KR20210022060A - 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액, 방향성 전자 강판, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
목적은 크롬 화합물을 사용하는 일이 없더라도, 피막 장력이 크고, 내식성이 우수한 피막 특성이 얻어지는 방향성 전자 강판의 절연피막 형성용 도포액, 방향성 전자 강판, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 해결수단은 알루미늄을 갖는 함수 규산염 입자와, 붕산을 함유하는, 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액이다.
Description
본 발명은, 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액, 방향성 전자 강판, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
방향성 전자 강판은 (110)[001] 방위를 주 방위로 하는 결정 조직을 갖고, 통상 2질량％ 이상의 Si를 함유하는 강판이다. 그 주요한 용도는 변압기 등의 철심 재료이며, 특히 변압 시의 에너지 손실이 적은 재료, 즉 철손이 낮은 재료가 요구되고 있다.
방향성 전자 강판의 전형적인 제조 프로세스는 이하와 같다. 우선, Si를 2질량％ 내지 4질량％ 함유하는 슬래브를 열간 압연하고, 열연판을 어닐링한다. 다음으로, 1회 또는 중간 어닐링을 끼워 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하고, 탈탄 어닐링을 행한다. 이 후, MgO를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포해서 최종 마무리 어닐링을 행한다. 그것에 의해, (110)[001] 방위를 주 방위로 하는 결정 조직을 발달시킴과 함께, 강판 표면에 Mg2SiO4를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막이 형성된다. 마지막으로, 절연피막 형성용 도포액을 도포 및 베이킹한 후, 출하된다.
방향성 전자 강판은, 강판에 대하여 장력을 부여함으로써 철손이 개선된다고 하는 성질을 갖는다. 따라서, 강판보다도 열팽창률이 작은 재질의 절연피막을 고온에서 형성함으로써, 강판에 장력이 부여되어, 철손을 개선할 수 있다.
종래부터, 전자 강판에 절연피막을 형성하기 위한 도포액이 다양하게 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 11을 참조).
특허문헌 1에 개시된, 콜로이달 실리카, 제1 인산염, 및 크롬산으로 구성되는 도포액을 베이킹해서 얻어지는 절연피막은, 장력 등의 각종 피막 특성이 우수하다.
그러나, 상기 절연피막을 형성하기 위한 도포액에는, 6가 크롬이 포함되어 있고, 방향성 전자 강판의 절연피막 형성 공정에 있어서의 노동 환경을 개선하기 위해서, 설비상의 배려를 갖는다. 그 때문에, 6가 크롬을 포함하지 않고, 장력 등의 각종 피막 특성이 우수한 절연피막이 얻어지는, 방향성 전자 강판의 절연피막 형성용 도포액의 개발이 기대되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 내지 특허문헌 5에는, 콜로이달 실리카와 제1 인산염을 주체로 하고, 크롬산 대신에, 다른 첨가물을 사용하는 방향성 전자 강판의 절연피막 형성용 도포액이 기재되어 있다. 그러나, 크롬산을 포함하지 않고, 크롬산 이외의 첨가물을 사용하는 절연피막 형성용 도포액에 의해 얻어지는 절연피막의 피막 장력은, 크롬산을 포함하는 절연피막 형성용 도포액에 의해 얻어진 절연피막의 피막 장력보다 작다. 또한, 이들 기술에서 사용되고 있는 첨가물은, 모두 크롬산보다도 고가이다.
한편, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는, 알루미나 졸 및 붕산을 포함하는 절연피막 형성용 도포액이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8 및 특허문헌 9에 개시되어 있는 절연피막 형성용 도포액은, 알루미나 또는 알루미나 수화물, 및 붕산을 포함하는 절연피막 형성용 도포액, 알루미나 또는 알루미나 수화물, 붕산, 콜로이달 실리카를 포함하는 절연피막 형성용 도포액 등이 개시되어 있다. 이들 도포액을 베이킹해서 형성되는 절연피막의 피막 장력은, 전술한 콜로이달 실리카, 제1 인산염 및 크롬산으로 구성되는 도포액을 베이킹해서 얻어지는 절연피막에 비교하여 큰 피막 장력이 얻어진다. 또한, 특허문헌 10에는, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 개시된 바와 같은 방법으로, 산화 알루미늄과 붕산을 포함하는 수용액 졸을 도포함으로써, xAl2O3·yB2O3인 결정질 피막을 구비한 방향성 전자 강판이 개시되어 있다.
그러나, 이들 절연피막은 xAl2O3·yB203인 결정질 피막만으로 구성되어 있기 때문에 내식성의 관점에서, 더한층의 개량의 여지가 남아 있다. 또한 원료로 되는 알루미나 졸은 고가인 것이 많다.
