JP6835208B2

JP6835208B2 - 電磁鋼板

Info

Publication number: JP6835208B2
Application number: JP2019507042A
Authority: JP
Inventors: 竹田　和年; 和年竹田; 義顕名取; 松本　卓也; 卓也松本; 屋鋪　裕義; 裕義屋鋪
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: BR112019014347A2; CN110168137A; KR102515004B1; KR20210151994A; KR20190097246A; TWI658172B; PL3604614T3; EP3604614B1; EP3604614A1; US11499059B2; TW201839169A; EP3604614A4; JPWO2018174275A1; WO2018174275A1; US20190367746A1; CN110168137B

Description

本発明は、電磁鋼板及び電磁鋼板用塗布液に関する。

電気機器の高効率化・小型化は、地球温暖化防止のため、また、世界的な省エネルギーの観点から、近年ますます強く要望されている。電気機器を高効率化・小型化するには、様々な方策が必要であるが、モータ鉄芯あるいは小型トランス鉄芯として使用される電磁鋼板においても、磁気特性の向上や加工性の向上などが求められている。

一般に、これらの電磁鋼板の表面には、絶縁被膜が施されている。かかる絶縁被膜には、絶縁性の他に、耐蝕性、溶接性、密着性、耐熱性などの被膜特性が必要とされている。電気機器の高効率化や小型化を図るためには、モータの発熱（ジュール熱）を抑制することが重要であり、そのための方策として、鉄芯や巻き線の効率を高めたり、放熱板などを設置して抜熱性を高めたりするような対策が行われてきた。

電磁鋼板そのものを高性能化・効率化したとしても、モータやトランスを製作する際に所定の形状に電磁鋼板を加工することで、電磁鋼板には加工歪が導入される。導入された加工歪は磁気特性を劣化させることから、加工後に、需要家にていわゆる歪取焼鈍を行うことにより、より一層の電子機器の効率化が可能である。

一方、電磁鋼板の表面に塗布されている絶縁被膜は、以下の３種に大別される。
（１）耐熱性が重視された、７５０℃の歪取焼鈍が可能な無機被膜
（２）打抜き性と溶接性の両立を目指した、歪取焼鈍が可能な有機無機混合被膜
（３）打抜き性が重視され、歪取焼鈍が不可である有機被膜

上記３種類の絶縁被膜の中で、汎用されているものは、歪取焼鈍が可能な、上記（１）及び上記（２）の無機成分を含む絶縁被膜である。現在では、上記（２）の有機無機混合被膜が、無機被膜と比較して外観、打抜き性、密着性などの被膜特性のバランスが格段に優れるため、主流となっている。

上記（２）に示したような、電磁鋼板の有機無機混合絶縁被膜に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１及び特許文献２に開示されているような技術がある。以下の特許文献１では、重クロム酸塩と、酢酸ビニル、ブタジエン−スチレン共重合物、アクリル樹脂等の有機樹脂エマルジョンと、を主成分とする処理液を用いて絶縁被膜を形成する方法が開示されている。また、以下の特許文献２では、クロム酸水溶液とエマルジョンタイプの樹脂と有機還元剤とを混合したものであり、かかるクロム酸水溶液が、易溶性アルミニウム化合物、２価金属の酸化物等及びＨ_３ＢＯ_３を含み、更に、クロム酸溶液中のＭｅ^２＋／Ａｌ^３＋のモル比が０〜７．０であり、（（Ａｌ^３＋）＋（Ｍｅ^２＋））／ＣｒＯ_３のモル比が０．２〜０．５であり、かつ、Ｈ_３ＢＯ_３／ＣｒＯ_３のモル比が０．１〜１．５の範囲にある処理液を用いて、絶縁被膜を形成する技術が開示されている。

一方、近年では、環境問題に対する意識の高まりから、６価クロムを含有するクロム酸水溶液を用いない絶縁被膜の開発が進められている。そのような技術として、例えば以下の特許文献３には、特定組成のリン酸塩と、ホウ酸及び／又はコロイダルシリカと、特定粒径の有機樹脂エマルジョンと、を特定割合配合し、鋼板に焼き付けることにより、クロム化合物を含まない処理液で従来のクロム化合物を含有する絶縁被膜と同等の被膜特性を有し、かつ、優れた歪取焼鈍後のすべり性を保持する処理方法について、記載されている。

