WO2019093521A1

WO2019093521A1 - 方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、および方向性電磁鋼板の製造方法

Info

Publication number: WO2019093521A1
Application number: PCT/JP2018/041965
Authority: WO
Inventors: 山崎　修一; 藤井　浩康; 竹田　和年
Original assignee: 日本製鉄株式会社
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2019-05-16
Also published as: RU2746914C1; CN111344436A; EP3712299A4; BR112020008126A2; EP3712299A1; US11499055B2; KR20200076715A; JPWO2019093521A1; KR102543352B1; US20200354582A1; JP7014231B2; CN111344436B

Abstract

平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種または２種以上と、ΣｎｉＭｉ／ΣＰｉ≦０．５の関係を満足する燐酸および燐酸塩の１種または２種以上と、を含有し、下記（式１）を満足することを特徴とする方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。　１．５≦（ΣｎｉＭｉ＋Σｎ'ｊＭ'ｊ）／ΣＰｉ≦１５　．．．（式１）（ただし、Ｐは燐のモル数を、Ｍは燐酸塩に由来する金属イオンのモル数を、ｎは燐酸塩に由来する金属イオンの価数を、ｉは燐酸塩の種類数を、Ｍ'は含水珪酸塩中の金属元素のモル数を、ｎ'は含水珪酸塩中の金属元素の価数を、ｊは含水珪酸塩の種類数を、それぞれ表す。）

Description

方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、および方向性電磁鋼板の製造方法

　本発明は、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、および方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
　本願は、２０１７年１１月１３日に日本に出願された特願２０１７－２１８５０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　方向性電磁鋼板は（１１０）［００１］方位を主方位とする結晶組織を有し、通常２質量％以上のＳｉを含有する鋼板である。その主要な用途は変圧器等の鉄心材料であり、特に変圧の際のエネルギーロスが少ない材料、すなわち鉄損の低い材料が求められている。

　特に限定されないが、方向性電磁鋼板の典型的な製造プロセスは以下の通りである。まず、Ｓｉを２質量％～４質量％含有するスラブを熱間圧延し、熱延板を焼鈍する。次に、１回または中間焼鈍を挟んで２回以上の冷間圧延を施して最終板厚とし、脱炭焼鈍を行う。この後、焼鈍分離剤を塗布し最終仕上げ焼鈍を行う。これにより、（１１０）［００１］方位を主方位とする結晶組織を発達させると共に、鋼板表面に仕上げ焼鈍皮膜が形成される。例えば、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を使用した場合、鋼板表面にＭｇ_２ＳｉＯ_４を主体とする仕上げ焼鈍皮膜が形成される。最後に、絶縁皮膜形成用の塗布液を塗布および焼き付けした後、出荷される。

　方向性電磁鋼板は、鋼板に対して張力を付与することにより鉄損が改善するという性質を有する。したがって、鋼板よりも熱膨張率の小さい材質の絶縁皮膜を高温で形成することにより、鋼板に張力が付与され、鉄損を改善することができる。

　従来から、電磁鋼板に絶縁皮膜を形成するための塗布液が種々知られている（例えば、特許文献１～１１を参照）。

日本国特開昭４８－０３９３３８号公報日本国特公昭５４－１４３７３７号公報日本国特開２０００－１６９９７２号公報日本国特開２０００－１７８７６０号公報国際公開２０１５／１１５０３６号日本国特開平０６－０６５７５４号公報日本国特開平０６－０６５７５５号公報日本国特開２０１０－０４３２９３号公報日本国特開２０１０－０３７６０２号公報日本国特開２０１７－０７５３５８号公報国際公開２０１０／１４６８２１号

　特許文献１に開示された、コロイダルシリカと第一燐酸塩およびクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜は、張力等の各種皮膜特性に優れている。

　しかしながら、上記絶縁皮膜を形成するための塗布液には、６価クロムが含まれており、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成工程における労働環境を改善するために、設備上の配慮を有する。そのため、６価クロムを含まずに、張力等の各種皮膜特性に優れた絶縁皮膜が得られる、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液の開発が待望されている。

　例えば、特許文献２～特許文献５には、コロイダルシリカと第一燐酸塩とを主体とし、クロム酸に変えて、他の添加物を用いる方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液が記載されている。しかしながら、クロム酸を含まず、クロム酸以外の添加物を用いる絶縁皮膜形成用塗布液によって得られる絶縁皮膜の皮膜張力は、クロム酸を含む絶縁皮膜形成用塗布液によって得られた絶縁皮膜の皮膜張力より小さい。また、これら技術で用いられている添加物は、いずれもクロム酸よりも高価である。

　一方、特許文献６および特許文献７に記載されている絶縁皮膜形成用塗布液は、アルミナゾルと硼酸の混合物で形成される。この塗布液を焼き付けて形成される絶縁皮膜の皮膜張力は、前述のコロイダルシリカと第一燐酸塩およびクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜に比較して、著しく大きな皮膜張力が得られる。しかしながら、この絶縁皮膜は耐食性が劣る。また、原料となるアルミナゾルの価格が高価である。

　そこで、原料が比較的安価に入手でき、かつ焼き付け後に大きな皮膜張力が得られる可能性がある物質として、含水珪酸塩（粘土鉱物）の粉末が着目されている。
　例えば、特許文献８では、含水珪酸塩粉末と第一燐酸塩からなる塗布液が開示されている。また、特許文献９では、含水珪酸塩粉末と第一燐酸塩とコロイダルシリカからなる塗布液が開示されている。さらに、特許文献１０では、含水珪酸塩の一種であるカオリンと珪酸リチウムからなる塗布液が開示されている。これら文献に記載の塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜は、いずれの皮膜も、コロイダルシリカと第一燐酸塩およびクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜と、同等以上の皮膜張力が得られる。また、得られた方向性電磁鋼板は、優れた鉄損を有する。

