WO2015115036A1

WO2015115036A1 - クロムフリー張力被膜用処理液、クロムフリー張力被膜の形成方法、およびクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板

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Publication number: WO2015115036A1
Application number: PCT/JP2015/000139
Authority: WO
Inventors: 敬寺島; 渡邉　誠; 正憲上坂; 龍一末廣; 俊人 ▲高▼宮
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2015-08-06
Also published as: RU2649608C2; US10087529B2; US10435791B2; US20180371621A1; JP5900705B2; US10458021B2; RU2016135201A; WO2015115036A8; EP3101157B1; CN106414802B; KR101774187B1; US20180371620A1; KR20160098313A; EP3101157A4; RU2016135201A3; JPWO2015115036A1; EP3101157A1; CN106414802A; US20160305026A1

Abstract

　高価なTiキレートを使用することなく、安価なTi源を利用して優れた耐吸湿性と十分な張力付与による高い鉄損低減効果を同時に達成することができるクロムフリー張力被膜用処理液を提供する。　クロムフリー張力被膜用処理液であって、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、およびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上、前記リン酸塩：100質量部に対しSiO₂固形分換算で50～120質量部のコロイド状シリカ、前記リン酸塩：100質量部に対しTiO₂換算で30～50質量部のTi源、ならびにＨ₃ＰＯ₄を含有し、前記リン酸塩中の金属元素のモル数と、前記処理液中のリンのモル数とが、下記（１）式の関係を満たすクロムフリー張力被膜用処理液。　記　0.20≦([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al]) / [P]≦0.45　……（１）

Description

クロムフリー張力被膜用処理液、クロムフリー張力被膜の形成方法、およびクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板

　本発明は、クロムフリー張力被膜用処理液に関するものである。特に、クロムを含む張力被膜と同等の優れた耐吸湿性を備える張力被膜を形成することができるクロムフリー張力被膜用処理液に関するものである。
　また、本発明は、上記のクロムフリー張力被膜用処理液を用いたクロムフリー張力被膜の形成方法および上記のクロムフリー張力被膜用処理液を用いて形成したクロムフリー張力被膜を備えるクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板に関するものである。

　一般に、方向性電磁鋼板の表面には、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために被膜が設けられる。かかる被膜は、最終仕上げ焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜と、その上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなる。
　これらの被膜は高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つ。したがって、鋼板温度が室温まで低下したとき、鋼板と被膜との熱膨張率の差に起因する張力が鋼板に付与される。この張力は鉄損を低減させる効果を有しているため、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。

　このような要望を満たすために、従来から種々の被膜が提案されている。
　例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカ、および無水クロム酸を主体とする被膜が開示されている。また、特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカ、および無水クロム酸を主体とする被膜が開示されている。

　一方、近年の環境保全への関心の高まりにより、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が強まっている。方向性電磁鋼板の分野においても、クロムを含有しない被膜、すなわち、クロムフリー被膜の開発が望まれている。しかしながら、クロムフリー被膜は耐吸湿性が低く、張力付与性能にも劣るという問題があった。

　上述の問題を解決する方法として、特許文献３や特許文献４において、コロイド状シリカ、リン酸アルミニウム、ホウ酸、および硫酸塩を含む処理液を用いた被膜形成方法が提案された。前記方法によれば、被膜の特性、すなわち、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果を、ある程度は改善することができるが、その特性は、従来のクロムを含有する被膜に比べて十分とはいえなかった。

　そこで、さらなる被膜特性の向上のために、様々な方法が提案された。例えば、被膜を形成するための処理液に含有されるコロイド状シリカの量を増加する方法が試みられた。前記方法においては、得られる被膜の張力付与性能は向上したものの、耐吸湿性はむしろ低下した。
　また、硫酸塩の添加量を増す方法も試みられた。しかし、この方法においては、被膜の耐吸湿性は改善されるものの、張力付与性能が低下し、十分な鉄損低減効果を得ることができなかった。
　このように、いずれの方法も、耐吸湿性と張力付与性能の両者を、必要とされる水準まで改善することはできなかった。

　これら以外にも、クロムフリーの被膜形成方法として、例えば、特許文献５にはクロム化合物の代わりにホウ酸化合物を添加する方法が、特許文献６には酸化物コロイドを添加する方法が、特許文献７には金属有機酸塩を添加する方法が、それぞれ提案されている。
　しかしながら、いずれの技術を用いても、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果の両者を、従来のクロムを含有する被膜と同レベルまで到達させることはできず、完全な解決策とはなり得なかった。