원료를 비교적 저렴하게 입수할 수 있으며, 또한 베이킹 후에 큰 피막 장력이 얻어질 가능성이 있는 물질로서, 함수 규산염(층상 점토 광물)을 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 11에서는, 함수 규산염의 일종인 카올린과 규산 리튬으로 이루어지는 도포액이 개시되어 있다. 이 문헌에 기재된 도포액을 베이킹해서 얻어지는 절연피막은, 콜로이달 실리카, 제1 인산염 및 크롬산으로 구성되는 도포액을 베이킹해서 얻어지는 절연피막과, 동등 이상의 피막 장력이 얻어진다. 또한, 얻어진 방향성 전자 강판은 우수한 철손을 갖는다. 그러나, 이들 도포액에 의한 절연피막은 모두 치밀함이 부족하다. 그 결과로서, 이들 도포액 사용은, 절연피막의 내식성이 불충분한 경우가 있는 것이 판명되었다.
특허문헌 12에서는, 함수 규산염의 일종인 카올린 등의 필러, 및 인산 금속염을 포함하는 바인더로 이루어지는 도포액이 개시되어 있다. 이 도포액을 250 내지 450℃에서 베이킹한 절연피막에서는, 함수 규산염의 일종인 카올린 등이 필러로서 분산되어 있다. 그 필러의 분산 상황에 따라서, 절연피막의 국소적인 치밀함은 변화된다. 그 결과로서, 이들 도포액 사용은, 절연피막의 내식성이 불충분한 경우가 있다는 사실이 판명되었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 크롬 화합물을 사용하는 일이 없더라도, 피막 장력이 크고, 내식성이 우수한 피막 특성이 얻어지는 방향성 전자 강판의 절연피막 형성용 도포액, 방향성 전자 강판, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1>
알루미늄을 갖는 함수 규산염 입자와, 붕산을 함유하는, 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액.
<2>
상기 함수 규산염 입자의 비표면적이 20㎡/g 이상인, 상기 <1>에 기재된 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액.
<3>
상기 함수 규산염 입자가 카올린, 및 파이로필라이트 중 적어도 1종의 입자를 포함하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액.
<4>
상기 함수 규산염 입자와, 상기 붕산과의 함유비가, 도포액 중의 B(붕소)/Al(알루미늄) 몰비로서, 0.2 내지 1.5인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액.
<5>
방향성 전자 강판의 모재와,
상기 방향성 전자 강판의 모재 상에 마련된 절연피막이며, Al, B 및 O를 포함하는 구성 원소로 이루어지는 의정방정 붕산 알루미늄의 결정을 함유하는 절연피막
을 갖는 방향성 전자 강판.
<6>
최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에 대하여, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액을 도포한 후, 베이킹 처리의 온도가 600℃ 내지 1000℃인 베이킹 처리를 실시하는 공정을 갖는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 크롬 화합물을 사용하는 일이 없더라도, 피막 장력이 크고, 내식성이 우수한 피막 특성이 얻어지는 방향성 전자 강판의 절연피막 형성용 도포액, 방향성 전자 강판, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 종래의 절연피막을 구비하는 방향성 전자 강판의 일례를 나타내는 단면 사진이다.
도 2는 실시예 10에 있어서의 절연피막을 구비하는 방향성 전자 강판의 단면 사진이다.
도 3은 실시예 10에 있어서의 절연피막을 X선 결정 구조 해석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 10에 있어서의 절연피막을 구비하는 방향성 전자 강판의 단면 사진이다.
도 3은 실시예 10에 있어서의 절연피막을 X선 결정 구조 해석한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 일례에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「내지」를 사용해서 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서 중에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액>
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액(절연피막 형성용 도포액)은, 알루미늄을 갖는 함수 규산염 입자와, 붕산을 함유한다.
전술한 바와 같이, 크롬 화합물을 사용하지 않는 절연피막 형성용 도포액으로서, 예를 들어 알루미나 졸 및 붕소를 포함하는 절연피막 형성용 도포액이 검토되어 왔다. 이 절연피막 형성용 도포액을 사용하여, 방향성 전자 강판의 모재 상에 도포한 후, 베이킹함으로써 절연피막이 형성된다. 알루미나 졸 및 붕소를 포함하는 절연피막 형성용 도포액에 의해 얻어진 방향성 전자 강판의 절연피막은, 붕산 알루미늄 결정을 포함하고, 우수한 피막 장력을 갖는다. 그러나, 원인은 분명치는 않지만, 이 절연피막은, 내식성이 열위로 되는 경우가 있다. 그 때문에, 절연피막에 있어서의 우수한 피막 장력이 얻어진다고 하는 특성을 확보하면서, 내식성을 개선시킬 여지가 있었다.
그래서, 우수한 피막 장력을 확보하고 또한, 절연피막의 내식성의 개선에 대하여 검토하였다. 그 결과, 함수 규산염 입자와 붕산을 조합함으로써, 피막 장력에 우수하고, 내식성이 개선된 방향성 전자 강판의 절연피막이 얻어진다는 사실이 판명되었다. 이 절연피막은, 치밀한 절연피막으로 된다. 이 때문에, 종래의 절연피막과 동등 이상의 피막 장력을 갖는다. 또한, 알루미나 졸 및 붕소를 포함하는 절연피막 형성용 도포액에 의해 얻어진 절연피막보다도 우수한 내식성이 얻어진다고 생각된다.
이하, 본 실시 형태에 따른 도포액을 구성하는 각 재료에 대하여 설명한다.