　しかしながら、本発明者らによれば、これらの塗布液による絶縁皮膜は、いずれも緻密さに欠ける。その結果として、これらの塗布液の使用は、絶縁皮膜形成後の方向性電磁鋼板を積層して鉄心とした場合の占積率が劣位となる場合があること、並びに絶縁皮膜の耐食性及び耐水性が不十分となる場合があることが判明した。

　一方、無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜に関する特許文献１１では、リン酸金属塩と、平均粒径が２μｍ以上の珪酸塩フィラーとを含む混合液が開示されている。そして、電磁鋼板の絶縁皮膜を形成する方法として、燐酸塩と平均粒径２μｍ以上の珪酸塩フィラーとを混合し、２５０℃～４５０℃で焼き付けする方法が記載されている。この技術においては、珪酸塩は絶縁皮膜中のフィラーとして添加するものであり、焼き付け後の絶縁皮膜中で元の形態を残している必要がある。そのため、平均粒径の大きな珪酸塩を用いている。また、焼き付け温度が低いために、高い皮膜張力が得られにくく、方向性電磁鋼板への適用に適するものではない。さらに、平均粒径が２μｍ以上の珪酸塩フィラーを用いるため、十分な皮膜特性が得られにくい。

　本発明の目的は、クロム化合物を使用することがなくても、皮膜張力が大きく、占積率、耐食性および耐水性に優れた皮膜特性が得られ、優れた鉄損を有する、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液、及び方向性電磁鋼板の製造方法を提供することにある。

＜１＞本発明の一態様に係る、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液は、
　平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種または２種以上と、
　Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の関係を満足する燐酸および燐酸塩の１種または２種以上と、
　を含有し、
　下記（式１）を満足する。
　　　１．５≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５　．．．（式１）
（ただし、Ｐは燐のモル数を、Ｍは燐酸塩に由来する金属イオンのモル数を、ｎは燐酸塩に由来する金属イオンの価数を、ｉは燐酸塩の種類数を、Ｍ’は含水珪酸塩中の金属元素のモル数を、ｎ’は含水珪酸塩中の金属元素の価数を、ｊは含水珪酸塩の種類数を、それぞれ表す。）
＜２＞本発明の他の態様によれば、上記＜１＞に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液において、前記燐酸塩が、Ａｌの燐酸塩、Ｍｇの燐酸塩、Ｃａの燐酸塩、Ｚｎの燐酸塩、およびＮｉの燐酸塩のいずれか１種であってもよい。
＜３＞本発明の他の態様によれば、上記＜１＞又は＜２＞に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液において、前記含水珪酸塩粉末が、カオリンの粉末、タルクの粉末、およびパイロフィライトの粉末の１種または２種以上であってもよい。
＜４＞本発明の一態様に係る、方向性電磁鋼板の製造方法は、
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に対し、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布し、焼き付け処理を施す工程であって、前記塗布液が、平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種または２種以上と、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の関係を満足する燐酸および燐酸塩の１種または２種以上とを含有し、下記（式１）を満足する塗布液であり、前記焼き付け処理の温度が６００℃～１０００℃である工程を有する。
　　　１．５≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５　．．．（式１）
（ただし、Ｐは燐のモル数を、Ｍは燐酸塩に由来する金属イオンのモル数を、ｎは燐酸塩に由来する金属イオンの価数を、ｉは燐酸塩の種類数を、Ｍ’は含水珪酸塩中の金属元素のモル数を、ｎ’は含水珪酸塩中の金属元素の価数を、ｊは含水珪酸塩の種類数を、それぞれ表す。）
＜５＞本発明の他の態様によれば、上記＜４＞に記載の方向性電磁鋼板の製造方法において、前記燐酸塩がＡｌの燐酸塩、Ｍｇの燐酸塩、Ｃａの燐酸塩、Ｚｎの燐酸塩、およびＮｉの燐酸塩のいずれか１種であってもよい。
＜６＞本発明の他の態様によれば、上記＜４＞又は＜５＞に記載の方向性電磁鋼板の製造方法において、前記含水珪酸塩粉末がカオリンの粉末、タルクの粉末、およびパイロフィライトの粉末の１種または２種以上であってもよい。

　本発明によれば、クロム化合物を使用することがなくても、皮膜張力が大きく、占積率、耐食性および耐水性に優れた皮膜特性が得られ、優れた鉄損を有する、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液、及び方向性電磁鋼板の製造方法が提供される。

従来の絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の一例を示す断面写真である。実施例１の絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板の断面写真である。

　以下、本発明の好ましい実施形態の一例について説明する。
　なお、本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書中において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

＜方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液（絶縁皮膜形成用塗布液）は、平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種又は２種以上と、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の関係を満足する燐酸および燐酸塩の１種又は２種以上とを含有する。
　そして、Ｐを燐のモル数、Ｍを燐酸塩に由来する金属イオンのモル数、ｎを燐酸塩に由来する金属イオンの価数、ｉを燐酸塩の種類数、Ｍ’を含水珪酸塩中の金属元素のモル数、ｎ’を含水珪酸塩中の金属元素の価数、ｊを含水珪酸塩の種類数としたとき、塗布液は下記（式１）を満足する。
　　　１．５≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５　．．．（式１）
　なお、燐酸のみが選択された場合、Σｎ_ｉＭ_ｉは０を表す。