また、以下の特許文献４では、リン酸金属塩と、特定範囲の水酸基価及び粒径を有する樹脂エマルジョンと、を特定割合配合することで、被膜特性に優れた絶縁被膜を有する電磁鋼板を製造する技術が開示されている。

更に最近では、以下の特許文献５において、リン酸金属塩と、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上である有機樹脂エマルジョンと、を特定比率に配合した処理液から形成された絶縁被膜を有する電磁鋼板に関する技術が開示されている。

また、上記（１）の無機被膜に関する技術としては、例えば、以下の特許文献６及び特許文献７に開示されているような技術がある。以下の特許文献６には、リン酸金属塩と、特定粒径及び特定表面積を保持するシリカ又はケイ酸塩フィラーと、を特定量含有した、絶縁性に優れた絶縁被膜を保持する電磁鋼板に関する技術が開示されている。また、以下の特許文献７には、Ｚｒ化合物、Ｂ化合物、Ｓｉ化合物を特定割合で含有することで耐水性、耐蝕性の劣化を防ぎ、打抜き性に優れた無機質絶縁被膜付き電磁鋼板に関する技術が開示されている。

特公昭５０−１５０１３号公報特開平０３−３６２８４号公報特開平０６−３３０３３８号公報特開２０００−１２９４５５号公報特開２００２−６９６５７号公報国際公開第２０１０／１４６８２１号特開２０１１−２４６７８３号公報

以上説明したようなモータやトランスの高効率化・小型化に伴い、加工時に導入される加工歪による磁性劣化が課題となってきたことから、歪取焼鈍が重要性を帯びてきている。最近では、歪取焼鈍の効率化が求められる場合が増加してきた。すなわち、従来、歪取焼鈍は、７５０℃前後の焼鈍温度・２時間程度の均熱時間で行われるのが一般的であったが、近年では、より生産性を向上させるため、８００℃や８５０℃に焼鈍温度を上げて短時間化する要求が増加してきた。しかしながら、これまで主流であった有機無機混合型の絶縁被膜を持つ電磁鋼板では、有機樹脂を含むために耐熱性が十分ではなく、歪取焼鈍温度を上げることができないという問題点があった。

また、従来存在する無機絶縁被膜では、クロム酸塩を含有していたり、電磁鋼板の絶縁被膜に求められる打抜き性、耐蝕性、外観、焼鈍温度が高い場合の耐熱性が十分では無かったりして、絶縁被膜として採用できないという問題点がある。無機絶縁被膜の場合、特に外観は劣化し易く、不均一になり易いために、工業的にコストが高くなるといった問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、クロムを含有せずにより優れた耐熱性、耐蝕性、密着性及び外観を有し、従来よりも高温での歪取焼鈍を実施した後であっても、優れた絶縁性を示す電磁鋼板、および電磁鋼板用塗布液を提供することにある。

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下、比表面積が１〜８０ｍ^２/ｇ、かつ、前記一次粒子のアスペクト比が５０〜１０００である板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩と、を含み、前記板状無機化合物微粒子の含有量が、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であり、クロムを含有しない絶縁被膜を表面に有する、電磁鋼板。
（２）前記リン酸金属塩は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素とリン酸との塩である、（１）に記載の電磁鋼板。
（３）前記板状無機化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は、硫酸塩である、（１）又は（２）に記載の電磁鋼板。
（４）前記板状無機化合物は、アルミナ、ギブサイト、シリカ、タルク、カオリン、スメクタイト、又は、雲母である、（１）〜（３）の何れか１つに記載の電磁鋼板。
（５）無方向性電磁鋼板である、（１）〜（４）の何れか１つに記載の電磁鋼板。
（６）一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下、比表面積が１〜８０ｍ^２/ｇかつ、前記一次粒子のアスペクト比が５０〜１０００である板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩との溶液、を含み、前記板状無機化合物微粒子の含有量が、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であり、クロムを含有しない、電磁鋼板用塗布液。
（７）前記リン酸金属塩は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素とリン酸との塩である、（６）に記載の塗布液。
（８）前記板状無機化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は、硫酸塩である、（６）または（７）に記載の塗布液。
（９）前記板状無機化合物は、アルミナ、ギブサイト、シリカ、タルク、カオリン、スメクタイト、又は、雲母である、（６）〜（８）の何れか１つに記載の塗布液。
（１０）無方向性電磁鋼板である、（６）〜（９）の何れか１つに記載の塗布液。