(함수 규산염 입자)
절연피막 형성용 도포액에는, 함수 규산염 입자를 함유하고 있다. 함수 규산염 입자는, 1종으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상으로 함유하고 있어도 된다.
함수 규산염은, 점토 광물이라고도 칭해지고, 대부분의 경우, 층상의 구조를 가지고 있다. 층상 구조는 조성식 X2-3Si2O5(OH)4로 표현되는 1:1 규산염층과, 조성식 X2-3(Si, Al)4O10(OH)2(X는 Al, Mg, Fe 등)로 표현되는 2:1 규산염층이, 단독 또는 혼합하여, 적층된 구조로 되고 있다. 층상 구조의 층간에는, 물분자, 및 이온의 적어도 한쪽을 포함하는 경우도 있다.
함수 규산염은, 대표적인 것으로서, 카올린(혹은 카올리나이트)(Al2Si2O5(OH)4), 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 파이로필라이트(Al2Si4O10(OH)2)를 들 수 있다. 함수 규산염 입자의 대부분은, 천연으로 산출되는 함수 규산염을 정제 및 미분화한 것이다. 함수 규산염 입자는, 공업적으로 입수하기 쉬운 관점에서, 카올린, 탈크, 및 파이로필라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 사용하는 것이 좋다. 또한, 우수한 피막 장력 및 우수한 내식성이 얻어지는 관점에서, 알루미늄을 포함하는 함수 규산염 입자를 사용한다. 알루미늄을 포함하는 함수 규산염 입자는, 붕산과의 반응성이 우수하며, 의정방정 붕산 알루미늄을 생성하고, 우수한 피막 장력 및 우수한 내식성이 얻어진다. 그러한 관점에서, 함수 규산염 입자는 카올린, 및 파이로필라이트 중 적어도 1종의 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 카올린을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 함수 규산염 입자는 복합적으로 사용해도 된다.
함수 규산염 입자의 비표면적이 클수록, 붕산과의 반응이 촉진되기 쉽다. 그 때문에, 함수 규산염 입자의 비표면적은 20㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 40㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 50㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 비표면적의 상한값은, 특별히 한정되지 않고 비표면적이 200㎡/g 이하여도 되고, 180㎡/g 이하여도 되며, 150㎡/g 이하여도 된다. 비표면적의 상한값이 상기 이하인 점에서, 절연피막 형성용 도포액의 분산 안정성(점도 안정성)이 유지되기 쉬워진다. 함수 규산염 입자의 비표면적은, BET법에 기초하는 비표면적이며, JIS Z 8830: 2013에 준거한 방법에 의해 측정된다.
(비표면적 20㎡/g 이상의 함수 규산염 입자의 제조)
공업 용도로 시판 중인 함수 규산염 입자에서는, 비표면적 20㎡/g 이상의 것을 입수하는 것은 어렵다. 그 때문에, 예를 들어 시판품에 대하여 분쇄 처리를 실시함으로써, 비표면적 20㎡/g 이상인 함수 규산염 입자를 얻을 수 있다.
함수 규산염 입자의 분쇄 수단으로서는, 볼 밀, 진동밀, 비즈 밀, 제트 밀 등이 유효하다. 이들의 분쇄 처리에서는, 분체 그대로 분쇄하는 건식 분쇄여도 되고, 물, 알코올 등의 분산매에 함수 규산염 입자를 분산시킨 슬러리 상태에서 행하는 습식 분쇄여도 된다. 분쇄 처리는, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 처리여도 유효하다. 함수 규산염 입자의 비표면적은, 각종 분쇄 수단에 의해서도, 분쇄 시간과 함께 증대된다. 그 때문에, 함수 규산염 입자의 비표면적은, 분쇄 시간을 관리함으로써, 필요한 비표면적을 갖는 함수 규산염 입자 및 그 분산액을 얻을 수 있다.
함수 규산염은, 판상 입자여도 되고, 이것은, 대부분의 경우 함수 규산염이 층상의 구조, 즉 복수의 층이 적층한 구조이기 때문이다. 분쇄 처리에 의해, 적층의 박리가 발생한다. 즉, 분쇄 처리에 의해, 판상 함수 규산염의 판상 입자의 두께가 얇아진다. 이 두께가 얇을수록, 붕산과의 반응이 촉진되기 쉽다. 그 때문에, 함수 규산염 입자(판상 입자)의 두께는 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 함수 규산염 입자(판상 입자)의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 입자 표면이 활성화해서 물에 현탁한 경우의 점도가 높아지므로, 0.001㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.002㎛ 이상이어도 되며, 보다 바람직하게는 0.005㎛ 이상이어도 된다.
함수 규산염 입자(판상 입자)의 두께는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 얻어진 함수 규산염 입자 형상의 화상을 해석하여, 구해진다.
습식 분쇄 처리의 경우, 함수 규산염 입자의 비표면적의 증대와 함께, 분산액의 점도가 상승한다. 그리고, 분쇄에 의해 비표면적이 200㎡/g를 초과할 때까지 증대되면, 분산액의 점도가 상승하여 겔화해서 분쇄 처리에 지장을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 필요에 따라서 분산액에 분산제를 첨가해도 된다.