　従来、例えば、含水珪酸塩粉末を主体とし、第一燐酸塩（例えば、第一燐酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５・６Ｈ_２Ｏ））を加えて、６００℃以上で加熱して得た絶縁皮膜は、コロイダルシリカ、第一燐酸塩およびクロム酸を含む塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜と、同等以上の皮膜張力を得ることができる。しかしながら、本発明者らによれば、このようにして製造した方向性電磁鋼板は、占積率が劣位となり、耐食性及び耐水性も劣位となる場合があることが判明した。

　そこで、本発明者らは、上記の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜が、占積率、耐食性および耐水性に与える影響について、次のような方向性電磁鋼板を作製して検討した。
　仕上げ焼鈍を完了した板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板に対し、燐酸アルミニウムの第一燐酸塩水溶液とコロイダルシリカとを含む組成の塗布液を、焼き付け後の皮膜量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、８５０℃、３０秒間の焼き付け処理を行った。

　図１は、このようにして得られた方向性電磁鋼板の皮膜構造の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図１において、１１は絶縁皮膜、１３は仕上げ焼鈍皮膜を表す（以下、符号は省略して説明する）。このＳＥＭ写真から、絶縁皮膜内に多数の空隙が存在することがわかる。この空隙の存在は、絶縁皮膜の密度を低下させ、同一の皮膜量（ｇ／ｍ^２）に対し皮膜厚さが増大する。その結果として占積率が劣位となると考えられる。また、多数の空隙が存在すると、空隙が連結して絶縁皮膜の貫通孔となる場合がある。貫通孔は、水分および湿気を透過し、電磁鋼板の耐食性を劣化させ、耐水性も劣化させると考えられる。

　図１の断面ＳＥＭ写真の観察から、以下のようなことが推定できた。含水珪酸塩と第一燐酸塩の混合物を６００℃以上に加熱すると、それぞれ脱水して無水珪酸塩と無水燐酸塩となる。無水珪酸塩は、もとの形状をおおよそ保持したままであり、無水珪酸塩の粒子間を無水燐酸塩が不完全に結合した状態となる。すなわち、珪酸塩と燐酸塩の不完全な融合が空隙形成の原因となり、これが占積率、耐食性および耐水性の劣化をもたらしている。

　図１に観察されるような絶縁皮膜における空隙を消失させるためには、含水珪酸塩に対して過剰量の第一燐酸塩を添加することが考えられる。しかしながら、過剰量の第一燐酸塩の添加は、皮膜張力に貢献しないＰ_２Ｏ_５成分を増大させるため、得られる皮膜張力を低下させる。したがって、皮膜張力を低下させずに、空隙を消失または低減させるためには、燐酸塩成分の添加量を抑制しつつ空隙を減らす方策が望ましい。
　そこで、本発明者らは、珪酸塩と燐酸塩の反応を促進し両者の融合をより増大させることを検討した。

　燐酸塩は、金属酸化物、金属水酸化物等を燐酸と反応させることで製造される。燐酸塩は燐酸と金属酸化物等の混合比率により分類される。燐酸又は燐酸塩中の燐のモル数をＰ、燐酸塩中の金属イオンのモル数をＭ、燐酸塩中の金属イオンの価数をｎとしたとき、燐酸および燐酸塩は、ｎＭ／Ｐ＝０、１、２、３等で表される。なお、ｎＭ／Ｐの値は整数値に限定されず、０～３の間で連続的に取ることができる。燐酸はｎおよびＭの値が０となる。したがって、ｎＭ／Ｐ＝０は、燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）である。また、ｎＭ／Ｐ＝１、ｎＭ／Ｐ＝２、およびｎＭ／Ｐ＝３のそれぞれは、第一燐酸塩、第二燐酸塩、および第三燐酸塩と呼ばれる。

　ここで、燐酸のアルミニウム塩を例に挙げて、具体的な化学組成式を説明する。第一燐酸塩、第二燐酸塩、および第三燐酸塩のそれぞれは、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３、Ａｌ_２（ＨＰＯ_４）_３、およびＡｌＰＯ_４となる。ｎＭ／Ｐ＞１となると、燐酸塩は水に溶けにくくなり、水溶性の絶縁皮膜塗布液とすることが困難になる。ｎＭ／Ｐ＜１の燐酸塩を電磁鋼板の絶縁皮膜に用いると、焼き付け後の絶縁皮膜に水溶性のＰ（燐）が残存するとされる。したがって、一般に電磁鋼板の絶縁皮膜に用いられる燐酸塩は第一燐酸塩に代表されるｎＭ／Ｐ＝１の組成である。
　本発明者らは、電磁鋼板の絶縁皮膜に通常用いられることのない、ｎＭ／Ｐ＜１を満足する燐酸塩および燐酸ならば、含水珪酸塩との反応性が向上する可能性があると考えた。また、本発明者らは、ｎＭ／Ｐ＜１を満足する燐酸塩および燐酸と、含水珪酸塩とを適切な比率で混合すれば、皮膜特性が向上すると考えた。