以上説明したように本発明によれば、クロムを含有せずにより優れた耐熱性、耐蝕性、密着性及び外観を有し、従来よりも高温での歪取焼鈍を実施した後であっても、優れた絶縁性を示す電磁鋼板を提供することが可能となる。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

以下で詳述する本発明の実施形態は、電気機器の鉄芯材料として使用される電磁鋼板と、電磁鋼板用塗布液について説明するものであり、特に、耐熱性が良好であり、かつ、有機樹脂を含有する絶縁被膜と同等以上の特性を保持する、クロムを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板と電磁鋼板用塗布液について、詳細に説明する。

＜絶縁被膜が形成される電磁鋼板について＞
まず、本発明の実施形態に係る絶縁被膜が形成される電磁鋼板について説明する。

本実施形態で使用される電磁鋼板（無方向性電磁鋼板であってもよい）は、特に限定されるものではないが、質量％で、Ｓｉ：０．１％以上、Ａｌ：０．０５％以上を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる電磁鋼板を用いることが好適である。Ｓｉは、含有量が増加するに従って電気抵抗を増加させて、磁気特性を向上させる元素であるが、電気抵抗の増加と同時に脆性が増大する。そのため、Ｓｉの含有量は、４．０％未満であることが好ましい。同様に、Ａｌも、含有させることで磁気特性が向上する元素であるが、磁気特性の向上とともに圧延性が低下していく。そのため、Ａｌの含有量は、３．０％未満であることが好ましい。

また、本実施形態において使用される電磁鋼板には、上記のＳｉ、Ａｌ以外にも、残部のＦｅの一部に換えて、Ｍｎを０．０１質量％〜３．０質量％の範囲で含有させることが可能である。また、本実施形態において使用される電磁鋼板において、その他のＳやＮ、Ｃと言った典型元素の含有量は、合計で１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ未満である。

さらに、本実施形態において使用される電磁鋼板は、方向性電磁鋼板であってもよく、無方向性電磁鋼板であってもよい。無方向性電磁鋼板は、モータなどの可動部に使用されることが多く、耐熱性、耐蝕性等に加えて、密着性が要求されるが、本実施形態による電磁鋼板の絶縁被膜はそれらを兼ね備えている。いうまでもなく、本実施形態による電磁鋼板の絶縁被膜は、トランスなどの非可動部に使用されることの多い、方向性電磁鋼板にも適用可能である。

本実施形態では、上記鋼成分を有する鋼塊（例えば、スラブ）を熱間圧延により熱延板としてコイル状に巻き取り、場合によって熱延板の状態で８００℃〜１０５０℃の範囲に焼鈍し、その後、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍの厚みに冷間圧延した上で、更に焼鈍したものを電磁鋼板として使用することが好ましい。本実施形態で使用される電磁鋼板の板厚は、０．２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、冷間圧延後の焼鈍に際して、その焼鈍温度は、７５０℃〜１０００℃の範囲であることが好ましい。

更に、本実施形態で使用する電磁鋼板においては、表面粗度は比較的小さい方が磁気特性が良好となるため、好ましい。具体的には、圧延方向（Ｌ方向）、及び、圧延方向に対して直角な方向（Ｃ方向）の中心線平均荒さ（Ｒａ）がそれぞれ１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。中心線平均粗さＲａが１．０μｍを超える場合には、磁気特性が劣化する傾向が見られるためである。