분쇄 처리 중의 점도 상승은 분산제를 첨가함으로써 억제할 수 있다. 단, 분산제 중에서도, 유기 분산제를 첨가하면, 절연피막의 베이킹 시에 분해해서 탄화하고, 방향성 전자 강판 중에 침탄하는 경우가 있기 때문에, 분산제를 사용하는 경우에는, 무기 분산제가 바람직하다. 무기계의 분산제의 예로서, 폴리인산염, 물 유리 등을 들 수 있다. 전자의 구체적인 분산제로서 2인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등이 있다. 후자의 구체적인 분산제로서 규산나트륨, 규산칼륨이 있다.
이들 무기 분산제의 첨가량은, 함수 규산염 입자의 전체 질량에 대하여 20질량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 무기 분산제의 첨가량을 20질량％ 이하로 함으로써, 베이킹 후의 피막 조성의 변화가 억제되어, 보다 높은 피막 장력이 얻어져 쉬워진다. 분산제는 임의 부가 성분이므로, 분산제의 하한값은 특별히 한정되는 것이 아니라, 0％여도 된다. 즉, 도포액이 폴리인산염, 물유리 등의 분산제를 포함하지 않는 것이어도 된다.
건식 분쇄 처리의 경우에는, 분쇄 시의 분산제 첨가를 행하지 않아도 된다.
(붕산)
붕산은, 공지된 제법으로 얻어지는 것을 사용할 수 있으며, 오르토 붕산 및 메타붕산 중 어느 것이어도 된다. 붕산은, 오르토 붕산을 사용하는 것이 좋다. 붕산은, 입자상의 붕산으로 사용해도 되고, 붕산을 물에 용해 또는 분산시키고 나서 사용해도 된다.
(함수 규산염 입자와 붕산의 함유비)
절연피막 형성용 도포액 중에 함유하는, 함수 규산염 입자와, 붕산과의 함유비는 B(붕소)/Al(알루미늄) 몰비로서, 특별히 한정되지는 않는다. 우수한 피막 장력 및 우수한 내식성이 얻어지는 관점에서, B(붕소)/Al(알루미늄) 몰비는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 붕산 및 붕산염은, 물로 하는 용해도가 비교적 작다. 그 때문에, B/Al 몰비를 과도하게 크게 하면, 도포액 농도를 작게 하지 않을 수 없어, 목적으로 하는 피막량을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, B/Al 몰비의 상한을 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하로 하는 것이 바람직하다. B/Al 몰비의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0.05 이상이어도 되고, 0.1 이상이어도 된다. 우수한 피막 장력 및 우수한 내식성이 얻어지는 관점에서, B/Al 몰비의 하한은 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 함수 규산염 입자와, 붕산과의 함유비는 B(붕소)/Al(알루미늄) 몰비로서, 0.2 내지 1.5인 것이 바람직하다.
(분산매(또는 용매))
절연피막 형성용 도포액에 사용하는 분산매 또는 용매로서는, 물 외에, 예를 들어 에틸알코올, 메틸알코올, 및 프로필알코올과 같은 알코올류를 사용하는 것이 가능하다. 분산매 또는 용매는, 인화성을 갖지 않는 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
절연피막 형성용 도포액의 고형분 농도로서는, 방향성 전자 강판에 도포 가능한 범위라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 절연피막 형성용 도포액의 고형분 농도는, 예를 들어 5질량％ 내지 50질량％(바람직하게는 10질량％ 내지 30질량％)의 범위를 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액은, 피막 장력 및 내식성의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 기타 첨가제를 소량 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다(0질량％). 기타 첨가제를 소량 포함하는 경우, 예를 들어 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액의 전체 고형분에 대하여, 3질량％ 이하로 하는 것이 좋고, 1질량％ 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 기타 첨가제의 예로서는, 예를 들어 강판 상에서의 도포액의 크레이터링을 방지하는 계면 활성제를 들 수 있다.
절연피막 형성용 도포액의 점도는, 도포의 작업성 등의 관점에서, 1mPa·s 내지 100mPa·s인 것이 좋다. 점도가 과도하게 높으면 도포하기 어려워지고, 점도가 과도하게 낮으면 도포액이 흘러서 목적으로 하는 피막량을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 측정은 B형 점도계(브룩필드형 점도계)에 의해 행한다. 또한, 측정 온도는 25℃이다.
또한, 작업 환경의 관점에서, 절연피막 형성용 도포액에는, 6가 크롬은 포함하지 않는 것이 좋다. 또한, 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액에 의해 얻어지는 절연피막은, 높은 장력으로 하기 위해서, 고온(예를 들어, 600℃ 이상)으로 베이킹한다. 그 때문에, 절연피막 형성용 도포액에 수지를 함유시키면, 베이킹에 의해 수지가 분해 침탄한다. 그 결과로서, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 열화시켜버린다. 이 관점에서, 절연피막 형성용 도포액에, 수지 등의 유기 성분은 포함하지 않는 것이 좋다.