　そして、ｎＭ／Ｐ＝０の燐酸、および０＜ｎＭ／Ｐ≦０．５の燐酸塩を採用し、燐酸塩および燐酸と、含水珪酸塩との混合比を検討したところ、絶縁皮膜は、空隙の極めて少ない緻密な皮膜となることが判明した。その結果、皮膜強度、占積率、耐食性および耐水性のいずれも優れた絶縁皮膜が得られることを知見した。また、優れた皮膜強度が得られるため、鉄損が低減することを見出した。

　以下、本実施形態に係る塗布液を構成する各材料について説明する。

（含水珪酸塩粉末）
　本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液には、含水珪酸塩粉末の１種または２種以上が配合されている。
　含水珪酸塩は、粘土鉱物とも称され、多くの場合、層状の構造をもっている。層状構造は組成式Ｘ_２－３Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４で表現される１：１珪酸塩層と、組成式Ｘ_２－３（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２で表現される２：１珪酸塩層とが、単独または混合して積層構造となっている。ＸはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ等である。層状構造の層間には、水分子およびイオンの少なくとも一方を含む場合もある。

　含水珪酸塩は、代表的なものとして、カオリン（もしくはカオリナイト）（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）を挙げることができる。これらの含水珪酸塩を主に含む含水珪酸塩粉末の多くは、天然に産する含水珪酸塩を精製および微粉化したものである。含水珪酸塩粉末は、工業的に入手しやすい点で、カオリンの粉末、タルクの粉末、およびパイロフィライトの粉末の１種または２種以上を用いることがよい。含水珪酸塩は複合して用いてもよい。含水珪酸塩粉末の主な用途は塗料のフィラーおよび光沢紙のコーティングである。前者の場合、平均粒径２μｍ以上の粗いものが用いられ、後者の場合は平均粒径２μｍ以下の細かいものが用いられる。

　含水珪酸塩粉末の平均粒径は、燐酸および燐酸塩と、含水珪酸塩との反応による相互の融合が生じやすくなる点で、平均粒径の小さいものを選択することがよい。具体的には、含水珪酸塩粉末の平均粒径は２μｍ以下である。すなわち、フィラー用途の含水珪酸塩粉末は不適である。平均粒径が２μｍ以下であると、燐酸および燐酸塩と、含水珪酸塩との反応性が向上し、焼き付け後の絶縁皮膜中の空隙が低減しやすくなる。その結果、占積率、耐食性および耐水性が優れたものとなる。
　なお、平均粒径が大きすぎる場合（２μｍ超）は、絶縁皮膜表面の凹凸が大きくなり、占積率、耐食性および耐水性が劣位となる傾向がある。含水珪酸塩粉末の平均粒径は２．０μｍ未満であってもよく、１．５μｍ以下であってもよく、１．０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよい。一方、含水珪酸塩粉末の平均粒径の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、０．０５μｍ以上であってもよい。なお、含水珪酸塩の粒子径が著しく小さくなった場合の影響は定かでないが、少なくとも工業的に入手可能な０．１μｍまでにおいて、例えば、後述の実施例３、および実施例９に示すように、特段の悪影響は確認されていない。

　含水珪酸塩粉末の平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０およびＪＩＳ　Ｚ　８８２５（２０１３）に準拠したレーザー回折・散乱法によって得られる球相当径の分布曲線において、体積基準で、累積頻度５０％に相当する粒径で定義した数値である。
　本実施形態における含水珪酸塩の平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０およびＪＩＳ　Ｚ　８８２５（２０１３）で定められたレーザ回折・散乱法によって粒子径分布を計測し、かつＪＩＳ　Ｚ　８８１９－２（２００１）に記載された平均粒子径の算出方法によって得ることができる。

（燐酸および燐酸塩）
　本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液には、燐酸および燐酸塩の１種または２種以上が配合されている。すなわち、絶縁皮膜形成用塗布液には、燐酸および燐酸塩からなるグループから選択された１種または２種以上が配合されている。
　本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液中において、燐酸および燐酸塩は、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の条件を満たす。燐酸および燐酸塩がΣｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の条件を満たすことで、塗布液の塗膜に対して焼き付け処理を行う間に、燐酸および燐酸塩と、含水珪酸塩粉末との反応性が優れたものとなる。なお、燐酸の場合には、前述のように、ｎＭ＝０となり、ｎＭ／Ｐ＝０となる。また、例えば、燐酸と混合された燐酸塩は、０＜Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の条件を満たすことになる。Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉの値が０．５を超える燐酸塩を用いて絶縁皮膜形成用塗布液を調製すると、絶縁皮膜中の空隙率が増大し占積率、耐食性が劣位となるため、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の条件を満たすことが好ましい。

　なお、燐酸および燐酸塩の１種または２種以上とは、以下（１）～（３）に示すいずれかの態様を表す。（１）燐酸、または１種の燐酸塩のいずれか、（２）２種以上の燐酸塩、（３）燐酸および燐酸塩の合計が２種以上。
　なお、燐酸および燐酸塩の２種以上を用いる場合、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉは、燐酸および燐酸塩のｎＭの合計値（Σｎ_ｉＭ_ｉ＝ｎ_１Ｍ_１＋ｎ_２Ｍ_２＋．．．＋ｎ_ｉＭ_ｉ）を、Ｐの合計値（ΣＰ_ｉ＝Ｐ_１＋Ｐ_２＋．．．＋Ｐ_ｉ）で除した値として表される。

