CN110168137B - 电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电磁钢板及电磁钢板用涂布液，目的是提供不含有铬而具有更优异的耐热性、耐蚀性及外观、即使在实施比以往高的温度下的消除应力退火后也显示出优异的绝缘性的电磁钢板及用于该电磁钢板的涂布液。本发明所涉及的电磁钢板在表面具有不含有铬的绝缘被膜，所述绝缘被膜以板状无机化合物微粒和磷酸金属盐作为主要成分，所述板状无机化合物微粒的二次粒子的平均粒径为0.05μm以上且5μm以下，比表面积为1～80m2/g，并且一次粒子的长宽比为50～1000，上述板状无机化合物微粒的含量相对于上述磷酸金属盐100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。

Description

电磁钢板
技术领域
本发明涉及电磁钢板及电磁钢板用涂布液。
背景技术
为了防止地球变暖，另外从世界范围的节能的观点出发，近年来越来越强烈地期望电气设备的高效化和小型化。为了将电气设备高效化和小型化，需要各种计策，对于作为发动机铁芯或小型变压器铁芯使用的电磁钢板，也要求磁特性的提高或加工性的提高等。
一般，对这些电磁钢板的表面，实施了绝缘被膜。对于所述绝缘被膜，除了绝缘性以外，还需要耐蚀性、焊接性、密合性、耐热性等被膜特性。为了谋求电气设备的高效化或小型化，抑制发动机的发热(焦耳热)是重要的，作为为此的对策，进行了提高铁芯或绕组的效率、或设置散热板等来提高除热性那样的对策。
即使将电磁钢板其本身高性能化和有效化，也会通过在制作发动机或变压器时将电磁钢板加工成规定的形状而对电磁钢板导入加工应变。由于导入的加工应变会使磁特性劣化，因此在加工后，通过由用户进行所谓的消除应力退火，能够实现电子设备的更进一步的有效化。
另一方面，涂布于电磁钢板的表面的绝缘被膜大致分为以下的3种。
(1)耐热性受到重视的、能够进行750℃的消除应力退火的无机被膜、
(2)以兼顾冲裁性与焊接性为目标的、能够进行消除应力退火的有机无机混合被膜、
(3)冲裁性受到重视、无法进行消除应力退火的有机被膜。
上述三种绝缘被膜中，通用的是能够消除应力退火的上述(1)及上述(2)的包含无机成分的绝缘被膜。目前，上述(2)的有机无机混合被膜由于与无机被膜相比外观、冲裁性、密合性等被膜特性的平衡格外优异，因此成为主流。
作为关于上述(2)中所示那样的电磁钢板的有机无机混合绝缘被膜的技术，例如有如以下的专利文献1及专利文献2中公开的那样的技术。在以下的专利文献1中，公开了一种使用以重铬酸盐和醋酸乙烯酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂等有机树脂乳液作为主要成分的处理液来形成绝缘被膜的方法。另外，在以下的专利文献2中，公开了一种使用处理液来形成绝缘被膜的技术，所述处理液是将铬酸水溶液、乳液类型的树脂和有机还原剂混合而得到的，所述铬酸水溶液包含易溶性铝化合物、2价金属的氧化物等及H3BO3，进而，铬酸溶液中的Me2+/Al3+的摩尔比为0～7.0，((Al3+)+(Me2+))/CrO3的摩尔比为0.2～0.5，并且H3BO3/CrO3的摩尔比在0.1～1.5的范围内。
另一方面，近年来，由于对环境问题的意识的提高，一直在开发不使用含有6价铬的铬酸水溶液的绝缘被膜。作为这样的技术，例如在以下的专利文献3中对于下述处理方法进行了记载，其中，通过将特定组成的磷酸盐、硼酸和/或胶体二氧化硅和特定粒径的有机树脂乳液以特定比例配合，并对钢板进行烧结，从而以不含有铬化合物的处理液具有与以往的含有铬化合物的绝缘被膜同等的被膜特性，并且保持优异的消除应力退火后的滑动性。
另外，在以下的专利文献4中公开了一种技术，其中，通过将磷酸金属盐、和具有特定范围的羟值及粒径的树脂乳液以特定比例配合，来制造具有被膜特性优异的绝缘被膜的电磁钢板。
进而，最近，在以下的专利文献5中公开了一种关于具有绝缘被膜的电磁钢板的技术，所述绝缘被膜由将磷酸金属盐与Zeta电位的绝对值为30mV以上的有机树脂乳液以特定比率配合而得到的处理液形成。