＜絶縁被膜について＞
上記のような電磁鋼板（無方向性電磁鋼板であってもよい）の表面には、絶縁被膜として、以下で詳述するようなクロムを含有しない絶縁被膜が形成される。本実施形態に係る電磁鋼板の表面に形成される絶縁被膜は、リン酸金属塩と、特定の形状を有する無機化合物微粒子と、を主成分として含み、かつ、クロムを含有しない絶縁被膜である。クロムを含有しないことにより、環境への負荷が小さい。また、本実施形態に係る絶縁被膜は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有しなくてもよい。ジルコニウムは、比較的高価な原料の一つであり、ジルコニウムを含有しないことにより、絶縁被膜のコストを低減することができる。以下、かかる絶縁被膜について、詳細に説明する。

［リン酸金属塩］
本実施形態に係る絶縁被膜に含有されるリン酸金属塩は、リン酸と金属イオンとを主成分とする溶液（例えば、水溶液等）を乾燥させたときの固形分となるものである。上記リン酸の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の各種のリン酸を使用することが可能であるが、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを使用することが好ましい。

また、上記金属イオンの種類としては、特に限定されるものではないが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることが好ましく、特に、Ａｌ及びＺｎの少なくとも何れかを用いることが更に好ましい。

ここで、リン酸金属塩溶液を調製する際には、オルトリン酸等の各種のリン酸（溶液、特に水溶液であってもよい）に対し、金属イオンの酸化物、炭酸塩、及び、水酸化物の少なくとも何れかを混合することが好ましい。

［板状無機化合物微粒子］
本実施形態に係る絶縁被膜中には、主成分の一つとして、板状の無機化合物微粒子（以下、「板状無機化合物微粒子」ともいう。）が含有される。

本実施形態に係る板状無機化合物微粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下のものである。また、本実施形態に係る板状無機化合物微粒子は、二次粒子において、以下で詳述する比表面積が、１〜８０ｍ^２/ｇの範囲内となっている。さらに、本実施形態に係る板状無機化合物微粒子は、一次粒子において、以下で詳述するアスペクト比が、５０〜１０００の範囲内となっている。本実施形態では、上記のアスペクト比を満たす一次粒子が板状、または葉状、または鱗状の形状を有しており、その一次粒子が凝集して、二次粒子を形成する。二次粒子では、一次粒子どうしが不規則に重なり合って、二次粒子内に空間が形成される。当該空間の少なくとも一部は、二次粒子の表面に開口する空間であってもよく、閉空間であってもよい。このような複雑な形態を有する二次粒子は、上記の平均粒径、比表面積を満たし、且つ一次粒子が上記のアスペクト比の範囲を満たすことにより規定される。

上記のような板状無機化合物微粒子の成分としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び、硫酸塩の少なくとも何れかが好ましく、塩化物、硝酸塩、窒化物、又は、臭化物等は好ましくない。かかる無機化合物のうち、酸化物としては、具体的には、アルミナ、タルク、カオリン、シリカなどを挙げることができ、水酸化物としては、ギブサイトなどを挙げることができ、鉱物質としては、スメクタイト、雲母などを挙げることができる。

ここで、板状無機化合物微粒子の二次粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満である場合、塗布性が劣化するため、好ましくない。一方、板状無機化合物微粒子の二次粒子の平均粒径が、５μｍを超える場合、占積率が低下するため、好ましくない。

なお、上記のような板状無機化合物微粒子の平均粒径は、公知の方法により測定することが可能であるが、本実施形態にかかる板状無機化合物微粒子の二次粒子においては、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

上記の比表面積とは、ガス吸着法によって測定されるもので、ＪＩＳ−Ｋ６２１７に準拠する。板状無機化合物微粒子の二次粒子の比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満の場合、処理液（塗布液）中で当該二次粒子が沈降や浮遊し易くなって混合するのに手間がかかり、比表面積が８０．０ｍ^２／ｇ超では処理液（塗布液）中の当該二次粒子が乾燥焼付け時に凝集して被膜欠陥となる傾向がある。このため、本実施形態では、平均比表面積が１．０〜８０．０ｍ^２／ｇの範囲である。

また、上記のアスペクト比とは、板状無機化合物微粒子の一次粒子の直径と厚みとの比（直径/厚み）を意味する。また、板状無機化合物微粒子の一次粒子の直径とは、当該一次粒子をあらゆる方向から投射したときに、最も大きい投影面積を有する一次粒子表面（投影面）における直径のことである。アスペクト比を規定するための厚みは、直径を与える投影面に対して垂直な方向の当該一次粒子の厚みとする。いずれも場合においても、着目する板状無機化合物微粒子の外形を円形と見なし、かかる円の直径と厚みとの比（より詳細には、（直径／厚み）で与えられる値）を、アスペクト比とする。

