KR102515004B1

KR102515004B1 - 전자 강판

Info

Publication number: KR102515004B1
Application number: KR1020217039448A
Authority: KR
Inventors: 가즈토시 다케다; 요시아키 나토리; 다쿠야 마츠모토; 히로요시 야시키
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2023-03-29
Also published as: BR112019014347A2; JP6835208B2; CN110168137A; KR20210151994A; KR20190097246A; TWI658172B; PL3604614T3; EP3604614B1; EP3604614A1; US11499059B2; TW201839169A; EP3604614A4; JPWO2018174275A1; WO2018174275A1; US20190367746A1; CN110168137B

Abstract

본 발명은, 전자 강판 및 전자 강판용 도포액에 관한 것이고, 크롬을 함유하지 않고 보다 우수한 내열성, 내식성 및 외관을 갖고, 종래보다도 고온에서의 응력 제거 어닐링을 실시한 후에도, 우수한 절연성을 나타내는 전자 강판, 및 그를 위한 도포액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관한 전자 강판은, 2차 입자에 있어서 평균 입경이 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하, 비표면적이 1 내지 80m²/g이고, 또한, 1차 입자의 애스펙트비가 50 내지 1000인 판상 무기 화합물 미립자와, 인산 금속염을 주성분으로 하고, 상기 판상 무기 화합물 미립자의 함유량이, 상기 인산 금속염 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막을 표면에 갖는다.

Description

전자 강판{Electromagnetic Steel Sheet}

본 발명은, 전자 강판 및 전자 강판용 도포액에 관한 것이다.

전기 기기의 고효율화·소형화는, 지구 온난화 방지를 위해, 또한, 세계적인 에너지 절약의 관점에서, 근년 점점 강하게 요망되고 있다. 전기 기기를 고효율화·소형화하는 데는, 여러 가지 방책이 필요하지만, 모터 철심 혹은 소형 트랜스 철심으로서 사용되는 전자 강판에 있어서도, 자기 특성의 향상이나 가공성의 향상 등이 요구되고 있다.

일반적으로, 이들 전자 강판의 표면에는, 절연 피막이 실시되어 있다. 이러한 절연 피막에는, 절연성 이외에, 내식성, 용접성, 밀착성, 내열성 등의 피막 특성이 필요로 되고 있다. 전기 기기의 고효율화나 소형화를 도모하기 위해서는, 모터의 발열(줄 열)을 억제하는 것이 중요하고, 그를 위한 방책으로서, 철심이나 권취선의 효율을 높이거나, 방열판 등을 설치하여 발열성을 높이거나 하는 대책이 행해져 왔다.

전자 강판 그 자체를 고성능화·효율화하였다고 해도, 모터나 트랜스를 제작할 때 소정의 형상으로 전자 강판을 가공함으로써, 전자 강판에는 가공 변형이 도입된다. 도입된 가공 변형은 자기 특성을 열화시킨다는 점에서, 가공 후에, 수요가에 의해 소위 응력 제거 어닐링을 행함으로써, 한층 더한 전자 기기의 효율화가 가능하다.

한편, 전자 강판의 표면에 도포되어 있는 절연 피막은, 이하의 3종으로 크게 구별된다.

(1) 내열성이 중시된, 750℃의 응력 제거 어닐링이 가능한 무기 피막

(2) 펀칭성과 용접성의 양립을 목표로 한, 응력 제거 어닐링이 가능한 유기 무기 혼합 피막

(3) 펀칭성이 중시되어, 응력 제거 어닐링이 불가인 유기 피막

상기 3종류의 절연 피막 중에서, 범용되고 있는 것은, 응력 제거 어닐링이 가능한, 상기 (1) 및 상기 (2)의 무기 성분을 포함하는 절연 피막이다. 현재는, 상기 (2)의 유기 무기 혼합 피막이, 무기 피막과 비교하여 외관, 펀칭성, 밀착성 등의 피막 특성의 밸런스가 각별히 우수하기 때문에, 주류로 되어 있다.

상기 (2)에 나타낸 바와 같은, 전자 강판의 유기 무기 혼합 절연 피막에 관한 기술로서는, 예를 들어 이하의 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 기술이 있다. 이하의 특허문헌 1에서는, 중크롬산염과, 아세트산비닐, 부타디엔-스티렌 공중합물, 아크릴 수지 등의 유기 수지 에멀션을 주성분으로 하는 처리액을 사용하여 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 이하의 특허문헌 2에서는, 크롬산 수용액과 에멀션 타입의 수지와 유기 환원제를 혼합한 것이며, 이러한 크롬산 수용액이, 용해 용이성 알루미늄 화합물, 2가 금속의 산화물 등 및 H₃BO₃을 포함하고, 또한, 크롬산 용액 중의 Me²⁺/Al³⁺의 몰비가 0 내지 7.0이고, (Al³⁺)+(Me²⁺))/CrO₃의 몰비가 0.2 내지 0.5이고, 또한, H₃BO₃/CrO₃의 몰비가 0.1 내지 1.5의 범위에 있는 처리액을 사용하여, 절연 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

한편, 근년에는, 환경 문제에 대한 의식의 고조에서, 6가 크롬을 함유하는 크롬산 수용액을 사용하지 않는 절연 피막의 개발이 진행되고 있다. 그러한 기술로서, 예를 들어 이하의 특허문헌 3에는, 특정 조성의 인산염과, 붕산 및／또는 콜로이달 실리카와, 특정 입경의 유기 수지 에멀션을 특정 비율 배합하여, 강판에 베이킹함으로써, 크롬 화합물을 포함하지 않는 처리액에서 종래의 크롬 화합물을 함유하는 절연 피막과 동등한 피막 특성을 가지고, 또한, 우수한 응력 제거 어닐링 후의 미끄럼성을 유지하는 처리 방법에 대해서, 기재되어 있다.