　その他、本発明に近い技術として、特許文献８、９に記載の技術が挙げられる。特許文献８には、吸湿防止のため、皮膜を形成するための処理液に、Fe，Al，Ga，Ti，Zrなどの金属元素を含有させる技術が開示されている。また、特許文献９には、皮膜を形成するための処理液に、Tiキレートを添加することで被膜の耐吸湿性を改善する技術が開示されている。

特公昭56-52117号公報特公昭53-28375号公報特公昭54-143737号公報特公昭57-9631号公報特開2000-169973号公報特開2000-169972号公報特開2000-178760号公報特開2007-23329号公報特開2009-57591号公報

　しかしながら、特許文献８に記載された方法で得られる皮膜は、長期の耐吸湿性に劣っていた。また、特許文献９に記載された方法には、高価なTiキレートを用いるためにコストが高くなるという問題があった。

　本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、高価なTiキレートを使用することなく、安価なTi源を利用して優れた耐吸湿性と十分な張力付与による高い鉄損低減効果を同時に達成することができるクロムフリー張力被膜用処理液を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記のクロムフリー張力被膜用処理液を用いたクロムフリー張力被膜の形成方法、さらには上記のクロムフリー張力被膜用処理液を用いて形成したクロムフリー張力被膜をそなえるクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。

　さて、発明者らは、上記の課題を解決して、クロムフリー被膜で所望の耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果を得るために、鋭意調査研究を行った。
　その結果、特許文献８に記載された方法で得られる被膜が長期の耐吸湿性に劣る原因が、Fe，Al，Ga，Ti，Zrなどの金属元素の含有量が十分ではないところにあることが判明した。また、コーティング中の含有量が同じであれば、TiがCrに次いで高い耐吸湿性改善効果を有することを考慮して、特許文献８に開示の技術において、さらにTiの含有量を増加させることを試みた。その結果、多量のＴｉの添加が、被膜の結晶化と、それに起因する張力の低下およびコーティング色調の白濁化を引き起こすことが判明した。

　そこで、発明者らは、Tiに注目して、結晶化を回避しつつ、さらにTi含有量を高める方法について鋭意検討を重ねた。
　その結果、金属リン酸塩とリン酸とを含有する処理液を使用し、かつ、前記処理液中のリンのモル数（P）に対する、前記金属リン酸塩中の金属のモル数を特定の式に応じて合計した値（M）の比（M/P）を制御することによって、上記のような弊害なしにTi含有量を無理なく増加できることを新たに見出し、本発明を完成させるに到った。

　すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
１．クロムフリー張力被膜用処理液であって、
　Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、およびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上、
　前記リン酸塩：100質量部に対しSiO₂固形分換算で50～120質量部のコロイド状シリカ、
　前記リン酸塩：100質量部に対しTiO₂換算で30～50質量部のTi源、ならびに
　Ｈ₃ＰＯ₄を含有し、
　前記リン酸塩中の金属元素のモル数と、前記クロムフリー張力被膜用処理液中のリンのモル数とが、下記（１）式の関係を満たすクロムフリー張力被膜用処理液。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
0.20≦([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al]) / [P]≦0.45　……（１）
（ここで、[A]は前記クロムフリー張力被膜用処理液に含まれるAのモル数を表す）

２．前記チタン源が、TiO₂ゾルを含有する前記１に記載のクロムフリー張力被膜用処理液。

３．前記チタン源が、前記TiO₂ゾル中のTiO₂に対して固形質量比率で0.1～50％のリン酸チタンをさらに含有する前記２に記載のクロムフリー張力被膜用処理液。

４．最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、前記１～３のいずれか一つに記載の処理液を塗布する工程および
　800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行う工程を備えるクロムフリー張力被膜の形成方法。

５．最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、前記１～３のいずれか一つに記載の処理液を塗布し、800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行って得たクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板。

　本発明によれば、高価なＴｉキレートを使用することなく、長期間にわたって優れた耐吸湿性を有し、かつ十分な張力付与効果を有するクロムフリー張力被膜を得ることができる。
　従って、本発明によれば、優れた耐吸湿性と低鉄損とを兼ね備える方向性電磁鋼板を安価に得ることができる。