ここで、アスペクト比を規定するために用いる直径及び厚みは、公知の測定方法により測定することが可能である。本実施態様において、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＪＩＳＺ８８２７−１「粒子径解析−画像解析法−第１部：静的画像解析法」に規定される解析方法によって求める。特に断りの無い限り、本願明細書中における、アスペクト比は、日本電子株式会社ＪＳＭ−７０００Ｆを用いて、およそ５０００倍にて撮影したＳＥＭ像を観察して、求めたものである。アスペクト比は、少なくとも１０個の粒子におけるアスペクト比の平均値である。なお、一次粒子のアスペクト比は、二次粒子のＳＥＭ像の観察を通じて、測定される。一次粒子は凝集して二次粒子を形成しているが、二次粒子像の拡大や角度調整により、二次粒子を構成する一次粒子を精確に観察可能であり、一次粒子のアスペクト比が算出できる。また、この方法により測定された一次粒子のアスペクト比は、実際の絶縁被膜中での一次粒子のアスペクト比を代表すると考えられる。

なお、上記のアスペクト比が５０未満である場合、溶液が不安定となって外観不良が発生しやすくなるため、好ましくない。一方、上記のアスペクト比が１０００を超える場合には、形成した絶縁被膜に凹凸が発生しやすく、密着性が劣化する可能性があるため、好ましくない。かかるアスペクト比は、好ましくは、１００〜５００の範囲内である。

これまで、板状無機化合物微粒子の二次粒子における、平均粒径、比表面積、及び一次粒子のアスペクト比の３つの項目のそれぞれの数値限定理由を説明したが、本発明の実施態様にかかる板状無機化合物微粒子は、これらの項目のすべてを同時に満たすものである。特定の理論に拘束されることは望まないが、以下が考えられる。上記アスペクト比の一次粒子が凝集した二次粒子が上記平均粒径および比表面積を満たす複雑な形態を形成する。そしてその複雑な形態により適度な空間が形成されることにより、絶縁被膜の絶縁性、耐熱性が向上する。また空間部はリン酸金属塩が侵入しやすく、さらにアンカー効果を奏するために耐蝕性、密着性が向上し、ひいては外観の向上に寄与する。

本実施形態に係る絶縁被膜において、板状無機化合物微粒子の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下とする。板状無機化合物微粒子の含有量が０．１質量部未満である場合には、かかる板状無機化合物を含有させたとしてもその効果が十分には発揮されず、好ましくない。一方、板状無機化合物微粒子の含有量が２０質量部を超える場合には、造膜性が劣化して歪取焼鈍後の密着性が劣化する可能性があり、好ましくない。板状無機化合物微粒子の含有量は、好ましくは、リン酸金属塩１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である。

本実施形態に係る電磁鋼板では、上記のような、特定組成のリン酸金属塩と、特定の無機化合物微粒子と、が特定割合で含有されている絶縁被膜を表面に形成することで、電磁鋼板の絶縁被膜の耐熱性を向上させることが可能となる。上記のような成分を有する絶縁被膜を形成することで耐熱性が向上する理由について、その詳細は不明であるが、無機化合物微粒子の周囲に特定のリン酸金属塩が化合することで、耐熱性が向上するものと推察される。また、無機化合物粒子の二次粒子が複雑な形状を有するので、リン酸金属塩のアンカーとして作用することで、耐蝕性、密着性が向上し、ひいては優れた外観をもたらす。電磁鋼板の表面に、かかる絶縁被膜を形成することで、従来よりも高温での歪取焼鈍を実施できる、すなわち耐熱性も有する。さらに、歪取焼鈍した後であっても優れた絶縁特性を実現することが可能となる。