또한, 이하의 특허문헌 4에서는, 인산 금속염과, 특정 범위의 수산기가 및 입경을 갖는 수지 에멀션을 특정 비율 배합함으로써, 피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 전자 강판을 제조하는 기술이 개시되어 있다.

또한 최근에는, 이하의 특허문헌 5에 있어서, 인산 금속염과, 제타 전위의 절댓값이 30mV 이상인 유기 수지 에멀션을 특정 비율로 배합한 처리액으로부터 형성된 절연 피막을 갖는 전자 강판에 관한 기술이 개시되어 있다.

또한, 상기 (1)의 무기 피막에 관한 기술로서는, 예를 들어 이하의 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 개시되어 있는 바와 같은 기술이 있다. 이하의 특허문헌 6에는, 인산 금속염과, 특정 입경 및 특정 표면적을 유지하는 실리카 또는 규산염 필러를 특정량 함유한, 절연성이 우수한 절연 피막을 유지하는 전자 강판에 관한 기술이 개시되어 있다. 또한, 이하의 특허문헌 7에는, Zr 화합물, B 화합물, Si 화합물을 특정 비율로 함유함으로써 내수성, 내식성의 열화를 방지하고, 펀칭성이 우수한 무기질 절연 피막을 구비한 전자 강판에 관한 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공고 소50-15013호 공보 일본 특허 공개 평03-36284호 공보 일본 특허 공개 평06-330338호 공보 일본 특허 공개 제2000-129455호 공보 일본 특허 공개 제2002-69657호 공보 국제 공개 제2010/146821호 일본 특허 공개 제2011-246783호 공보

이상 설명한 바와 같은 모터나 트랜스의 고효율화·소형화에 수반하여, 가공 시에 도입되는 가공 변형에 의한 자성 열화가 과제로 되어 왔다는 점에서, 응력 제거 어닐링이 중요성을 띠어 오고 있다. 최근에는, 응력 제거 어닐링의 효율화가 요구되는 경우가 증가해 왔다. 즉, 종래, 응력 제거 어닐링은, 750℃ 전후의 어닐링 온도·2시간 정도의 균열 시간으로 행해지는 것이 일반적이었지만, 근년에는, 보다 생산성을 향상시키기 위해서, 800℃나 850℃로 어닐링 온도를 올려서 단시간화하는 요구가 증가해 왔다. 그러나, 지금까지 주류였던 유기 무기 혼합형의 절연 피막을 갖는 전자 강판에서는, 유기 수지를 포함하기 때문에 내열성이 충분하지 않고, 응력 제거 어닐링 온도를 올리는 것이 불가능하다는 문제점이 있었다.

또한, 종래 존재하는 무기 절연 피막에서는, 크롬산염을 함유하고 있거나, 전자 강판의 절연 피막에 요구되는 펀칭성, 내식성, 외관, 어닐링 온도가 높은 경우의 내열성이 충분하지 않거나 하여, 절연 피막으로서 채용할 수 없다는 문제점이 있다. 무기 절연 피막의 경우, 특히 외관은 열화되기 쉽고, 불균일해지기 쉽기 때문에, 공업적으로 비용이 높아진다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 목적으로 하는 점은, 크롬을 함유하지 않고 보다 우수한 내열성, 내식성, 밀착성 및 외관을 갖고, 종래보다도 고온에서의 응력 제거 어닐링을 실시한 후에도, 우수한 절연성을 나타내는 전자 강판, 및 전자 강판용 도포액을 제공하는 데 있다.

본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖고, 상기 2차 입자에 있어서의, 평균 입경이 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하, 비표면적이 1 내지 80m²/g, 또한, 상기 1차 입자의 애스펙트비가 50 내지 1000인 판상 무기 화합물 미립자와, 인산 금속염을 포함하고, 상기 판상 무기 화합물 미립자의 함유량이, 상기 인산 금속염 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막을 표면에 갖는 전자 강판.

(2) 상기 인산 금속염은, Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소와 인산의 염인, (1)에 기재된 전자 강판.

(3) 상기 판상 무기 화합물은, 산화물, 수산화물, 탄산염, 또는, 황산염인, (1) 또는 (2)에 기재된 전자 강판.

(4) 상기 판상 무기 화합물은, 알루미나, 깁사이트, 실리카, 탈크, 카올린, 스멕타이트, 또는, 운모인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전자 강판.

(5) 무방향성 전자 강판인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전자 강판.