　０＜Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の条件を満たす燐酸塩は、金属酸化物、金属水酸化物等と、燐酸とを反応させることで得られる。
　例えば、燐酸塩がマグネシウム（Ｍｇ）の燐酸塩の場合、マグネシウムの価数が２であるため、１モルの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）もしくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と、５モルの燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とを混合することにより、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ＝０．４の燐酸マグネシウムを得ることができる。
　また、燐酸（ｎＭ／Ｐ＝０）と第一燐酸塩（ｎＭ／Ｐ＝１）とを適宜混合して作製してもよい。例えば、燐酸塩がアルミニウム（Ａｌ）の燐酸塩の場合、燐酸１モルと第一燐酸アルミニウム１モルとを混合することにより、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ＝０．５の燐酸アルミニウムとすることができる。

　燐酸は、燐酸水溶液として入手しやすい。また、燐酸塩は、Ａｌの燐酸塩、Ｍｇの燐酸塩、Ｃａの燐酸塩、Ｚｎの燐酸塩、およびＮｉの燐酸塩のいずれか１種であることがよい。あるいは、燐酸塩は、Ａｌの燐酸塩、Ｍｇの燐酸塩、Ｃａの燐酸塩、Ｚｎの燐酸塩、およびＮｉの燐酸塩のいずれか２種以上であってもよい。これらの燐酸塩は、工業的には、これらの燐酸塩水溶液として入手しやすい。

（含水珪酸塩粉末と燐酸および燐酸塩の１種または２種以上との配合）
　本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液は、平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種または２種以上と、上記の燐酸および燐酸塩の１種または２種以上との配合が、
　　　１．５≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５　．．．（式１）
を満足する。燐酸および燐酸塩がΣｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の条件を満たしていても、含水珪酸塩に対する燐酸および燐酸塩の配合量が少なく、１５＜（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉとなる場合には、絶縁皮膜中の空隙率が増大し、占積率と耐食性が劣化する。また、一方、含水珪酸塩に対する燐酸および燐酸塩の配合量が過剰となり、（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ＜１．５となる場合には、焼き付け後の絶縁皮膜中の水溶性Ｐ（水溶性の燐）の量が増大して、耐水性を満足しなくなる。また、皮膜張力も劣位となる傾向がある。

　ここで、ｉは燐酸塩の種類数を、ｊは含水珪酸塩の種類数を表す。例えば、燐酸塩を１種類用いた場合、Σｎ_ｉＭ_ｉは、単独で用いた燐酸塩のｎＭの値となる。同様に、燐酸塩を２種類用いた場合、Σｎ_ｉＭ_ｉは、第１の燐酸塩のｎ_１Ｍ_１と第２の燐酸塩のｎ_２Ｍ_２との合計（ｎ_１Ｍ_１＋ｎ_２Ｍ_２）となる。一方、例えば、含水珪酸塩粉末を１種類用いた場合、Σｎ’_ｊＭ’_ｊは、単独で用いた含水珪酸塩のｎ’Ｍ’の値となる。同様に、含水珪酸塩粉末を２種類用いた場合、Σｎ’_ｊＭ’_ｊは、第１の含水珪酸塩のｎ’_１Ｍ’_１と第２の含水珪酸塩のｎ’_２Ｍ’_２との合計（ｎ’_１Ｍ’_１＋ｎ’_２Ｍ’_２）となる。

　含水珪酸塩と、燐酸および燐酸塩との配合の割合は、２．０≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５の範囲であってもよく、５．０≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５の範囲であってもよい。

　絶縁皮膜形成用塗布液の固形分濃度としては、方向性電磁鋼板に塗布可能な範囲であれば、特に限定されるものではない。絶縁皮膜形成用塗布液の固形分濃度は、例えば、５質量％～５０質量％、より好ましくは１０質量％～３０質量％の範囲が挙げられる。

　なお、絶縁皮膜形成用塗布液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓであることがよい。粘度の測定はＢ型粘度計（ブルックフィールド型粘度計）によって行う。また、測定温度は２５℃である。
　粘度の測定はＪＩＳ　Ｚ　８８０３（２０１１）に記載された単一円筒形回転粘度計によって行う。

　なお、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液は、緻密な皮膜を形成し、皮膜強度、占積率、耐食性および耐水性のいずれの特性も優れた絶縁皮膜を得る点で、例えば、次の組成であることがよい。絶縁皮膜形成用塗布液は、主成分として、平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種または２種以上と、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の条件を満たす燐酸および燐酸塩の１種または２種以上とを含む。具体的には、平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末と、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の条件を満たす燐酸および燐酸塩とを混合した後、これら成分の合計固形分含有量は、塗布液を構成する全固形分のうち、９７質量％以上であることがよい。また、これら成分の合計固形分含有量は９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。また、絶縁皮膜が上記の各特性を損ねない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を少量含んでいてもよいが、含んでいなくてもよい（０質量％）。なお、作業環境の点で、絶縁皮膜形成用塗布液には、６価クロムは含まないことがよい。また、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液によって得られる絶縁皮膜は、高い張力とするために、高温（例えば、６００℃以上）で焼き付ける。そのため、絶縁皮膜形成用塗布液に樹脂を含有させると、焼き付けによって樹脂が分解浸炭する。その結果として、方向性電磁鋼板の磁気特性を劣化させてしまう。この点で、絶縁皮膜形成用塗布液に、樹脂等の有機成分は含まないことがよい。

　その他の添加剤を少量含む場合、例えば、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液の全固形分に対し、３質量％以下とすることがよく、１質量％以下とすることがよい。なお、その他の添加剤の例としては、例えば、鋼板上での塗布液のはじきを防止する界面活性剤が挙げられる。また、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液において、絶縁皮膜としたときにより高い張力を得るために、コロイダルシリカを含まないことがより好ましい。本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液において、コロイダルシリカを含む場合には、４５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