여기서, 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액은, 베이킹에 의해 강판에 장력을 부여할 수 있어, 방향성 전자 강판의 절연피막을 형성하기 위한 도포액으로서 적합하다. 또한, 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액은, 무방향성 전자 강판에 대하여 적용하는 것도 가능하다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액을 무방향성 전자 강판에 적용해도, 절연피막 중에 유기 성분을 함유하지 않아, 강판의 펀칭성 개선 효과가 없다. 그 때문에, 무방향성 전자 강판에 대한 적용의 편익은 적다.
(도포액의 조제 방법)
본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액의 조제는, 분산매(용매)와 함께, 함수 규산염 입자와, 붕산을 혼합 교반하면 된다. 함수 규산염 입자와, 붕산의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분산매로서의 물에 대하여, 소정량의 함수 규산염 입자를 분산시킨 분산액을 조제한 후, 소정량의 붕산을 첨가하여, 혼합 교반해도 된다. 또는, 용매로서의 물에 소정량의 붕산을 용해한 붕산 수용액을 조제한 후, 붕산 수용액에 대하여, 소정량의 함수 규산염 입자를 첨가해서 혼합 교반해도 된다.
또한, 필요에 따라서, 기타 첨가제를 첨가해서 혼합 교반하면 된다. 그리고, 절연피막 형성용 도포액을 목적으로 하는 고형분 농도로 조정하면 된다. 도포액의 액온은, 가온(예를 들어, 50℃)해도 되고, 상온(예를 들어, 25℃)이어도 된다.
(도포액의 성분의 분석)
본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액에 있어서, 도포액 중의 함수 규산염 입자, 및 붕산은, 이하와 같이 해서 측정하는 것이 가능하다.
함수 규산염 입자, 및 붕산을 혼합한 도포액은, 100℃ 이하에서는 양자가 반응하는 일은 거의 없다. 그 때문에, 100℃ 이하의 도포액은, 예를 들어 붕산 수용액에 함수 규산염 입자가 분산된 슬러리 상태에 있다.
구체적으로는, 우선 절연피막 형성용 도포액을 여과한다. 여과함으로써, 도포액은, 혼합 전의 붕산에서 유래하는 붕산 수용액을 포함하는 여액과, 함수 규산염 입자에서 유래하는 함수 규산염을 포함하는 잔사로 분리된다. 다음으로, 여액을 ICP-AES 분석(고주파 유도 결합 플라스마-원자 발광 분광 분석)함으로써, 붕산을 포함하는 것이 명확해진다. 또한, 잔사를 형광 X선 분석함으로써, 함수 규산염의 알루미늄에 대한 붕소의 몰비(B/Al)가 명확해진다.
또한, 함수 규산염 입자의 비표면적은, 상기에서 분리된 함수 규산염 입자를, 함수 규산염 입자가 용해되지 않은 용매에 분산한다. 그 후, 전술한 BET법에 의해 비표면적이 구해진다. 또한, 함수 규산염 입자(판상 입자)의 두께는, 전술한 전자 현미경에 의한 관찰로 구해진다.
<방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법>
다음으로, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 바람직한 실시 형태의 일례에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은, 방향성 전자 강판의 모재와, 방향성 전자 강판의 모재 상에 마련된 절연피막이며, Al, B, 및 O를 포함하는 구성 원소로 이루어지는 의정방정 붕산 알루미늄의 결정을 함유하는 절연피막을 갖는다. 절연피막은, 붕산과 알루미늄을 갖는 함수 규산염과의 반응 생성물로 이루어지고, Al, B, 및 O를 포함하는 구성 원소로 이루어지는 의정방정 붕산 알루미늄의 결정을 절연피막 중 적어도 일부에 함유하고 있다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서, Al, B, 및 O를 포함하는 구성 원소로 이루어지는 의정방정 붕산 알루미늄의 결정을 포함하는 절연피막은, 종래의 절연피막과는 다른 것이다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 4에 기초하는, 인산염과 콜로이달 실리카, 크롬산으로 형성되는 절연피막은 Al, Mg, P, Si, Cr, 및 O를 구성 원소로 하는 비정질 물질이다. 또한, 특허문헌 6에 대표되는 알루미나 졸과 붕산을 사용하는 절연피막은, 특허문헌 10에 개시되어 있는 바와 같이, Al, B, 및 O를 구성 원소로 하는, 조성식 xAl2O3·yB2O3으로 표현되는 결정질 물질만으로 구성된다.
이에 반하여, 본 실시 형태에 따른 절연피막은, 함수 규산염 입자 중의 Al 성분이 붕산과의 반응에 의해 생성한 의정방정 붕산 알루미늄 xAl2O3·yB2O3과, 함수 규산염 입자의 Al 이외의 잔여의 성분에 기인하는 비정질 성분으로 구성된다. 예를 들어, 함수 규산염 입자로서 카올린을 사용한 경우에는, 이하와 같이, 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카의 혼합물이 된다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서의 절연피막의 조성은, 종래의 절연피막과는 다른 것이다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은, 절연피막이 Al, B, 및 O를 포함하는 구성 원소로 이루어지는 의정방정 붕산 알루미늄의 결정을 함유함으로써, 우수한 피막 장력을 갖는다. 또한, 결정상을 비정질층이 둘러싸는 구조임으로써 우수한 내식성을 갖는다. 또한, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연피막은, 치밀한 피막이 형성된다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은, 이하에서 설명하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판(즉, 방향성 전자 강판의 모재)에 대하여, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액을 도포한 후, 베이킹 처리의 온도가 600℃ 내지 1000℃인 베이킹 처리를 실시하는 공정을 갖는다.