(6) 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖고, 상기 2차 입자에 있어서의, 평균 입경이 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하, 비표면적이 1 내지 80m²/g 또한, 상기 1차 입자의 애스펙트비가 50 내지 1000인 판상 무기 화합물 미립자와, 인산 금속염의 용액을 포함하고, 상기 판상 무기 화합물 미립자의 함유량이, 상기 인산 금속염 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 크롬을 함유하지 않는, 전자 강판용 도포액.

(7) 상기 인산 금속염은, Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소와 인산의 염인, (6)에 기재된 도포액.

(8) 상기 판상 무기 화합물은, 산화물, 수산화물, 탄산염, 또는, 황산염인, (6) 또는 (7)에 기재된 도포액.

(9) 상기 판상 무기 화합물은, 알루미나, 깁사이트, 실리카, 탈크, 카올린, 스멕타이트, 또는, 운모인, (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 도포액.

(10) 무방향성 전자 강판인, (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 도포액.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 크롬을 함유하지 않고 보다 우수한 내열성, 내식성, 밀착성 및 외관을 갖고, 종래보다도 고온에서의 응력 제거 어닐링을 실시한 후에도, 우수한 절연성을 나타내는 전자 강판을 제공하는 것이 가능해진다.

이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

이하에서 상세하게 설명하는 본 발명의 실시 형태는, 전기 기기의 철심 재료로서 사용되는 전자 강판과, 전자 강판용 도포액에 대해서 설명하는 것이며, 특히, 내열성이 양호하고, 또한, 유기 수지를 함유하는 절연 피막과 동등 이상의 특성을 유지하는, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 전자 강판과 전자 강판용 도포액에 대해서, 상세하게 설명한다.

<절연 피막이 형성되는 전자 강판에 대해서>

먼저, 본 발명의 실시 형태에 관한 절연 피막이 형성되는 전자 강판에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에서 사용되는 전자 강판(무방향성 전자 강판이어도 된다)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질량％로, Si: 0.1％ 이상, Al: 0.05％ 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 전자 강판을 사용하는 것이 적합하다. Si는, 함유량이 증가함에 따라 전기 저항을 증가시켜서, 자기 특성을 향상시키는 원소이지만, 전기 저항의 증가와 동시에 취성이 증대한다. 그 때문에, Si의 함유량은, 4.0％ 미만인 것이 바람직하다. 마찬가지로, Al도, 함유시킴으로써 자기 특성이 향상되는 원소이지만, 자기 특성의 향상과 함께 압연성이 저하되어 간다. 그 때문에, Al의 함유량은, 3.0％ 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 전자 강판에는, 상기의 Si, Al 이외에도, 잔부의 Fe의 일부로 바꾸고, Mn을 0.01질량％ 내지 3.0질량％의 범위에서 함유시키는 것이 가능하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 전자 강판에 있어서, 기타의 S나 N, C와 같은 전형 원소의 함유량은, 합계로 100ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30ppm 미만이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 전자 강판은, 방향성 전자 강판이어도 되고, 무방향성 전자 강판이어도 된다. 무방향성 전자 강판은, 모터 등의 가동부에 사용되는 경우가 많고, 내열성, 내식성 등에 더하여, 밀착성이 요구되지만, 본 실시 형태에 따른 전자 강판의 절연 피막은 그것들을 겸비하고 있다. 말할 필요도 없이, 본 실시 형태에 따른 전자 강판의 절연 피막은, 트랜스 등의 비가동부에 사용되는 경우가 많고, 방향성 전자 강판에도 적용 가능하다.

본 실시 형태에서는, 상기 강 성분을 갖는 강괴(예를 들어, 슬래브)를 열간 압연에 의해 열연판으로서 코일상으로 권취하고, 경우에 따라 열연판의 상태로 800℃ 내지 1050℃의 범위로 어닐링하고, 그 후, 0.15mm 내지 0.5mm의 두께로 냉간 압연하고 나서, 더 어닐링한 것을 전자 강판으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서 사용되는 전자 강판의 판 두께는, 0.25mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 냉간 압연 후의 어닐링 시에, 그 어닐링 온도는, 750℃ 내지 1000℃의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서 사용하는 전자 강판에 있어서는, 표면 조도는 비교적 작은 편이 자기 특성이 양호해지기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 압연 방향(L 방향), 및 압연 방향에 대해서 직각인 방향(C 방향)의 중심선 평균 거칠기(Ra)가 각각 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중심선 평균 거칠기 Ra가 1.0㎛를 초과하는 경우에는, 자기 특성이 열화되는 경향이 보이기 때문이다.

<절연 피막에 대해서>

상기와 같은 전자 강판(무방향성 전자 강판이어도 된다)의 표면에는, 절연 피막으로서, 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같은 크롬을 함유하지 않는 절연 피막이 형성된다. 본 실시 형태에 관한 전자 강판의 표면에 형성되는 절연 피막은, 인산 금속염과, 특정한 형상을 갖는 무기 화합물 미립자를 주성분으로 하여 포함하고, 또한, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막이다. 크롬을 함유하지 않음으로써, 환경에의 부하가 작다. 또한, 본 실시 형태에 관한 절연 피막은, 지르코늄(Zr)을 함유하지 않아도 된다. 지르코늄은, 비교적 고가의 원료의 하나이며, 지르코늄을 함유하지 않음으로써, 절연 피막의 비용을 저감할 수 있다. 이하, 이러한 절연 피막에 대해서, 상세하게 설명한다.