　ここで、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液は、焼き付けによって鋼板に張力を付与することができ、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を形成するための塗布液として好適である。なお、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液は、無方向性電磁鋼板に対して適用することも可能ではある。しかしながら、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液を無方向性電磁鋼板に適用しても、絶縁皮膜中に有機成分を含有せず、鋼板の打ち抜き性改善効果が無い。そのため、無方向性電磁鋼板への適用の便益は少ない。

（塗布液の調製方法）
　本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液の調製は、例えば、平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種または２種以上と、０＜Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の条件を満たす燐酸の水溶液および燐酸塩の水溶液の１種または２種以上とを混合攪拌すればよい。また、必要に応じて、その他の添加剤を添加して混合攪拌すればよい。そして、絶縁皮膜形成用塗布液を目的とする固形分濃度に調整すればよい。

（塗布液の成分の分析）
　本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液において、塗布液中の燐酸および燐酸塩、並びに、含水珪酸塩は以下のようにして測定することが可能である。
　含水珪酸塩粉末と燐酸塩水溶液（又は燐酸水溶液）とを混合した塗布液は、１００℃以下では両者が反応することはほとんどない。そのため、１００℃以下の塗布液は、燐酸塩水溶液（又は燐酸水溶液）に含水珪酸塩粉末が分散したスラリー状態にある。
　具体的には、まず、混合後の塗布液をろ過する。ろ過することにより、塗布液は、混合前の燐酸塩水溶液（又は燐酸水溶液）に由来する燐酸塩水溶液（又は燐酸水溶液）を含むろ液と、含水珪酸塩粉末に由来する含水珪酸塩を含む残渣とに分離される。次に、ろ液をＩＣＰ－ＡＥＳ分析（高周波誘導結合プラズマ－原子発光分光分析）することにより、Σｎ_ｉＭ_ｉおよびΣＰ_ｉの値が明らかとなる。なお、ろ液が燐酸水溶液のみに由来する場合は、Σｎ_ｉＭ_ｉは０になる。また、残渣を蛍光Ｘ線分析することにより、Σｎ’_ｊＭ’_ｊの値が明らかとなる。ＩＣＰ－ＡＥＳ分析はＪＩＳ　Ｋ　０１１６（２０１４）に記載の方法によって行い、蛍光Ｘ線分析はＪＩＳ　Ｋ　０１１９（２００８）に記載の方法によって行う。
　さらに、含水珪酸塩粉末の平均粒径は、次のようにして求められる。上記で分離した含水珪酸塩粉末を、含水珪酸塩粉末が溶解しない溶媒に分散する。その後、前述のレーザー回折・散乱法を適用することにより平均粒径が求められる。

＜方向性電磁鋼板の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に対し、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布し、焼き付け処理を施す工程を有する。そして、塗布液が、平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種または２種以上と、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の関係を満足する燐酸および燐酸塩の１種または２種以上と、を含有し、下記（式１）を満足する塗布液である。さらに、焼き付け処理の温度が６００℃～１０００℃である。

　　　１．５≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５　．．．（式１）
　ただし、Ｐは燐のモル数を表す。Ｍは燐酸塩に由来する金属イオンのモル数を表す。ｎは燐酸塩に由来する金属イオンの価数を表す。ｉは燐酸塩の種類数を表す。Ｍ’は含水珪酸塩中の金属元素のモル数を表す。ｎ’は含水珪酸塩中の金属元素の価数を表す。ｊは含水珪酸塩の種類数を表す。
　なお、燐酸のみが選択された場合、Σｎ_ｉＭ_ｉは０を表す。

（最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板）
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は、上記塗布液（つまり、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液）を塗布する前の母材となる方向性電磁鋼板である。最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は特に限定されるものではない。母材となる方向性電磁鋼板は、好適な一例として、次のようにして得られる。具体的には、例えば、Ｓｉを２質量％～４質量％含有する鋼片を熱間圧延、熱延板焼鈍、および冷間圧延を施した後、脱炭焼鈍を行う。この後、ＭｇＯの含有量が５０質量％以上である焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を行うことにより得られる。最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は、仕上げ焼鈍皮膜を有していなくてもよい。

（絶縁皮膜形成用塗布液の塗布および焼き付け処理）
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液を塗布した後、焼き付け処理を行う。塗布量は特に限定されるものではないが、皮膜強度、占積率、耐食性および耐水性に優れ、さらに、鉄損低減効果を得る点で、絶縁皮膜形成後の皮膜の量として、１ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗布することが好適である。より好適には、絶縁皮膜形成後の皮膜の量は、２ｇ／ｍ^２～８ｇ／ｍ^２である。なお、焼き付け処理後の塗布量は、８０℃の２０％水酸化ナトリウム水溶液中浸漬による絶縁皮膜剥離前後の鋼板の重量差から求めることができる。

　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ロール方式、スプレー方式、ディップ方式などの塗布方式による塗布方法が挙げられる。