另外，作为关于上述(1)的无机被膜的技术，例如有如以下的专利文献6及专利文献7中公开的那样的技术。在以下的专利文献6中公开了一种关于绝缘性优异的保持绝缘被膜的电磁钢板的技术，所述绝缘被膜含有特定量的磷酸金属盐、和保持特定粒径及特定表面积的二氧化硅或硅酸盐填料。另外，在以下的专利文献7中公开了一种关于带无机质绝缘被膜的电磁钢板的技术，所述无机质绝缘被膜通过以特定比例含有Zr化合物、B化合物、Si化合物来防止耐水性、耐蚀性的劣化，且冲裁性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭50-15013号公报
专利文献2：日本特开平03-36284号公报
专利文献3：日本特开平06-330338号公报
专利文献4：日本特开2000-129455号公报
专利文献5：日本特开2002-69657号公报
专利文献6：国际公开第2010/146821号
专利文献7：日本特开2011-246783号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由于伴随着以上说明的那样的发动机或变压器的高效化和小型化，由在加工时导入的加工应变引起的磁性劣化成为课题，因此消除应力退火具有重要性。最近，要求消除应力退火的有效化的情况增加。即，以往，消除应力退火一般以750℃左右的退火温度和2小时左右的均热时间来进行，但近年来，为了进一步提高生产率，将退火温度提高至800℃或850℃而缩短时间的要求增加。但是，就具有迄今为止成为主流的有机无机混合型的绝缘被膜的电磁钢板而言，由于包含有机树脂，因此耐热性不充分，存在无法提高消除应力退火温度的问题。
另外，就以往存在的无机绝缘被膜而言，存在含有铬酸盐、或者对电磁钢板的绝缘被膜所要求的冲裁性、耐蚀性、外观、退火温度高的情况的耐热性不充分而无法作为绝缘被膜采用的问题。在无机绝缘被膜的情况下，特别是由于外观容易劣化、容易变得不均匀，因此存在在工业上成本变高的问题。
于是，本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于提供不含有铬而具有更优异的耐热性、耐蚀性、密合性及外观、即使在实施比以往高的温度下的消除应力退火后也显示出优异的绝缘性的电磁钢板及电磁钢板用涂布液。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下所述。
(1)一种电磁钢板，其在表面具有不含有铬的绝缘被膜，所述绝缘被膜包含板状无机化合物微粒和磷酸金属盐，所述板状无机化合物微粒具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，上述二次粒子的平均粒径为0.05μm以上且5μm以下，比表面积为1～80m2/g，并且上述一次粒子的长宽比为50～1000，上述板状无机化合物微粒的含量相对于上述磷酸金属盐100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。
(2)根据(1)所述的电磁钢板，其中，上述磷酸金属盐为选自Al、Ba、Co、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属元素与磷酸的盐。
(3)根据(1)或(2)所述的电磁钢板，其中，上述板状无机化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的电磁钢板，其中，上述板状无机化合物为氧化铝、三水铝石(gibbsite)、二氧化硅、滑石、高岭土、绿土(smectite)或云母。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的电磁钢板，其为无方向性电磁钢板。