[인산 금속염]

본 실시 형태에 관한 절연 피막에 함유되는 인산 금속염은, 인산과 금속 이온을 주성분으로 하는 용액(예를 들어, 수용액 등)을 건조시켰을 때의 고형분으로 되는 것이다. 상기 인산의 종류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 각종 인산을 사용하는 것이 가능하지만, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 폴리인산 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속 이온의 종류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, Al 및 Zn의 적어도 어느 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 인산 금속염 용액을 제조할 때는, 오르토인산 등의 각종 인산(용액, 특히 수용액이어도 된다)에 대해서, 금속 이온의 산화물, 탄산염 및 수산화물의 적어도 어느 것을 혼합하는 것이 바람직하다.

[판상 무기 화합물 미립자]

본 실시 형태에 관한 절연 피막 중에는, 주성분의 하나로서, 판상의 무기 화합물 미립자(이하, 「판상 무기 화합물 미립자」라고도 한다.)가 함유된다.

본 실시 형태에 관한 판상 무기 화합물 미립자는, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖고, 2차 입자에 있어서의, 평균 입경이 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 판상 무기 화합물 미립자는, 2차 입자에 있어서, 이하에서 상세하게 설명하는 비표면적이, 1 내지 80m²/g인 범위 내로 되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 판상 무기 화합물 미립자는, 1차 입자에 있어서, 이하에서 상세하게 설명하는 애스펙트비가, 50 내지 1000의 범위 내로 되어 있다. 본 실시 형태에서는, 상기의 애스펙트비를 만족시키는 1차 입자가 판상, 또는 엽상 또는 비늘상의 형상을 갖고 있으며, 그 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한다. 2차 입자에서는, 1차 입자끼리가 불규칙하게 중첩되어, 2차 입자 내에 공간이 형성된다. 당해 공간의 적어도 일부는, 2차 입자의 표면에 개구되는 공간이어도 되고, 폐공간이어도 된다. 이러한 복잡한 형태를 갖는 2차 입자는, 상기의 평균 입경, 비표면적을 만족시키고, 또한 1차 입자가 상기의 애스펙트비의 범위를 만족시킴으로써 규정된다.

상기와 같은 판상 무기 화합물 미립자의 성분으로서는, 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 및 황산염의 적어도 어느 것이 바람직하고, 염화물, 질산염, 질화물, 또는, 브롬화물 등은 바람직하지 않다. 이러한 무기 화합물 중, 산화물로서는, 구체적으로는, 알루미나, 탈크, 카올린, 실리카 등을 들 수 있고, 수산화물로서는, 깁사이트 등을 들 수 있고, 광물질로서는, 스멕타이트, 운모 등을 들 수 있다.

여기서, 판상 무기 화합물 미립자의 2차 입자의 평균 입경이, 0.05㎛ 미만인 경우, 도포성이 열화되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 판상 무기 화합물 미립자의 2차 입자의 평균 입경이, 5㎛를 초과하는 경우, 점적률이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 상기와 같은 판상 무기 화합물 미립자의 평균 입경은, 공지의 방법에 의해 측정하는 것이 가능하지만, 본 실시 형태에 관한 판상 무기 화합물 미립자의 2차 입자에 있어서는, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경을 의미한다.

상기의 비표면적이란, 가스 흡착법에 의해 측정되는 것이며, JIS-K6217에 준거한다. 판상 무기 화합물 미립자의 2차 입자의 비표면적이 1.0m²/g 미만인 경우, 처리액(도포액) 중에서 당해 2차 입자가 침강이나 부유하기 쉬워져 혼합하는 데 손이 많이 가고, 비표면적이 80.0m²/g 초과에서는 처리액(도포액) 중의 당해 2차 입자가 건조 베이킹 시에 응집되어 피막 결함으로 되는 경향이 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에서는, 평균 비표면적이 1.0 내지 80.0m²/g의 범위이다.

또한, 상기의 애스펙트비란, 판상 무기 화합물 미립자의 1차 입자의 직경과 두께의 비(직경/두께)를 의미한다. 또한, 판상 무기 화합물 미립자의 1차 입자의 직경이란, 당해 1차 입자를 모든 방향으로부터 투사했을 때, 가장 큰 투영 면적을 갖는 1차 입자 표면(투영면)에 있어서의 직경이다. 애스펙트비를 규정하기 위한 두께는, 직경을 부여하는 투영면에 대해서 수직인 방향의 당해 1차 입자의 두께로 한다. 모두 경우에 있어서도, 착안하는 판상 무기 화합물 미립자의 외형을 원형이라 간주하고, 이러한 원의 직경과 두께의 비(보다 상세하게는, (직경/두께)에서 부여되는 값)를, 애스펙트비로 한다.