［絶縁被膜の付着量］
本実施形態に係る電磁鋼板において、上記のような絶縁被膜（無機絶縁被膜）の付着量は特に限定するものではないが、例えば、０．５ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下の範囲内とすることが好ましい。絶縁被膜の付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満である場合には、層間抵抗等が劣化しやすくなり、絶縁性の保持が困難となる可能性がある。一方、絶縁被膜の付着量が２．５ｇ／ｍ^２を超える場合には、密着性が劣化する傾向が顕著となる可能性がある。絶縁被膜の付着量は、より好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下である。

ここで、絶縁被膜の形成に用いる処理液（塗布液）中における固形分含有量が、上記のような絶縁被膜の付着量とほぼ等しくなり、絶縁被膜の形成に用いる処理液（塗布液）中におけるリン酸金属塩と板状無機化合物微粒子との割合が、上記のような絶縁被膜におけるリン酸金属塩と板状無機化合物微粒子の含有量の割合とほぼ等しくなる。なお、絶縁被膜の付着量を事後的に測定する場合には、公知の各種測定法を利用することが可能であり、例えば、水酸化ナトリウム水溶液浸漬前後の重量差を測定する方法や、検量線法を用いた蛍光Ｘ線法等を適宜利用すればよい。同様に、板状無機化合物微粒子の含有量を事後的に測定する場合には、公知の各種測定法を利用することが可能であり、例えば、検量線法を用いた蛍光Ｘ線法等を適宜利用すればよい。

［絶縁被膜の形成方法］
本実施形態では、上記のような成分を含有する処理液（塗布液）を調整し、かかる処理液（塗布液）を電磁鋼板（無方向性電磁鋼板であってもよい）の表面に塗布及び乾燥させることで、上記のような絶縁被膜を形成することが可能である。本発明の一実施形態として、上記の成分を上記の含有量で含む電磁鋼板用塗布液を提供することもできる。この塗布液により、上記の絶縁被膜が得られる。

処理液（塗布液）は、上記の板状無機化合物微粒子を、予め、各種溶液に、板状無機化合物微粒子を添加分散させた分散液に、上記のリン酸金属塩水溶液を加えることにより、調製することができる。
板状無機化合物微粒子は、予め、各種溶媒に、板状無機化合物微粒子を添加分散させたものを用いることができる。分散溶媒としては、純水以外に、ジオキサン、エタノール等の有機溶剤を適宜用いてもよい。
ここで、処理液（塗布液）中における固形分含有量（板状無機化合物及びリン酸金属塩）は、絶縁被膜の付着量とほぼ等しくなるので、処理液（塗布液）中におけるリン酸金属塩と板状無機化合物微粒子との割合が、絶縁被膜におけるリン酸金属塩と板状無機化合物微粒子の含有量の割合とほぼ等しくなるように、調整される。

なお、上記処理液（塗布液）を電磁鋼板表面に塗布する場合、塗布方式は特に限定されるものではなく、公知の塗布方法を適宜利用することが可能である。上記処理液（塗布液）を塗布する際に、例えば、ロールコーター方式を用いても良いし、スプレー方式、ディップ方式などの塗布方式を用いても良い。

また、塗布された処理液（塗布液）を加熱・乾燥させる際の加熱方式についても、特に限定されるものではなく、公知の加熱方法を適宜利用することが可能である。加熱方法として、例えば、通常の輻射炉による方法を用いても良いし、誘導加熱方式などの電気を用いた加熱方式を用いても良いが、加熱速度の制御精度の面から、誘導加熱方式を用いることが、より好ましい。これらの加熱方式を利用して、処理液（塗布液）の溶媒の沸点以上の温度を所定時間保持することにより、絶縁被膜を形成することができる。

なお、上記処理液（塗布液）中に、更に、界面活性剤などの添加剤を含有させても良い。かかる界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。また、上記処理液（塗布液）中に、その他光沢剤などを含有させても良い。

以上、本実施形態に係る電磁鋼板における絶縁被膜について、詳細に説明した。

以上説明したように、本実施形態に係る電磁鋼板は、特定組成のリン酸金属塩と特定の無機化合物微粒子と、が特定割合で構成される絶縁被膜を表面に形成することで、電磁鋼板の絶縁被膜の耐熱性、耐蝕性、密着性を向上することにより、従来よりも高温での歪取焼鈍後の絶縁特性および優れた外観を保持した電磁鋼板を得ることができる。また、本発明の一実施形態として、上記の電磁鋼板の絶縁被膜を形成することができる、電磁鋼板用塗布液も提供することができる。