(6)一种电磁钢板用涂布液，其包含板状无机化合物微粒与磷酸金属盐的溶液，所述板状无机化合物微粒具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，上述二次粒子的平均粒径为0.05μm以上且5μm以下，比表面积为1～80m2/g，并且上述一次粒子的长宽比为50～1000，上述板状无机化合物微粒的含量相对于上述磷酸金属盐100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下，所述涂布液不含有铬。
(7)根据(6)所述的涂布液，其中，上述磷酸金属盐为选自Al、Ba、Co、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属元素与磷酸的盐。
(8)根据(6)或(7)所述的涂布液，其中，上述板状无机化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐。
(9)根据(6)～(8)中任一项所述的涂布液，其中，上述板状无机化合物为氧化铝、三水铝石、二氧化硅、滑石、高岭土、绿土或云母。
(10)根据(6)～(9)中任一项所述的涂布液，所述电磁钢板为无方向性电磁钢板。
发明效果
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供不含有铬而具有更优异的耐热性、耐蚀性、密合性及外观、即使在实施比以往高的温度下的消除应力退火后也显示出优异的绝缘性的电磁钢板。
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。
以下详细叙述的本发明的实施方式是对作为电气设备的铁芯材料使用的电磁钢板和电磁钢板用涂布液进行说明的，特别是对耐热性良好、并且保持与含有有机树脂的绝缘被膜同等以上的特性的具有不含有铬的绝缘被膜的电磁钢板和电磁钢板用涂布液进行详细说明。
<关于形成绝缘被膜的电磁钢板>
首先，对形成本发明的实施方式所涉及的绝缘被膜的电磁钢板进行说明。
本实施方式中使用的电磁钢板(也可以是无方向性电磁钢板)没有特别限定，但使用以质量％计含有Si：0.1％以上、Al：0.05％以上、剩余部分包含Fe及杂质的电磁钢板是适宜的。Si是随着含量增加而使电阻增加、使磁特性提高的元素，但在电阻增加的同时脆性增大。因此，Si的含量优选为低于4.0％。同样地Al也是通过含有而使磁特性提高的元素，但随着磁特性的提高而压延性逐渐降低。因此，Al的含量优选为低于3.0％。
另外，在本实施方式中使用的电磁钢板中，除了上述的Si、Al以外，还可以在0.01质量％～3.0质量％的范围内含有Mn来代替剩余部分的Fe的一部分。另外，在本实施方式中使用的电磁钢板中，其它的S或N、C这样的典型元素的含量合计优选低于100ppm，更优选低于30ppm。
进而，本实施方式中使用的电磁钢板可以是方向性电磁钢板，也可以是无方向性电磁钢板。无方向性电磁钢板大多被用于发动机等的可动部中，除了耐热性、耐蚀性等以外，还要求密合性，但基于本实施方式的电磁钢板的绝缘被膜兼具这些特性。当然，基于本实施方式的电磁钢板的绝缘被膜也可以应用于大多被用于变压器等的非可动部的方向性电磁钢板。
本实施方式中，优选使用将具有上述钢成分的钢锭(例如板坯)通过热轧制成热轧板并卷取成卷材状、根据情况在热轧板的状态下在800℃～1050℃的范围内退火、之后冷轧至0.15mm～0.5mm的厚度并进一步退火而得到的钢板作为电磁钢板。本实施方式中使用的电磁钢板的板厚进一步优选为0.25mm以下。另外，在冷轧后的退火时，其退火温度优选为750℃～1000℃的范围。
进而，在本实施方式中使用的电磁钢板中，由于表面粗糙度比较小时磁特性变得良好，因此优选。具体而言，轧制方向(L方向)及相对于轧制方向成直角的方向(C方向)的中心线平均粗糙度(Ra，也可称为算术平均粗糙度)分别优选为1.0μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下。这是因为：在中心线平均粗糙度Ra超过1.0μm的情况下，见到磁特性劣化的倾向。
<关于绝缘被膜>