여기서, 애스펙트비를 규정하기 위해서 사용하는 직경 및 두께는, 공지의 측정 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 본 실시 양태에 있어서, 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, JIS Z8827-1 「입자 직경 해석-화상 해석법-제1부: 정적 화상 해석법」에 의해 규정되는 해석 방법에 의해 구한다. 특별히 정함이 없는 한, 본원 명세서 중에 있어서의, 애스펙트비는, 니혼덴시 가부시키가이샤 JSM-7000F를 사용하여, 약 5000배로 촬영한 SEM상을 관찰하여, 구한 것이다. 애스펙트비는, 적어도 10개의 입자에 있어서의 애스펙트비의 평균값이다. 또한, 1차 입자의 애스펙트비는, 2차 입자의 SEM상의 관찰을 통해, 측정된다. 1차 입자는 응집되어 2차 입자를 형성하고 있지만, 2차 입자 상의 확대나 각도 조정에 의해, 2차 입자를 구성하는 1차 입자를 정확하게 관찰 가능하여, 1차 입자의 애스펙트비를 산출할 수 있다. 또한, 이 방법에 의해 측정된 1차 입자의 애스펙트비는, 실제의 절연 피막 중에서의 1차 입자의 애스펙트비를 대표한다고 생각된다.

또한, 상기의 애스펙트비가 50 미만인 경우, 용액이 불안정해져서 외관 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 상기의 애스펙트비가 1000을 초과하는 경우에는, 형성한 절연 피막에 요철이 발생하기 쉬워, 밀착성이 열화될 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 이러한 애스펙트비는, 바람직하게는 100 내지 500의 범위 내이다.

지금까지, 판상 무기 화합물 미립자의 2차 입자에 있어서의, 평균 입경, 비표면적 및 1차 입자의 애스펙트비의 3개의 항목의 각각의 수치 한정 이유를 설명했지만, 본 발명의 실시 양태에 관한 판상 무기 화합물 미립자는, 이들 항목의 전부를 동시에 만족시키는 것이다. 특정한 이론에 구속되는 것은 바라지 않지만, 이하가 생각된다. 상기 애스펙트비의 1차 입자가 응집된 2차 입자가 상기 평균 입경 및 비표면적을 만족시키는 복잡한 형태를 형성한다. 그리고 그 복잡한 형태에 의해 적당한 공간이 형성됨으로써, 절연 피막의 절연성, 내열성이 향상된다. 또한 공간부는 인산 금속염이 침입하기 쉽고, 또한 앵커 효과를 발휘하기 때문에 내식성, 밀착성이 향상되고, 나아가서는 외관의 향상에 기여한다.

본 실시 형태에 관한 절연 피막에 있어서, 판상 무기 화합물 미립자의 함유량은, 인산 금속염 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 한다. 판상 무기 화합물 미립자의 함유량이 0.1질량부 미만인 경우에는, 이러한 판상 무기 화합물을 함유시켰다고 해도 그 효과가 충분히 발휘되지는 않아, 바람직하지 않다. 한편, 판상 무기 화합물 미립자의 함유량이 20질량부를 초과하는 경우에는, 조막성이 열화되어서 응력 제거 어닐링 후의 밀착성이 열화될 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 판상 무기 화합물 미립자의 함유량은, 바람직하게는 인산 금속염 100질량부에 대해서, 0.5질량부 이상 10질량부 이하이다.

본 실시 형태에 관한 전자 강판에서는, 상기와 같은, 특정 조성의 인산 금속염과, 특정한 무기 화합물 미립자가 특정 비율로 함유되어 있는 절연 피막을 표면에 형성함으로써, 전자 강판의 절연 피막의 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다. 상기와 같은 성분을 갖는 절연 피막을 형성함으로써 내열성이 향상되는 이유에 대해서, 그 상세는 불분명하지만, 무기 화합물 미립자의 주위에 특정한 인산 금속염이 화합됨으로써, 내열성이 향상되는 것이라고 추정된다. 또한, 무기 화합물 입자의 2차 입자가 복잡한 형상을 가지므로, 인산 금속염의 앵커로서 작용함으로써, 내식성, 밀착성이 향상되고, 나아가서는 우수한 외관을 가져온다. 전자 강판의 표면에, 이러한 절연 피막을 형성함으로써, 종래보다도 고온에서의 응력 제거 어닐링을 실시할 수 있는, 즉 내열성도 갖는다. 또한, 응력 제거 어닐링한 후여도 우수한 절연 특성을 실현하는 것이 가능해진다.

[절연 피막의 부착량]

본 실시 형태에 관한 전자 강판에 있어서, 상기와 같은 절연 피막(무기 절연 피막)의 부착량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5g/m² 이상 2.5g/m² 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 절연 피막의 부착량이 0.5g/m² 미만인 경우에는, 층간 저항 등이 열화되기 쉬워져, 절연성의 유지가 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 절연 피막의 부착량이 2.5g/m²를 초과하는 경우에는, 밀착성이 열화되는 경향이 현저해질 가능성이 있다. 절연 피막의 부착량은, 보다 바람직하게는, 0.5g/m² 이상 1.0g/m² 이하이다.