続いて、実施例を示しながら、本発明に係る電磁鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例のうち本発明例に該当するものは、本発明に係る電磁鋼板のあくまでも一例にすぎず、本発明に係る電磁鋼板が下記の例に限定されるものではない。

以下の表１に示す各種の板状無機微粒子化合物を準備し、これら板状無機化合物微粒子を表１に示す含有量で表２に示したリン酸金属塩溶液に含有させ、濃度調整として適宜純水を加えて攪拌し、絶縁被膜形成用の処理液（塗布液）とした。

質量％で、Ｓｉ：３．１％、Ａｌ：０．６％、Ｍｎ：０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、板厚が０．３０ｍｍであり、Ｌ方向及びＣ方向の表面粗度がＲａ（中心線平均粗さ）でそれぞれ０．２８μｍである無方向性電磁鋼板の表面に、上記の処理液（塗布液）を塗布量が１．２ｇ／ｍ^２になるようにロールコーターで塗布し、５００℃の加熱炉中で板温が３５０℃になるように６０秒間焼き付けて、絶縁被膜を形成した。

なお、以下の表１に示す板状無機化合物微粒子は、予め、各種溶媒に、板状無機化合物微粒子を添加分散させたものを用いた。溶媒としては、純水以外に、ジオキサン、エタノール等の有機溶剤を適宜用いた。その後、水及び溶剤１００質量部に対し板状無機化合物微粒子を１０質量部分散させたものに下記のリン酸金属塩水溶液を加え、被膜中の固形分で、リン酸金属塩１００質量部に対し、無機化合物が表中の所定質量部になるように処理液（塗布液）を調製した。なお、場合によっては、界面活性剤等の分散剤も適宜使用した。

また、以下の表２において、各リン酸金属塩は、市販のリン酸塩水溶液を使用し、純水を添加して固形分の割合が３０質量％になるよう調整し、各金属元素のリン酸金属塩中の比率になるよう混合した。なお、表２に示したリン酸金属塩の生成には、リン酸として、オルトリン酸を使用した。

ここで、以下の表１に示した無機化合物のそれぞれについては、以下に示すようなアスペクト比、比表面積及び平均粒径（Ｄ５０）を有する、市販の各化合物を利用した。なお、表１に示した各化合物について、平均粒径（Ｄ５０）及び比表面積は、それぞれ二次粒子におけるものであって、カタログ値であり、アスペクト比は、一次粒子におけるものであって、各化合物の走査型電子顕微鏡観察による実測値から算出した値である。

また、以下の表２の処理液（塗布液）において、リン酸金属塩の各金属源として、市販の以下の化合物を利用した。また、クロム酸Ｍｇについても、市販のものを利用した。

Ａｌ：Ａｌ（ＯＨ）_３
Ｂａ：Ｂａ（ＯＨ）_２
Ｃｏ：ＣｏＣＯ_３
Ｆｅ：Ｆｅ_３Ｏ_４
Ｍｇ：Ｍｇ（ＯＨ）_２
Ｍｎ：ＭｎＯ
Ｎｉ：Ｎｉ（ＯＨ）_２
Ｚｎ：ＺｎＯ
Ｃａ：ＣａＯ
Ｋ：ＫＯＨ

以上のようにして得られた絶縁被膜を、以下のような方法により評価し、得られた結果を、以下の表３に示した。

＜絶縁性＞
絶縁性は、ＪＩＳ法（ＪＩＳＣ２５５０）に準じて測定した層間抵抗を基に、
４：３０Ω・ｃｍ^２／枚以上
３：１０Ω・ｃｍ^２／枚以上３０Ω・ｃｍ^２／枚未満
２：３Ω・ｃｍ^２／枚以上１０Ω・ｃｍ^２／枚未満
１：３Ω・ｃｍ^２／枚未満
として評価し、評点３以上を合格とした。

＜耐蝕性＞
耐蝕性は、ＪＩＳ法の塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）に準じて行い、４時間経時後のサンプルで１０点評価で行った。評価基準は、以下の通りであり、評点６以上を合格とした。

