルステライト被膜の上に、絶縁被膜が形成される。すなわち、絶縁被膜付き電磁鋼板が得られる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。

〈絶縁被膜付き電磁鋼板の製造〉
　以下のようにして、絶縁被膜付き電磁鋼板を製造した。

　《フォルステライト被膜を有する電磁鋼板の準備》
　まず、板厚が０．２０ｍｍである仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。仕上げ焼鈍済みであることから、その表面には、フォルステライト被膜が形成されていた。

　《絶縁被膜処理液の準備》
　リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液として、下記表１に示す成分組成を有する絶縁被膜処理液Ａ～Ｏを調製した。
　リン酸塩としては、それぞれ、第一リン酸塩を使用した。なお、下記表１では、第一リン酸マグネシウムを「リン酸Ｍｇ」と表記している。他の第一リン酸塩も同様である。
　コロイド状シリカとしては、日産化学社製のスノーテックスＣを用いた。
　金属化合物（金属元素を含有する化合物）としては、水溶性のＣｒＯ_３のほか、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＶＮ、ＭｇＯまたはＺｎＯを使用した。下記表１には、金属元素換算した含有量（下記表１では、単に「含有量」と表記）を記載した。
　なお、金属化合物の粒径は、いずれも、０．１～０．８μｍの範囲であった。粒径は、島津製作所社製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００を用いて計測した。粒径は、平均粒径であり、体積基準で５０％の粒子径つまり、メディアン径を示す。

　《前処理液の準備》
　リン酸を含有する前処理液として、下記表２～表３に示すＮｏ．１～４７の前処理液を調製した。具体的には、１０００ｍＬの純水に、液体であるリン酸（濃度：８５質量％）を適量添加し、更に、必要に応じて、下記表２～表３に示すリン酸マグネシウムなどの化合物（下記表２～表３では「リン酸Ｍｇ」等と表記）を添加して、リン酸濃度Ａおよび屈折率Ｒを調整した。上述した方法により求めたリン酸濃度Ａおよび屈折率Ｒを、下記表２～表３に示す。

　《前処理》
　準備した仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、水洗によって未反応の焼鈍分離剤を除去してから、下記表２～表３に示す前処理条件（前処理温度および前処理時間）で、前処理液の浴に浸漬させ、その後、水洗し、乾燥した。こうして、前処理を実施した。

　《絶縁被膜処理液の塗布、接触角の測定および焼付》
　前処理の実施後、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面（つまり、フォルステライト被膜）に、下記表２～表３に示す絶縁被膜処理液を、焼付後の付着量が両面合計で１０．０ｇ／ｍ^２となるように、ロールコーターを用いて塗布した。

　このとき、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との接触角を、協和界面化学社製のＤＭｏ－５０１を用いて計測した。計測は、絶縁被膜処理液をフォルステライト被膜に着滴してから１秒後に実施した。結果を下記表２～表３に示す。接触角が８０°未満の場合、絶縁被膜処理液とフォルステライト被膜との濡れ性が良好であると評価した。

　その後、Ｎ_２：１００体積％雰囲気下、８２０℃、３０秒の条件で焼付を実施して、絶縁被膜を形成した。すなわち、絶縁被膜付き電磁鋼板を得た。
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板の磁束密度Ｂ_８（磁化力８００Ａ／ｍにおける磁束密度）は、１．９２０Ｔであった。

〈評価〉
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板を、以下の方法により評価した。評価結果を下記表２～表３に示す。

　《外観》
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から、３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した試験片について、日本電子社製の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ－８２３０を用いて、Ｐ元素のマッピング画像（Ｐマッピング画像）を得た。
　一例として、図１はＮｏ．２３（発明例）のＰマッピング画像であり、図２はＮｏ．１４（比較例）のＰマッピング画像である。
　得られたＰマッピング画像について、２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲におけるＰ強度のばらつきを目視で確認した。Ｐ強度が均一な領域が８０％以上であった場合は「○」を、Ｐ強度が均一な領域が８０％未満で、かつ、はじき模様が無かった場合は「△」を、Ｐ強度が均一な領域が８０％未満で、かつ、はじき模様が見られた場合は「×」を下記表２～表３に記載した。Ｐ強度に関して、カラーマップの強度レベルが視野内の平均値に対して±１０％の範囲に収まる領域を、Ｐ強度が均一な領域とした。なお、「○」の場合、はじき模様は見られなかった。「○」の場合は外観に優れると評価した。