여기서, 절연 피막의 형성에 사용하는 처리액(도포액) 중에 있어서의 고형분 함유량이, 상기와 같은 절연 피막의 부착량과 거의 동등해져, 절연 피막의 형성에 사용하는 처리액(도포액) 중에 있어서의 인산 금속염과 판상 무기 화합물 미립자의 비율이, 상기와 같은 절연 피막에 있어서의 인산 금속염과 판상 무기 화합물 미립자의 함유량의 비율과 거의 동등해진다. 또한, 절연 피막의 부착량을 사후적으로 측정하는 경우에는, 공지의 각종 측정법을 이용하는 것이 가능하고, 예를 들어 수산화나트륨 수용액 침지 전후의 중량 차를 측정하는 방법이나, 검량선법을 이용한 형광 X선법 등을 적절히 이용하면 된다. 마찬가지로, 판상 무기 화합물 미립자의 함유량을 사후적으로 측정하는 경우에는, 공지의 각종 측정법을 이용하는 것이 가능하고, 예를 들어 검량선법을 사용한 형광 X선법 등을 적절히 이용하면 된다.

[절연 피막의 형성 방법]

본 실시 형태에서는, 상기와 같은 성분을 함유하는 처리액(도포액)을 조정하고, 이러한 처리액(도포액)을 전자 강판(무방향성 전자 강판이어도 된다)의 표면에 도포 및 건조시킴으로써, 상기와 같은 절연 피막을 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 일 실시 형태로서, 상기의 성분을 상기의 함유량으로 포함하는 전자 강판용 도포액을 제공할 수도 있다. 이 도포액에 의해, 상기의 절연 피막이 얻어진다.

처리액(도포액)은, 상기의 판상 무기 화합물 미립자를, 미리, 각종 용액에, 판상 무기 화합물 미립자를 첨가 분산시킨 분산액에, 상기의 인산 금속염 수용액을 첨가함으로써, 조제할 수 있다.

판상 무기 화합물 미립자는, 미리, 각종 용매에, 판상 무기 화합물 미립자를 첨가 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 분산 용매로서는, 순수 이외에, 디옥산, 에탄올 등의 유기 용제를 적절히 사용해도 된다.

여기서, 처리액(도포액) 중에 있어서의 고형분 함유량(판상 무기 화합물 및 인산 금속염)은, 절연 피막의 부착량과 거의 동등해지므로, 처리액(도포액) 중에 있어서의 인산 금속염과 판상 무기 화합물 미립자의 비율이, 절연 피막에 있어서의 인산 금속염과 판상 무기 화합물 미립자의 함유량의 비율과 거의 동등해지도록, 조정된다.

또한, 상기 처리액(도포액)을 전자 강판 표면에 도포하는 경우, 도포 방식은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 도포 방법을 적절히 이용하는 것이 가능하다. 상기 처리액(도포액)을 도포할 때, 예를 들어 롤 코터 방식을 이용해도 되고, 스프레이 방식, 딥 방식 등의 도포 방식을 이용해도 된다.

또한, 도포된 처리액(도포액)을 가열·건조시킬 때의 가열 방식에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 가열 방법을 적절히 이용하는 것이 가능하다. 가열 방법으로서, 예를 들어 통상의 복사로에 의한 방법을 이용해도 되고, 유도 가열 방식 등의 전기를 사용한 가열 방식을 이용해도 되지만, 가열 속도의 제어 정밀도의 면에서, 유도 가열 방식을 이용하는 것이, 보다 바람직하다. 이들 가열 방식을 이용하여, 처리액(도포액)의 용매의 비점 이상의 온도를 소정 시간 유지함으로써, 절연 피막을 형성할 수 있다.

또한, 상기 처리액(도포액) 중에, 또한, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 이러한 계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 처리액(도포액) 중에, 기타 광택제 등을 함유시켜도 된다.

이상, 본 실시 형태에 관한 전자 강판에 있어서의 절연 피막에 대해서, 상세하게 설명하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 전자 강판은, 특정 조성의 인산 금속염과 특정한 무기 화합물 미립자가 특정 비율로 구성되는 절연 피막을 표면에 형성함으로써, 전자 강판의 절연 피막의 내열성, 내식성, 밀착성을 향상시킴으로써, 종래보다도 고온에서의 응력 제거 어닐링 후의 절연 특성 및 우수한 외관을 유지한 전자 강판을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태로서, 상기의 전자 강판의 절연 피막을 형성할 수 있는, 전자 강판용 도포액도 제공할 수 있다.

실시예

계속해서, 실시예를 나타내면서, 본 발명에 관한 전자 강판에 대해서, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예 중 본 발명예에 해당하는 것은, 본 발명에 관한 전자 강판의 어디까지나 일례에 지나지 않고, 본 발명에 관한 전자 강판이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 표 1에 나타내는 각종의 판상 무기 미립자 화합물을 준비하고, 이 판상 무기 화합물 미립자들을 표 1에 나타내는 함유량으로 표 2에 나타낸 인산 금속염 용액에 함유시키고, 농도 조정으로 하여 적절히 순수를 첨가하여 교반하고, 절연 피막 형성용의 처리액(도포액)으로 하였다.