　以下、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
　まず、試料を次のようにして製作した。
　公知の方法で製造された板厚：0.23mmの仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を300mm×100mmの大きさにせん断し、試料片を得た。前記試料片表面に残存している未反応の焼鈍分離剤を除去したのち、800℃、２時間の歪取焼鈍を施した。
　ついで、前記試験片を５％リン酸で軽酸洗したのち、張力被膜用処理液を前記試験片の表面に塗布した。前記張力被膜用処理液は、次の手順で調製した。まず、第一リン酸マグネシウム（Mg(H₂PO₄)₂）の水溶液、コロイド状シリカ、およびTiO₂ゾルを混合し、混合液を得た。前記混合液中における各成分の質量比は、固形分換算で、第一リン酸マグネシウム：30ｇ、コロイド状シリカ：20ｇ、およびTiO₂ゾル：12ｇとした。次に、前記混合液に、濃度85％のオルトリン酸（H₃PO₄）の水溶液（比重1.69）を表１に示す量加え、張力被膜用処理液を得た。得られた張力被膜用処理液中におけるリンのモル数（リン酸塩とリン酸の両者に由来するリンの合計のモル数）(P)に対するMg²⁺のモル数の比（Mg²⁺/P）は、表１に示す値とした。
　前記張力被膜用処理液を、乾燥後目付量で10g/m²（両面合計）となるように前記試験片の表面に塗布した。次に、前記試験片を乾燥炉に装入して乾燥（300℃、１分間）を行い、その後、平坦化焼鈍と張力被膜の焼付けを兼ねた熱処理（800℃、２分間、N₂：100％）を施した。さらにその後、２回目の歪取焼鈍（800℃、２時間）を行った。

　かくして得られた試料の、張力付与による鉄損低減効果および耐吸湿性について調査した。
　鉄損低減効果は、SST（Single Seat Test）試験機（単板磁気試験機）で測定した磁気特性に基づいて評価した。磁気特性の測定は、各試料について張力被膜用処理液の塗布直前、張力被膜の焼付け後、および２回目の歪取焼鈍直後に、それぞれ行った。
　耐吸湿性は、リンの溶出試験により評価した。前記溶出試験に用いる試験片は、張力被膜の焼付け直後の鋼板を切断して、50mm×50mmの寸法で、３枚作製した。この溶出試験用試験片を、100℃の蒸留水中で５分間煮沸し、その際に溶出したリンの量を測定した。前記リンの溶出量に基づいて、張力被膜の水に対する溶解しやすさを判断することができる。

　表１に、磁気特性およびリン溶出量の測定結果を示す。
　なお、表中の各項目は、次のとおりである。
・塗布前Ｂ₈(R)：張力被膜用処理液塗布直前の磁束密度
・塗布後ΔＢ＝Ｂ₈(C)－Ｂ₈(R)  但し、Ｂ₈(C)：張力被膜の焼付け直後の磁束密度
・歪取焼鈍後ΔＢ＝Ｂ₈(A)－Ｂ₈(R)  但し、Ｂ₈(A)：２回目の歪取焼鈍直後の磁束密度
・塗布前Ｗ_17/50(R)：張力被膜用処理液塗布直前の鉄損
・塗布後ΔＷ＝Ｗ_17/50(C)－Ｗ_17/50(R)  但し、Ｗ_17/50(C)：張力被膜の焼付け直後の鉄損
・歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ_17/50(A)－Ｗ_17/50(R)  但し、Ｗ_17/50(A)：２回目の歪取焼鈍直後の鉄損
・リンの溶出量：張力被膜の焼付け直後に測定
・被膜外観：目視にて歪取り焼鈍後のコーティングの透明度を判定

　表１の実験結果から、リン酸を添加して、Mg²⁺/Pを低下させることによって、Tiを多量に添加した際の結晶化を抑制することができ、鉄損と耐吸湿性の改善を併せて達成できることが分かる。

　次に、本発明における各構成要件の限定理由について述べる。
　本発明で対象とする鋼板は、方向性電磁鋼板であれば特に鋼種を問わない。通常、かような方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上げ焼鈍を行うことによって製造される。

　絶縁被膜処理液成分のうち、まずリン酸塩としては、Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を用いる。一般的には上記したリン酸塩のうちいずれか１種を用いるが、２種以上混合して用いることで絶縁被膜（コーティング）の物性値を緻密に制御することができる。前記リン酸塩としては、第一リン酸塩（重リン酸塩）が入手容易であるため、好適である。なお、アルカリ金属（Li，Naなど）のリン酸塩は、被膜の耐吸湿性を著しく低下させるため、不適である。