１０：錆発生が無かった
９：錆発生が極少量（面積率０．１％以下）
８：錆の発生した面積率＝０．１％超過０．２５％以下
７：錆の発生した面積率＝０．２５％超過０．５０％以下
６：錆の発生した面積率＝０．５０％超過１％以下
５：錆の発生した面積率＝１％超過２．５％以下
４：錆の発生した面積率＝２．５％超過５％以下
３：錆の発生した面積率＝５％超過１０％以下
２：錆の発生した面積率＝１０％超過２５％以下
１：錆の発生した面積率＝２５％超過５０％以下

＜耐熱性＞
耐熱性は、歪取焼鈍後の耐蝕性で評価した。８５０℃の窒素１００％雰囲気中で１時間加熱処理を行い、続いて、温度５０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽で４８時間経時した後、耐蝕性と同様の錆発生面積率を評価した。評価基準は、以下の通りであり、評点６以上を合格とした。

＜密着性＞
密着性は、歪取焼鈍後の摺動試験により評価した。２０ｍｍφの円筒に４５Ｃの濾紙を巻き付け、荷重１００ｇｆ（１ｇｆは、９．８×１０^−３Ｎである。）を印加して、絶縁被膜の表面を５往復させた時に、濾紙に付着する被膜残渣の量を測定した。評価基準は、以下の通りであり、評点３以上を合格とした。

５：残渣無し
４：極僅かな残渣が線状に見える。
３：はっきりとした残渣が付着する。
２：残渣が帯状に幅がある。
１：濾紙に粉状の残さが付着する。

＜外観＞
絶縁被膜の外観は、得られた絶縁被膜付きの無方向性電磁鋼板の外観検査を、熟練の検査員により実施して、
５：光沢があり、平滑で均一であるもの
４：光沢はあるが均一性に若干劣るもの
３：やや光沢があり平滑ではあるが均一性に劣るもの
２：光沢が少なく、平滑性にやや劣り均一性に劣るもの
１：光沢、均一性、平滑性の劣るもの
として評価し、評点４以上を合格とした。

上記表３から明らかなように、鋼板表面に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、比表面積が１〜８０ｍ^２/ｇであり、かつ、一次粒子のアスペクト比が５０〜１０００の板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩とを含み、板状無機化合物微粒子の含有量が、リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である、クロムを含有しない絶縁被膜を有する本発明の電磁鋼板は、比較例と比較して絶縁性、耐蝕性、密着性、外観に優れ、更に、高温での歪取焼鈍に耐える耐熱性の改善効果が顕著であった。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims

一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下、比表面積が１〜８０ｍ^２/ｇであり、かつ、前記一次粒子のアスペクト比が５０〜１０００である板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩と、を含み、前記板状無機化合物微粒子の含有量が、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であり、クロムを含有しない絶縁被膜を表面に有する、電磁鋼板。
前記リン酸金属塩は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素とリン酸との塩である、請求項１に記載の電磁鋼板。
前記板状無機化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は、硫酸塩である、請求項１または２に記載の電磁鋼板。
前記板状無機化合物は、アルミナ、ギブサイト、シリカ、タルク、カオリン、スメクタイト、又は、雲母である、請求項１〜３の何れか１項に記載の電磁鋼板。
無方向性電磁鋼板である、請求項１〜４の何れか１項に記載の電磁鋼板。
一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下、比表面積が１〜８０ｍ^２/ｇかつ、前記一次粒子のアスペクト比が５０〜１０００である板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩との溶液、を含み、前記板状無機化合物微粒子の含有量が、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であり、クロムを含有しない、電磁鋼板用塗布液。
前記リン酸金属塩は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素とリン酸との塩である、請求項６に記載の塗布液。
前記板状無機化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は、硫酸塩である、請求項６または７に記載の塗布液。
前記板状無機化合物は、アルミナ、ギブサイト、シリカ、タルク、カオリン、スメクタイト、又は、雲母である、請求項６〜８の何れか１項に記載の塗布液。
無方向性電磁鋼板である、請求項６〜９の何れか１項に記載の塗布液。