질량％로, Si: 3.1％, Al: 0.6％, Mn: 0.1％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 판 두께가 0.30mm이고, L 방향 및 C 방향의 표면 조도가 Ra(중심선 평균 조도)로 각각 0.28㎛인 무방향성 전자 강판의 표면에, 상기의 처리액(도포액)을 도포량이 1.2g/m²가 되도록 롤 코터로 도포하고, 500℃의 가열로 중에서 판 온도가 350℃로 되도록 60초간 베이킹하여, 절연 피막을 형성하였다.

또한, 이하의 표 1에 나타내는 판상 무기 화합물 미립자는, 미리, 각종 용매에, 판상 무기 화합물 미립자를 첨가 분산시킨 것을 사용하였다. 용매로서는, 순수 이외에, 디옥산, 에탄올 등의 유기 용제를 적절히 사용하였다. 그 후, 물 및 용제 100질량부에 대해서 판상 무기 화합물 미립자를 10질량부 분산시킨 것에 하기의 인산 금속염 수용액을 첨가하고, 피막 중의 고형분에서, 인산 금속염 100질량부에 대해서, 무기 화합물이 표 중의 소정 질량부가 되도록 처리액(도포액)을 조제하였다. 또한, 경우에 따라서는, 계면 활성제 등의 분산제도 적절히 사용하였다.

또한, 이하의 표 2에 있어서, 각 인산 금속염은, 시판되고 있는 인산염 수용액을 사용하고, 순수를 첨가하여 고형분의 비율이 30질량％가 되도록 조정하여, 각 금속 원소의 인산 금속염 중의 비율이 되도록 혼합하였다. 또한, 표 2에 나타낸 인산 금속염의 생성에는, 인산으로서, 오르토인산을 사용하였다.

여기서, 이하의 표 1에 나타낸 무기 화합물 각각에 대해서는, 이하에 나타내는 바와 같은 애스펙트비, 비표면적 및 평균 입경(D50)을 갖는, 시판되는 각 화합물을 이용하였다. 또한, 표 1에 나타낸 각 화합물에 대해서, 평균 입경(D50) 및 비표면적은, 각각 2차 입자에 있어서의 것으로서, 카탈로그 값이며, 애스펙트비는, 1차 입자에 있어서의 것으로서, 각 화합물의 주사형 전자 현미경 관찰에 의한 실측값으로부터 산출한 값이다.

또한, 이하의 표 2의 처리액(도포액)에 있어서, 인산 금속염의 각 금속원으로서, 시판되는 이하의 화합물을 이용하였다. 또한, 크롬산 Mg에 대해서도, 시판되는 것을 이용하였다.

Al: Al(OH)₃

Ba: Ba(OH)₂

Co: CoCO₃

Fe: Fe₃O₄

Mg: Mg(OH)₂

Mn: MnO

Ni: Ni(OH)₂

Zn: ZnO

Ca: CaO

K: KOH

이상과 같이 하여 얻어진 절연 피막을, 이하와 같은 방법에 의해 평가하여, 얻어진 결과를, 이하의 표 3에 나타냈다.

<절연성>

절연성은, JIS법(JIS C2550)에 준하여 측정한 층간 저항을 기초로,

4: 30Ω·cm²/매 이상

3: 10Ω·cm²/매 이상 30Ω·cm²/매 미만

2: 3Ω·cm²/매 이상 10Ω·cm²/매 미만

1: 3Ω·cm²/매 미만

로 하여 평가하여 평점 3 이상을 합격으로 하였다.

<내식성>

내식성은, JIS법의 염수 분무 시험(JIS Z2371)에 준하여 행하고, 4시간 경시 후의 샘플에서 10점 평가로 행하였다. 평가 기준은, 이하와 같고, 평점 6 이상을 합격으로 하였다.

10: 녹 발생이 없었다

9: 녹 발생이 극소량(면적률 0.1％ 이하)

8: 녹이 발생한 면적률＝0.1％ 초과 0.25％ 이하

7: 녹이 발생한 면적률＝0.25％ 초과 0.50％ 이하

6: 녹이 발생한 면적률＝0.50％ 초과1％ 이하

5: 녹이 발생한 면적률＝1％ 초과 2.5％ 이하

4: 녹이 발생한 면적률＝2.5％ 초과 5％ 이하

3: 녹이 발생한 면적률＝5％ 초과 10％ 이하

2: 녹이 발생한 면적률＝10％ 초과 25％ 이하

1: 녹이 발생한 면적률＝25％ 초과 50％ 이하

<내열성>

내열성은, 응력 제거 어닐링 후의 내식성으로 평가하였다. 850℃의 질소 100％ 분위기 중에서 1시간 가열 처리를 행하고, 계속해서, 온도 50℃, 습도 90％의 항온 항습조에서 48시간 경시한 후, 내식성과 마찬가지인 녹 발생 면적률을 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같고, 평점 6 이상을 합격으로 하였다.