　コロイド状シリカは、上記したリン酸塩：100質量部に対してSiO₂固形分換算で50～120質量部、処理液中に含有される。コロイド状シリカは、被膜の熱膨張係数を低下させる効果を有している。しかし、コロイド状シリカの含有量が50質量部未満であると、熱膨張係数を低下させる効果が小さく、鋼板に対し十分な張力を付与することができない。そして、その結果、張力被膜形成による鉄損改善効果が十分に得られない。一方、含有量が120質量部よりも多いと、焼付け時にコーティングが結晶化しやすくなるだけでなく、被膜の耐吸湿性も低下する。

　また、本発明の処理液は、Ti源を、リン酸塩：100質量部に対してTiO₂換算で30～50質量部含有する。Ti源の含有量が30質量部未満では、被膜の耐吸湿性が劣化する。一方、含有量が50質量部よりも多いと、リン酸を添加してM/Pを制御しても、結晶化を防ぐことが難しくなる。

　さらに、本発明の処理液は、リン酸（H₃PO₄）を含有する。本発明においては、処理液中に含まれる前記リン酸塩中の金属元素のモル数と、前記処理液中のリンのモル数とが、（１）式の関係を満たすことが重要である。
　0.20≦([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al]) / [P]≦0.45　……（１）
　ここで、（１）式における[A]は、クロムフリー張力被膜用処理液に含まれる成分Aのモル数を表す。リン酸塩として処理液に添加されていない金属元素のモル数はゼロとみなされる。また、[Al]にかかる係数1.5は、Al以外の金属元素が２価であるのに対して、Alが３価であることによるものである。以下、前記式における中辺、すなわち([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al]) / [P]を、「M/P」と記す。
　このＭ/Ｐが0.20未満であると、コーティング中のＰが過剰であるため、被膜からのリンの溶出量が多くなり、耐吸湿性が低下する。一方、Ｍ/Ｐが0.45よりも大きいと、十分な耐吸湿性を得るために必要な量のTiを被膜中に結晶化させずに含有させることができない。

　本発明のクロムフリー張力被膜用処理液に含有されるTi源としては、入手容易性およびコストなどの点から、TiO₂ゾルが好適である。前記TiO₂ゾルは、酸性、中性、およびアルカリ性のいずれであってもよいが、pH：5.5～12.5であることが好ましい。
　また、前記TiO₂ゾルには、リン酸チタンを、TiO₂に対して固形質量比率で0.1％から50％含有させることが好ましい。リン酸チタンを添加することによって、TiO₂粒子の分散性を高めることができる。また、リン酸チタンは、TiO₂とリン酸塩との相溶性を高め、コーティング液安定性を高める作用を有している。リン酸チタンの含有量が0.1％未満では相溶性を高める効果に乏しい。一方、リン酸チタンの含有量が50％よりも多くなると、コストが高くなってしまう。なお、式（１）での処理液中のリン酸量は、処理液中の全リン酸量であり、リン酸チタンとして添加したリン酸量も含む。

　さらに、シリカやアルミナなどの微粉末状の無機鉱物粒子を、本発明の処理液に添加することもできる。これらの無機鉱物粒子は、被膜の耐スティッキング性の改善に有効である。前記無機鉱物粒子の含有量は、占積率を低下させないために最大でもコロイド状シリカ：20質量部に対して、１質量部とすることが好ましい。

　上記した処理液を、電磁鋼板の表面に塗布、焼付けて張力被膜を形成する。被膜の乾燥後の目付量は両面の合計で４～15g/m²とすることが好ましい。目付量が４g/m²より少ないと層間抵抗が低下し、15g/m²より多いと占積率が低下するためである。なお、本願の実施例では、表裏がほぼ同じ目付量となるように皮膜を形成したが、鉄芯として積層するときは、通常表裏の順で積層されて使用するため、表裏均等な目付量である必要はなく、表裏の目付量に差があってもよい。
　かかる張力被膜の焼付け処理は、平坦化焼鈍を兼ねて行ってもよい。前記焼付け処理は、800～1000℃の温度範囲、10～300秒の均熱時間の条件で実施する。温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると、平坦化が十分に行われない。その結果、形状不良が発生して、歩留りが低下する。一方、温度が高すぎると、平坦化焼鈍の効果が過剰に強くなるため、鋼板がクリープ変形して磁気特性が劣化する。