　絶縁皮膜形成用塗布液を塗布した後、焼き付けを行う。緻密な皮膜を形成し、良好な皮膜張力を得るために、含水珪酸塩粉末と燐酸塩（又は含水珪酸塩粉末と燐酸）との反応を促進させる。多くの含水珪酸塩は加熱温度５５０℃近傍で構造水を放出し、その過程で燐酸塩と反応する。したがって、焼き付け温度は６００℃以上とする。一方で、１０００℃超の焼き付け温度を採用した場合、方向性電磁鋼板が軟化して歪みが入りやすくなるので、焼き付け温度は１０００℃以下とする。なお、６００℃未満では、含水珪酸塩粉末と燐酸塩との反応が十分ではない。そのため、含水珪酸塩粉末と燐酸塩とのそれぞれが、混在した絶縁皮膜となる。焼き付け温度の好ましい下限は７００℃以上、好ましい上限は９５０℃以下である。また、焼き付け時間は、５秒～３００秒、より好ましくは１０秒～１２０秒であることがよい。

　なお、焼き付け処理を行う加熱方法は、特に限定されず、例えば、輻射炉、熱風炉、誘導加熱等が挙げられる。

　焼き付け処理後の絶縁皮膜は、緻密な皮膜となる。絶縁皮膜の厚さとしては、０．５μｍ～５μｍ、より好ましくは１μｍ～４μｍであることがよい。
　なお、焼き付け処理後の絶縁皮膜の厚さは、断面ＳＥＭ観察によって求めることができる。

　以上の工程により、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液によって、皮膜張力が大きく、占積率、耐食性および耐水性に優れた皮膜特性が得られ、優れた鉄損を有する、方向性電磁鋼板が得られる。

　以上、本発明の好適な実施形態の一例について説明したが、本発明は、上記に限定されないことは自明である。上記の実施形態の各構成は、互いに組み合わせ可能であり、各構成を組み合わせたものも本発明の技術範囲に包含されることは自明である。上記は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

　以下、実施例を例示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例Ａ）
　まず、表１に示す組成の塗布液を調整する。次に、最終仕上げ焼鈍を完了した仕上げ焼鈍皮膜を有する板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板（Ｂ_８＝１．９３Ｔ）を準備する。次に、準備した方向性電磁鋼板に対し、表１に示す組成の塗布液を、焼き付け処理後の絶縁皮膜量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、８５０℃、３０秒間の条件で焼き付け処理を行う。
　得られた絶縁皮膜付の方向性電磁鋼板に対し、皮膜特性及び磁気特性を評価する。表２に結果を示す。

　なお、表１に示す含水珪酸塩の平均粒径は、既述の方法で計算した数値である。また、表１に示すΣｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉの値となるように、燐酸及び燐酸塩の配合量を調整した。例えば、実施例１では、燐酸水溶液と燐酸アルミニウム水溶液とを混合して、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉが０．５となるように調整した。実施例１における配合量とは、固体の無水物換算の燐酸と燐酸アルミニウムの配合量の合計値である。
　表１に示す（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉは、表１に示す値となるように、含水珪酸塩粉末と、燐酸または燐酸塩とを混合調整した計算値である。
　さらに、表２に示す各評価の評価方法は、以下のとおりである。

（占積率）
　ＪＩＳ　Ｃ　２５５０－５（２０１１）（対応：ＩＥＣ　６０４０４－１３）に記載の方法に準じて測定する。

（耐食性）
　３５℃に保った状態の試験片に対して、５質量％ＮａＣｌ水溶液を連続的に噴霧し、４８時間経過後の錆の発生状況を観察し、面積率を算出する。

（耐水性）
　沸騰水中に試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を１時間浸漬させて、溶出した単位面積当たりのＰ（燐）量である。このＰ量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：高周波誘導結合プラズマ－原子発光分光法）によって分析した定量値である。

（皮膜張力）
　皮膜張力は、絶縁皮膜の片面を剥離したときに生じる鋼板の反りから計算する。具体的な条件は、以下のとおりである。
　電磁鋼板の片面のみの絶縁皮膜をアルカリ水溶液により除去する。その後、電磁鋼板の反りから、下記（式２）により、皮膜張力を求める。
　　　皮膜張力＝１９０×板厚（ｍｍ）×板の反り（ｍｍ）／｛板長さ（ｍｍ）｝^２［ＭＰａ］　．．．（式２）

（鉄損）
　ＪＩＳ　Ｃ　２５５０－１（２０１１）（対応：ＩＥＣ　６０４０４－２）に記載の方法に準じて測定する。具体的には、測定磁束密度の振幅１．７Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける条件下で単位質量当たりの鉄損（Ｗ_{１７／５０}）として測定する。

　なお、表１中の参考塗布液の組成は以下のとおりである。
・コロイダルシリカ２０質量％水分散液：１００質量部
・燐酸アルミニウム５０質量％水溶液：６０質量部
・無水クロム酸：６質量部

　なお、表１における粘土鉱物、燐酸および燐酸塩の添加量は無水物換算、例えばカオリンはＡｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、第一燐酸アルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５として計算したものである。

　表１に示すとおり、各実施例の絶縁皮膜は、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５を満たす燐酸および燐酸塩を用い、かつ、１．５≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５を満足する絶縁皮膜形成用塗布液を用い形成した絶縁皮膜である。そして、表２に示すとおり、各実施例の絶縁皮膜は、単に皮膜張力が大きく鉄損低減効果が大きいだけでなく、占積率、耐食性および耐水性、共に優れたものである。また、各実施例の絶縁皮膜は、参考例に示すクロム化合物を含む塗布液を用いた場合の皮膜と、同等以上の性能が得られることがわかる。