(최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판)
최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판은, 상기 도포액(즉, 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액)을 도포하기 전의 모재가 되는 방향성 전자 강판이다. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판은 특별히 한정되는 것은 아니다. 모재가 되는 방향성 전자 강판은, 적합한 일례로서, 다음과 같이 하여 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들어 Si를 2질량％ 내지 4질량％ 함유하는 강편을 열간 압연, 열연판 어닐링, 및 냉간 압연을 실시한 후, 탈탄 어닐링을 행한다. 이 후, MgO의 함유량이 50질량％ 이상인 어닐링 분리제를 도포하고, 최종 마무리 어닐링을 행함으로써 얻어진다. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판은, 마무리 어닐링 피막을 갖고 있지 않아도 된다.
(절연피막 형성용 도포액의 도포 및 베이킹 처리)
최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에, 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액을 도포한 후, 베이킹 처리를 행한다. 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 우수한 피막 장력 및 우수한 내식성이 얻어지는 관점에서, 절연피막 형성 후의 피막의 양으로서, 1g/㎡ 내지 10g/㎡의 범위로 되도록 도포하는 것이 적합하다. 보다 적합하게는 2g/㎡ 내지 8g/㎡이다. 또한, 베이킹 처리 후의 도포량은 절연피막 박리 전후의 중량 차로부터 구할 수 있다.
또한, 우수한 피막 장력 및 내식성이란, 종래의 절연피막, 특히 크롬 화합물을 포함하는 도포액을 사용한 경우의 절연피막과 동등 이상이어도 된다. 후술하는, 참고예(크롬 화합물을 포함하는 도포액을 사용한 경우의 절연피막)에서는, 피막 장력이 8MPa이며, 내식성이 0％이다. 본 실시 형태에 따른 절연피막에서는, 허용 가능한 우도를 고려하여, 피막 장력이 5MPa 이상, 바람직하게는 8MPa 이상이어도 되고, 더욱 바람직하게는 10MPa 이상이어도 된다. 또한, 내식성은 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하여도 되고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하여도 되며, 0％여도 된다.
최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에, 절연피막 형성용 도포액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 롤 방식, 스프레이 방식, 딥 방식 등의 도포 방식에 의한 도포 방법을 들 수 있다.
절연피막 형성용 도포액을 도포한 후, 베이킹을 행한다. 치밀한 피막을 형성하고, 우수한 피막 장력 및 우수한 내식성이 얻어지는 관점에서, 함수 규산염 입자와 붕산의 반응을 촉진시킨다. 대부분의 함수 규산염은 가열 온도 550℃ 근방에서 구조수를 방출하고, 그 과정에서 붕산과 반응한다. 베이킹 온도가 600℃ 미만이면, 함수 규산염 입자와 붕산의 반응이 충분하지 않다. 그 때문에, 함수 규산염 입자와 붕산의 각각이, 혼재된 절연피막으로 된다. 따라서, 베이킹 온도는 600℃ 이상으로 한다. 베이킹 온도의 바람직한 하한은 700℃ 이상이다. 한편, 1000℃ 초과의 베이킹 온도를 채용한 경우, 방향성 전자 강판이 연화되어 변형이 들어가기 쉬워지므로, 베이킹 온도는 1000℃ 이하로 한다. 바람직한 상한은 950℃ 이하이다. 베이킹 시간은 5초 내지 300초(바람직하게는 10초 내지 120초)인 것이 좋다.
또한, 베이킹 처리를 행하는 가열 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 복사로, 열풍로, 유도 가열 등을 들 수 있다.
베이킹 처리 후의 절연피막은 치밀한 피막으로 된다. 절연피막의 두께로서는 0.5㎛ 내지 5㎛(바람직하게는 1㎛ 내지 4㎛)인 것이 좋다.
또한, 베이킹 처리 후의 절연피막의 두께는, 단면 SEM 관찰에 의해 구할 수 있다.
치밀함은, 피막 중의 공극률에 의해 평가할 수 있다. 피막 중에 공극이 다량으로 존재하고 있으면, 절연피막은 피막 장력이 낮고, 내식성도 더욱 열위라고 생각된다. 본 실시 형태에 따른 절연피막에서는, 공극률이 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하여도 된다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액에 의해, 크롬 화합물을 함유하고 있지 않아도, 피막 장력 및 내식성의 양쪽 특성이 모두 우수한 방향성 전자 강판이 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에 따른 절연피막 형성용 도포액에 의해 절연피막이 마련된 방향성 전자 강판은, 자기 특성에도 우수하고, 또한, 점적률에도 우수하다.
본 실시 형태에 의해 얻어진 절연피막을 갖는 방향성 전자 강판에 대하여, 피막 특성 및 내식성, 자기 특성, 절연피막의 공극률 등을 평가하는 경우, 각 평가의 평가 방법은 이하와 같다.