（実施例１）
　板厚：0.23mmの仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ₈は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗した後、その表面にクロムフリー張力被膜を形成した。前記張力被膜の形成には、表２に示す種々の組成のクロムフリー張力被膜用処理液を使用した。前記処理液は、前記方向性電磁鋼板の両面に、３００℃で１分乾燥後の両面合計の目付量が10g/m²となるように塗布された。次いで、N₂：100％の雰囲気中にて、850℃、30秒の条件で焼付け処理を行った。その後、N₂：100％の雰囲気中で800℃、２時間の歪取焼鈍を実施した。
　リン酸塩としては、各々第一リン酸塩水溶液を使用した。前記リン酸塩の、固形分換算した量を表２に示した。Ti源としては、テイカ（株）製TiO₂ゾルTKS-203を使用した。リン酸としては、85％リン酸水溶液を使用した。
　このようにして得られた方向性電磁鋼板の諸特性について調査した結果を表３に示す。

　なお、各特性の評価は次のようにして行った。
・塗布前Ｗ_17/50(R)：張力被膜用処理液塗布直前の鉄損
・塗布後ΔＷ＝Ｗ_17/50(C)－Ｗ_17/50(R) 但し、Ｗ_17/50(C)：張力被膜の焼付け直後の鉄損
・歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ_17/50(A)－Ｗ_17/50(R) 但し、Ｗ_17/50(A)：歪取焼鈍直後の鉄損
・リンの溶出量：50mm×50mmの試験片３枚（皮膜表面積１５０ｃｍ²）を100℃の蒸留水中で５分間煮沸した後、分析
・被膜外観：目視にて歪取り焼鈍後のコーティングの透明度を判定

　表２、３に示したように、本発明の条件を満たす処理液を用いることにより、リン溶出量が少なく耐吸湿性に優れ、しかも外観が良好なクロムフリー張力絶縁被膜を得ることができた。

（実施例２）
　板厚：0.23mmの仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ₈は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗した後、その表面にクロムフリー張力被膜を形成した。前記張力被膜の形成には、リン酸塩として第一リン酸マグネシウムを固形分換算で100ｇ用い、その他の成分は表４に示す種々の組成の処理液を使用した。前記処理液は、前記方向性電磁鋼板の表面に、３００℃で１分乾燥後の両面合計の目付量が15g/m²となるように塗布された。次いで、N₂：100％の雰囲気中にて950℃、10秒の条件で焼付け処理を行った。その後、N₂：100％の雰囲気中で800℃、２時間の歪取焼鈍を実施した。
　かくして得られた方向性電磁鋼板の諸特性について調査した結果を表５に示す。
　なお、各特性の評価は実施例１と同様の方法で行った。

　表４、５から明らかなように、本発明の条件を満たす処理液を用いることにより、リン溶出量が少なく耐吸湿性に優れ、しかも外観が良好なクロムフリー張力絶縁被膜を得ることができた。

　本発明によれば、クロムフリー張力被膜の耐吸湿性を改善するためにＴｉを添加した際の、被膜の結晶化を防止することができる。その結果、結晶化による鋼板への付与張力の低下という悪影響を回避して、Ｔｉを十分な量添加することが可能となる。したがって、本発明の処理液を用いることにより、耐吸湿性および鉄損改善効果に優れたクロムフリー張力被膜を得ることができる。
　また、上記のクロムフリー張力被膜を被覆することにより、優れた耐吸湿性と低鉄損とを兼ね備える方向性電磁鋼板を得ることができる。

Claims

　クロムフリー張力被膜用処理液であって、
　Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、およびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上、
　前記リン酸塩：100質量部に対しSiO₂固形分換算で50～120質量部のコロイド状シリカ、
　前記リン酸塩：100質量部に対しTiO₂換算で30～50質量部のTi源、ならびに
　Ｈ₃ＰＯ₄を含有し、
　前記リン酸塩中の金属元素のモル数と、前記クロムフリー張力被膜用処理液中のリンのモル数とが、下記（１）式の関係を満たすクロムフリー張力被膜用処理液。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　0.20≦([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al]) / [P]≦0.45　……（１）
（ここで、[A]は前記クロムフリー張力被膜用処理液に含まれるAのモル数を表す）
　前記チタン源が、TiO₂ゾルを含有する請求項１に記載のクロムフリー張力被膜用処理液。
　前記チタン源が、前記TiO₂ゾル中のTiO₂に対して固形質量比率で0.1～50％のリン酸チタンをさらに含有する請求項２に記載のクロムフリー張力被膜用処理液。
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、請求項１～３のいずれか一項に記載の処理液を塗布する工程および
　800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行う工程を備えるクロムフリー張力被膜の形成方法。
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、請求項１～３のいずれか一項に記載の処理液を塗布し、800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行って得たクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板。