　一方、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉが０．５を超えている比較例１、２、８、１３、および１４は、皮膜中の空隙率が増大し占積率と耐食性が劣位である。
　また、（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉが１５を超えている比較例３、４、１１、および１４は、皮膜中の空隙率が増大し占積率と耐食性が劣位である。
　そして、（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉが１．５未満である比較例５、６、１０、および１３は、焼き付け後の皮膜中の水溶性Ｐが増大して耐水性を満足しなくなるとともに、皮膜張力も劣位である。皮膜張力も劣位であることにより、鉄損も劣位である。
　さらに、含水珪酸塩粉末の平均粒径が２μｍを超えている比較例７、９、１２は、燐酸または燐酸塩との反応が不完全と考えられる。そのため、焼き付け後の皮膜中の空隙が増え、皮膜表面の凹凸が大きくなり、占積率と耐食性が劣位となっている。

　ここで、図２に、ＳＥＭにより、実施例１の絶縁皮膜が設けられた方向性電磁鋼板の断面を観察した結果を示す。図２において、２１は絶縁皮膜、２３は仕上げ焼鈍皮膜を表す（以下、符号は省略して説明する）。図２に示すとおり、実施例１の絶縁皮膜は、空隙の極めて少ない緻密な皮膜となることが明らかとなった。図２に示すように、実施例１の絶縁皮膜は、緻密であるために、皮膜張力、占積率、耐食性および耐水性に優れるとともに、鉄損が改善されていると考えられる。
　したがって、本実施形態の絶縁皮膜形成用塗布液を用いて得られる方向性電磁鋼板は、緻密化された絶縁皮膜を有し、クロム化合物を使用することが無くても、皮膜張力、占積率、耐食性および耐水性の各皮膜特性に優れるとともに、鉄損が改善されることがわかる。

　なお、前述のように、図１に示す従来の絶縁皮膜では、空隙が多量に存在している。そのため、皮膜形成後の塗布量が同じ５ｇ／ｍ^２であるにもかかわらず、図２に示す実施例１の絶縁皮膜よりも厚い。図２に示す実施例１の絶縁皮膜の厚さは、皮膜の緻密化により、図１に示す従来の絶縁皮膜の厚さの半分程度になっていることがわかる。

（実施例Ｂ）
　次に、焼き付け温度を変更して、皮膜特性及び磁気特性を評価する。実施例１と同様の組成の塗布液を、実施例１と同様の手順で、焼き付け処理後の絶縁皮膜量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥する。そして、焼き付け温度を表３に示す条件に変更して焼き付け処理を行う（焼き付け時間は３０秒間である）。表３に結果を示す。

　表３に示すとおり、焼き付け温度が６００℃未満である比較例１５は含水珪酸塩粉末と燐酸塩との反応が十分ではないため、占積率、耐食性、および皮膜張力が劣位となっている。
　一方、焼き付け温度が６００℃以上である各実施例は、皮膜特性及び磁気特性に優れている。

　以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

　本発明に係る、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、および方向性電磁鋼板の製造方法を用いることにより、クロム化合物を使用することがなくても、皮膜張力が大きく、占積率、耐食性および耐水性に優れた皮膜特性が得られ、優れた鉄損を有する、方向性電磁鋼板が得られるため、産業上有用である。

Claims

　平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種または２種以上と、
　Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の関係を満足する燐酸および燐酸塩の１種または２種以上と、
　を含有し、
　下記（式１）を満足することを特徴とする方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
　　　１．５≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５　．．．（式１）
（ただし、Ｐは燐のモル数を、Ｍは燐酸塩に由来する金属イオンのモル数を、ｎは燐酸塩に由来する金属イオンの価数を、ｉは燐酸塩の種類数を、Ｍ’は含水珪酸塩中の金属元素のモル数を、ｎ’は含水珪酸塩中の金属元素の価数を、ｊは含水珪酸塩の種類数を、それぞれ表す。）
　前記燐酸塩が、Ａｌの燐酸塩、Ｍｇの燐酸塩、Ｃａの燐酸塩、Ｚｎの燐酸塩、およびＮｉの燐酸塩のいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
　前記含水珪酸塩粉末が、カオリンの粉末、タルクの粉末、およびパイロフィライトの粉末の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に対し、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布し、焼き付け処理を施す工程であって、前記塗布液が、平均粒径２μｍ以下の含水珪酸塩粉末の１種または２種以上と、Σｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＰ_ｉ≦０．５の関係を満足する燐酸および燐酸塩の１種または２種以上とを含有し、下記（式１）を満足する塗布液であり、前記焼き付け処理の温度が６００℃～１０００℃である工程を有することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
　　　１．５≦（Σｎ_ｉＭ_ｉ＋Σｎ’_ｊＭ’_ｊ）／ΣＰ_ｉ≦１５　．．．（式１）
（ただし、Ｐは燐のモル数を、Ｍは燐酸塩に由来する金属イオンのモル数を、ｎは燐酸塩に由来する金属イオンの価数を、ｉは燐酸塩の種類数を、Ｍ’は含水珪酸塩中の金属元素のモル数を、ｎ’は含水珪酸塩中の金属元素の価数を、ｊは含水珪酸塩の種類数を、それぞれ表す。）
　前記燐酸塩がＡｌの燐酸塩、Ｍｇの燐酸塩、Ｃａの燐酸塩、Ｚｎの燐酸塩、およびＮｉの燐酸塩のいずれか１種であることを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
　前記含水珪酸塩粉末がカオリンの粉末、タルクの粉末、およびパイロフィライトの粉末の１種または２種以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。