(내식성)
35℃로 유지한 상태에서 5질량％ NaCl 수용액을 시험편에 연속적으로 분무하고, 48시간 경과 후에 있어서의 녹의 발생 상황을 관찰하여, 면적률을 산출한다.
(피막 장력)
피막 장력은, 절연피막의 편면을 박리했을 때 발생하는 강판의 휨으로부터 계산한다. 구체적인 조건은 이하와 같다.
방향성 전자 강판에 마련되어 있는 편면만의 절연피막을 알칼리 수용액에 의해 제거한다. 그 후, 방향성 전자 강판의 휨으로부터, 하기 식에 의해 피막 장력을 구한다.
식: 피막 장력=190×판 두께(㎜)×판의 휨(㎜)/{판 길이(㎜)}2[MPa]
(점적률)
JIS C 2550-5: 2011에 기재된 방법에 준하여 측정한다.
(피막 공극률)
후방 산란 전자에 의해 절연피막의 단면 화상을 얻는다. 이 화상에 대하여 2치화 처리를 행하고, 2치 화상을 얻는다. 이 2치 화상으로부터 공극(기공)의 면적을 제외한 단면의 면적 AC를 얻는다.
공극 충전한 2치 화상으로부터 공극(기공)의 면적을 포함한 단면의 면적 A를 얻는다. 그리고, 공극률 F를, 하기 식 (F)에 의해 구한다.
절연피막에 대하여, 배율 5000배로 관찰을 행하여 5개의 화상을 얻어, 얻어진 공극률로부터 평균값을 산출한다.
식(F) F={1-(AC/A)}×100
(철손 및 자속 밀도)
JIS C 2550-1: 2011에 기재된 방법에 준하여, 철손 및 자속 밀도를 측정한다. 구체적으로는, 측정 자속 밀도의 진폭 1.7T, 주파수 50㎐에 있어서의 조건하에서, 단위 질량당 철손(W17/50)으로서 측정한다. 또한, 자속 밀도(B8)는, 자화력 800A/m에 있어서의 자속 밀도의 값을 측정한다.
또한, 본 발명의 적합한 실시 형태의 일례에 대하여 설명하였지만, 본 발명은, 상기에 한정되는 것은 아니다. 상기는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예를 예시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 A)
우선, 시판 중인 카올린, 탈크, 및 파이로필라이트의 함수 규산염 입자(비표면적은 모두 10㎡/g)를 준비하고, 하기 표 1에 나타내는 각종 수단에 의해 분쇄 처리를 행하였다. 분산제를 첨가하는 경우에는, 습식 분쇄에서는 처리 전의 물 슬러리 작성 시에, 건식 분쇄에서는 분쇄 처리 후의 도포액 조정 시에 첨가하였다. 분쇄 처리 후에 JIS Z 8830: 2013에 기재된 방법에 준하여, 비표면적 측정을 행하였다.
상기 함수 규산염 입자를 사용하여, 표 1에 나타내는 조성의 도포액을 조제하였다. 도포액의 안정성을 확인하기 위해서, 조제액의 일부를 채취하여, 실온(25℃)에서 2일 밤낮으로 방치 후에 도포액의 상태(겔화의 유무)를 관찰하였다. 또한, 실시예 22에 나타내는 도포액은, 2종의 함수 규산염 입자를 혼합하여 사용하는 예이다. 관찰의 결과, 표 1에 기재한 조성의 도포액은, 어느 도포액도 겔화가 보이지 않았다.
최종 마무리 어닐링을 완료한 마무리 어닐링 피막을 구비하는 판 두께 0.23㎜의 방향성 전자 강판(B8=1.93T)을 준비하고, 표 1에 기재한 조성의 도포액을, 베이킹 처리 후의 절연피막량이 5g/㎡가 되도록 도포 건조하고, 850℃, 30초간의 조건에서 베이킹 처리를 행하였다.
얻어진 절연피막을 갖는 방향성 전자 강판에 대하여, 피막 특성 및 내식성을 평가하였다. 또한, 자기 특성을 평가하였다. 또한, 절연피막의 공극률을 측정하였다. 표 2에 결과를 나타낸다. 표 2에 기재한 각 평가의 평가 방법은, 상술한 바와 같다.
또한, 표 1에 나타내는 B/Al의 몰비는, B/Al의 몰비가 표 1에 기재한 값이 되도록, 함수 규산염 입자와, 붕산을 혼합 조정한 계산값이다.
또한, 표 1 중의 참고 도포액의 조성은 이하와 같다.
·콜로이달 실리카 20질량％ 수분산액: 100질량부
·인산 알루미늄 50질량％ 수용액: 60질량부
·무수 크롬산: 6질량부
표 1 중의 비교 도포액 1의 조성은 이하와 같다.
· 고형분 10질량％의 알루미나졸: 100질량부
·붕산: 7질량부
또한, 표 1에 있어서의 함수 규산염 입자(점토 광물 입자) 및 붕산의 고형분 농도(질량％)는 무수물 환산, 예를 들어 카올린은 Al2O3·2SiO2, 붕산은 B2O3으로서 계산한 것이다.