10: 녹 발생이 없었다

9: 녹 발생이 극소량(면적률 0.1％ 이하)

8: 녹이 발생한 면적률＝0.1％ 초과 0.25％ 이하

7: 녹이 발생한 면적률＝0.25％ 초과 0.50％ 이하

6: 녹이 발생한 면적률＝0.50％ 초과 1％ 이하

5: 녹이 발생한 면적률＝1％ 초과 2.5％ 이하

4: 녹이 발생한 면적률＝2.5％ 초과 5％ 이하

3: 녹이 발생한 면적률＝5％ 초과 10％ 이하

2: 녹이 발생한 면적률＝10％ 초과 25％ 이하

1: 녹이 발생한 면적률＝25％ 초과 50％ 이하

<밀착성>

밀착성은, 응력 제거 어닐링 후의 미끄럼 이동 시험에 의해 평가하였다. 20mmφ의 원통에 45C의 여과지를 감고, 하중 100gf(1gf는, 9.8×10^-3N이다.)를 인가하여, 절연 피막의 표면을 5왕복시킬 때, 여과지에 부착되는 피막 잔사의 양을 측정하였다. 평가 기준은, 이하와 같고, 평점 3 이상을 합격으로 하였다.

5: 잔사 없음

4: 극히 약간의 잔사가 선상으로 보인다.

3: 뚜렷한 잔사가 부착된다.

2: 잔사가 띠상으로 폭이 있다.

1: 여과지에 분말상의 잔류물이 부착된다.

<외관>

절연 피막의 외관은, 얻어진 절연 피막을 구비한 무방향성 전자 강판의 외관 검사를, 숙련된 검사원에 의해 실시하고,

5: 광택이 있고, 평활하고 균일한 것

4: 광택은 있지만 균일성이 약간 떨어지는 것

3: 약간 광택이 있고 평활하기는 하지만 균일성이 떨어지는 것

2: 광택이 적고, 평활성이 약간 뒤떨어지고 균일성이 떨어지는 것

1: 광택, 균일성, 평활성이 떨어지는 것

으로 하여 평가하여, 평점 4 이상을 합격으로 하였다.

상기 표 3으로부터 명확해진 바와 같이, 강판 표면에, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖고, 상기 2차 입자에 있어서의, 평균 입경이 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 비표면적이 1 내지 80m²/g이고, 또한, 1차 입자의 애스펙트비가 50 내지 1000인 판상 무기 화합물 미립자와, 인산 금속염을 포함하고, 판상 무기 화합물 미립자의 함유량이, 인산 금속염 100질량부에 대해서, 0.1 내지 20질량부인, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 본 발명의 전자 강판은, 비교예와 비교하여 절연성, 내식성, 밀착성, 외관이 우수하고, 또한, 고온에서의 응력 제거 어닐링을 견디는 내열성의 개선 효과가 현저하였다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있다는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

Claims

1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖고,
상기 2차 입자에서는, 상기 1차 입자끼리가 불규칙하게 중첩되어, 상기 2차 입자 내에 공간이 형성되고,
상기 2차 입자에 있어서의, 평균 입경이 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하, 비표면적이 1 내지 80m²/g이고, 또한, 상기 1차 입자의 애스펙트비가 50 내지 1000인 판상 무기 화합물 미립자와, 인산 금속염을 포함하고,
상기 공간에 상기 인산 금속염이 침입하고,
상기 판상 무기 화합물 미립자의 함유량이, 상기 인산 금속염 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막을 표면에 갖는, 전자 강판.

제1항에 있어서,
상기 인산 금속염은, Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소와 인산의 염인, 전자 강판.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 판상 무기 화합물은, 산화물, 수산화물, 탄산염, 또는, 황산염인, 전자 강판.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 판상 무기 화합물은, 알루미나, 깁사이트, 실리카, 탈크, 카올린, 스멕타이트, 또는, 운모인, 전자 강판.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 판상 무기 화합물은, 깁사이트, 탈크, 또는 스멕타이트인, 전자 강판.

제1항 또는 제2항에 있어서,
무방향성 전자 강판인, 전자 강판.

1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖고,
상기 2차 입자에서는, 상기 1차 입자끼리가 불규칙하게 중첩되어, 상기 2차 입자 내에 공간이 형성되고,
상기 2차 입자에 있어서의, 평균 입경이 0.05μｍ 이상 5μm 이하, 비표면적이 1 내지 80㎡/g 또한, 상기 1차 입자의 애스펙트비가 50 내지 1000인 판상 무기 화합물 미립자와, 인산 금속염의 용액을 포함하고,
상기 공간에 상기 인산 금속염이 침입하고,
상기 판상 무기 화합물 미립자의 함유량이, 상기 인산 금속염 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 크롬을 함유하지 않는, 전자 강판용 도포액.

제7항에 있어서,
상기 인산 금속염은, Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소와 인산의 염인, 도포액.

제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 판상 무기 화합물은, 산화물, 수산화물, 탄산염, 또는, 황산염인, 도포액.

제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 판상 무기 화합물은, 알루미나, 깁사이트, 실리카, 탈크, 카올린, 스멕타이트, 또는, 운모인, 도포액.

제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 판상 무기 화합물은, 깁사이트, 탈크, 또는 스멕타이트인, 도포액.

제7항 또는 제8항에 있어서,
무방향성 전자 강판인, 도포액.