　《付与張力》
　絶縁被膜が鋼板に付与する張力（付与張力）は、圧延方向の張力であり、具体的には、次のように求めた。
　まず、得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から、３０ｍｍ（圧延直角方向長さ）×２８０ｍｍ（圧延方向長さ）の試験片を切り出した。
　切り出した試験片の一面側を粘着テープでマスキングしてから、他面側の絶縁被膜をアルカリ、酸などを用いて除去した。
　次いで、この試験片における長手方向の片端３０ｍｍ部分を固定し、残りの２５０ｍｍ部分を測定長さ（反り測定長さ）として、反り量を測定し、下記式から付与張力を求めた。鋼板ヤング率は、１３２ＧＰａとした。付与張力は、１０．０ＭＰａ以上が好ましい。
　付与張力［ＭＰａ］＝鋼板ヤング率［ＧＰａ］×板厚［ｍｍ］×反り量［ｍｍ］÷（反り測定長さ［ｍｍ］）^２×１０^３

　《鉄損》
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から、幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した試験片を用いて、ＪＩＳＣ２５５０に記載された方法に準拠して、鉄損（Ｗ_{１７／５０}）（磁束密度の振幅１．７Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける質量あたりの損失）を計測した。鉄損（Ｗ_{１７／５０}）は、０．８０Ｗ／ｋｇ以下が好ましい。

　《絶縁性》
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板について、ＪＩＳＣ２５５０－４に記載された方法（表面絶縁抵抗の測定方法）に準拠して、電流値（フランクリン電流値）を計測した。電流値が０．２Ａ以下の場合、絶縁性が良好であると評価した。

　《密着性》
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中で、８２０℃×３時間の歪取焼鈍を実施した。歪取焼鈍後の絶縁被膜付き電磁鋼板を、５ｍｍ、１０ｍｍ…のように５ｍｍ間隔で直径が異なる丸棒に巻き付けていき、絶縁被膜が剥離しない最小の直径を求めた。この直径が３０ｍｍ以下の場合、絶縁被膜の密着性に優れると評価した。

〈評価結果まとめ〉
　上記表２～表３に示すように、式（１）を満たす前処理液を用いて前処理を実施した発明例は、これを満たさない比較例と比べて、絶縁被膜処理液の接触角が小さく濡れ性が良好で、かつ、外観が良好であり、付与張力が高く低鉄損であり、絶縁性も良好であった。
　また、式（１）を満たす発明例どうしを対比すると、屈折率Ｒが１．３６００以下である発明例は、これを満たさない発明例よりも、絶縁被膜の密着性が良好であった。

Claims

　フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に、リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布する前に用いる前処理液であって、
　前記前処理液のリン酸濃度をＨ_３ＰＯ_４換算でＡ質量％とするとき、前記前処理液の屈折率Ｒが下記式（１）を満たす、前処理液。
　９．０×１０^－４×Ａ＋１．３３４０≦Ｒ・・・（１）
　前記屈折率Ｒが、１．３６００以下である、請求項１に記載の前処理液。
　前記前処理液のリン酸濃度が、Ｈ_３ＰＯ_４換算で、０．２質量％以上３０．０質量％以下である、請求項１または２に記載の前処理液。
　フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に対して、請求項１～３のいずれか１項に記載の前処理液を用いて前処理し、次いで、リン酸塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布してから焼付することにより、絶縁被膜を形成する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
　前記前処理が、前記フォルステライト被膜に前記前処理液を接触させる処理である、請求項４に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
　前記前処理液の温度が、３０℃以上９５℃以下であり、
　前記前処理液と前記フォルステライト被膜との接触時間が、１秒以上４０秒以下である、請求項５に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
　前記絶縁被膜処理液におけるクロム化合物の含有量が、前記リン酸塩１００質量部に対して、クロム元素換算で、１．０質量部以下である、請求項４～６のいずれか１項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。