표 1 중의 분쇄 수단은 이하와 같다.
JM: 제트 밀(건식)
BD: 볼 밀(건식)
BW: 볼 밀(습식)
BM: 비즈 밀(습식)
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 36은, 함수 규산염 입자와 붕산을 포함하는 절연피막 형성용 도포액을 사용하여 형성한 절연피막이다. 표 2에 기재한 바와 같이, 각 실시예의 절연피막은 피막 장력이 크고, 내식성에도 우수하다. 또한, 점적률 및 자기 특성에도 우수하다.
또한, 각 실시예의 절연피막은, 참고예에 나타내는 크롬 화합물을 포함하는 도포액을 사용한 경우의 피막과, 동등 이상의 성능이 얻어진다는 사실을 알 수 있다.
한편, 함수 규산염 입자를 포함하고, 붕산을 포함하지 않는 절연피막 형성용 도포액을 사용하여 형성한 절연피막은, 내식성이 떨어진다는 사실을 알 수 있다. 또한, 알루미나 졸과, 붕산을 포함하는 도포액에 의해 얻어진 비교예 1의 절연피막에서는, 내식성이 떨어진다는 사실을 알 수 있다.
여기서, 도 1에, SEM에 의해, 종래의 절연피막이 마련된 방향성 전자 강판의 단면을 관찰한 결과의 일례를 나타낸다. 또한, 도 2에, SEM에 의해, 실시예 10의 절연피막이 마련된 방향성 전자 강판의 단면을 관찰한 결과를 나타낸다. 도 1에 있어서, 11은 절연피막, 12는 마무리 어닐링 피막을 나타낸다. 또한, 도 2에 있어서, 21은 절연피막, 22는 마무리 어닐링 피막을 나타낸다. 이하, 부호는 생략해서 설명한다.
도 1에 도시한 절연피막에는, 공극이 다량으로 존재하고 있다. 이 때문에, 도 1에 도시한 절연피막은, 피막 장력이 낮고, 또한 내식성도 열위라고 생각된다. 한편, 도 2에 도시한 절연피막에는, 공극이 매우 적은 치밀한 피막으로 되는 것이 명확해졌다. 이 때문에, 도 2에 도시한 절연피막은, 피막 장력이 높고, 또한 내식성도 우위에 있다고 생각된다.
따라서, 본 실시 형태의 절연피막 형성용 도포액을 사용하여 얻어지는 방향성 전자 강판은, 치밀화된 절연피막을 갖고, 크롬 화합물을 사용하는 일이 없더라도, 피막 장력이 크고, 내식성이 우수한 피막 특성이 얻어진다는 사실을 알 수 있다. 또한, 이들 피막 특성이 얻어짐과 함께, 자기 특성 및 점적률도 우수하다는 사실을 알 수 있다.
도 3에, 실시예 10의 절연피막을 X선 회절 장치에 의해 X선 결정 구조 해석을 행한 결과를 나타낸다. 도 3에 도시한 그래프로부터, 실시예 10의 절연피막에는 Al, B, 및 O를 포함하는 구성 원소로 이루어지고, 의정방정 붕산 알루미늄을 함유한다는 사실을 알 수 있다.
(실시예 B)
다음으로, 베이킹 온도를 변경하여, 피막 특성 및 자기 특성을 평가한다. 실시예 10과 마찬가지의 조성으로 조정한 도포액을, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 베이킹 처리 후의 절연피막량이 5g/㎡가 되도록 도포 건조한다. 그리고, 베이킹 온도를 표 3에 나타낸 조건으로 변경하여 베이킹 처리를 행한다(베이킹 시간은 동일함). 표 3에 결과를 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 베이킹 온도가 600℃ 미만인 비교예 6 및 7은 함수 규산염 입자와 붕산과의 반응이 충분하지 않기 때문에, 내식성이 열위이다. 한편, 베이킹 온도가 600℃ 이상인 각 실시예는, 우수한 내식성이 얻어진다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지는 않는다. 당업자라면 청구범위에 기재된 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하며, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해되어야 한다.
Claims (6)
- 알루미늄을 갖는 함수 규산염 입자와, 붕산을 함유하는, 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액.
- 제1항에 있어서,
상기 함수 규산염 입자의 비표면적이 20㎡/g 이상인, 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 함수 규산염 입자가 카올린, 및 파이로필라이트 중 적어도 1종의 입자를 포함하는, 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함수 규산염 입자와, 상기 붕산과의 함유비가, 도포액 중의 B(붕소)/Al(알루미늄) 몰비로서, 0.2 내지 1.5인, 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액. - 방향성 전자 강판의 모재와,
상기 방향성 전자 강판의 모재 상에 마련된 절연피막이며, Al, B, 및 O를 포함하는 구성 원소로 이루어지는 의정방정 붕산 알루미늄의 결정을 함유하는 절연피막
을 갖는, 방향성 전자 강판. - 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에 대하여, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액을 도포한 후, 베이킹 처리의 온도가 600℃ 내지 1000℃인 베이킹 처리를 실시하는 공정을 갖는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
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