在上述那样的电磁钢板(也可以是无方向性电磁钢板)的表面，作为绝缘被膜，形成以下详细叙述的那样的不含有铬的绝缘被膜。本实施方式所涉及的形成于电磁钢板的表面的绝缘被膜是包含磷酸金属盐和具有特定的形状的无机化合物微粒作为主要成分、并且不含有铬的绝缘被膜。由于不含有铬，对环境的负荷小。另外，本实施方式所涉及的绝缘被膜也可以不含有锆(Zr)。锆是比较高价的原料之一，通过不含有锆，能够降低绝缘被膜的成本。以下，对所述绝缘被膜进行详细说明。
[磷酸金属盐]
本实施方式所涉及的绝缘被膜中含有的磷酸金属盐是使以磷酸和金属离子作为主要成分的溶液(例如为水溶液等)干燥时的成为固体成分的物质。作为上述磷酸的种类，没有特别限定，可以使用公知的各种磷酸，例如优选使用正磷酸、偏磷酸、多磷酸等。
另外，作为上述金属离子的种类，没有特别限定，优选使用选自由Al、Ba、Co、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn构成的组中的1种或2种以上，特别进一步优选使用Al及Zn中的至少任一者。
其中，在制备磷酸金属盐溶液时，优选相对于正磷酸等各种磷酸(也可以是溶液、特别是水溶液)，混合金属离子的氧化物、碳酸盐及氢氧化物中的至少任一者。
[板状无机化合物微粒]
在本实施方式所涉及的绝缘被膜中，作为主要成分之一，含有板状的无机化合物微粒(以下也称为“板状无机化合物微粒”。)。
本实施方式所涉及的板状无机化合物微粒具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，二次粒子的平均粒径为0.05μm以上且5μm以下。另外，对于本实施方式所涉及的板状无机化合物微粒，二次粒子在以下详细叙述的比表面积成为1～80m2/g的范围内。进而，对于本实施方式所涉及的板状无机化合物微粒，一次粒子在以下详细叙述的长宽比成为50～1000的范围内。本实施方式中，满足上述的长宽比的一次粒子具有板状或叶状或鳞状的形状，该一次粒子聚集而形成二次粒子。对于二次粒子，一次粒子彼此不规则地重叠，在二次粒子内形成空间。该空间的至少一部分可以是开口于二次粒子的表面的空间，也可以是封闭空间。具有这样的复杂形态的二次粒子通过满足上述的平均粒径、比表面积、并且一次粒子满足上述的长宽比的范围来规定。
作为上述那样的板状无机化合物微粒的成分，例如优选为氧化物、氢氧化物、碳酸盐及硫酸盐中的至少任一者，不优选氯化物、硝酸盐、氮化物或溴化物等。所述无机化合物中，作为氧化物，具体而言，可列举出氧化铝、滑石、高岭土、二氧化硅等，作为氢氧化物，可列举出三水铝石等，作为矿物质，可列举出绿土、云母等。
其中，在板状无机化合物微粒的二次粒子的平均粒径低于0.05μm的情况下，由于涂布性劣化，因此不优选。另一方面，在板状无机化合物微粒的二次粒子的平均粒径超过5μm的情况下，由于占空系数(也可称为填充系数)降低，因此不优选。
需要说明的是，上述那样的板状无机化合物微粒的平均粒径可以通过公知的方法来进行测定，但在本实施方式所涉及的板状无机化合物微粒的二次粒子中，是指通过激光衍射散射法而求出的粒度分布中的以累积值50％计的粒径。
上述的比表面积通过气体吸附法来测定，依据JIS-K6217。在板状无机化合物微粒的二次粒子的比表面积低于1.0m2/g的情况下，在处理液(涂布液)中该二次粒子变得容易沉降或浮游而在混合时费事，比表面积超过80.0m2/g时处理液(涂布液)中的该二次粒子在干燥烧结时存在聚集而成为被膜缺陷的倾向。因此，本实施方式中，平均比表面积为1.0～80.0m2/g的范围。
另外，上述的长宽比是指板状无机化合物微粒的一次粒子的直径与厚度之比(直径/厚度)。另外，板状无机化合物微粒的一次粒子的直径是在将该一次粒子从所有方向投射时具有最大的投影面积的一次粒子表面(投影面)的直径。用于规定长宽比的厚度是相对于给出直径的投影面垂直的方向的该一次粒子的厚度。在任一情况下，均将着眼的板状无机化合物微粒的外形视为圆形，将所述圆的直径与厚度之比(更详细而言以(直径/厚度)给出的值)设定为长宽比。
其中，为了规定长宽比而使用的直径及厚度可以通过公知的测定方法来测定。本实施方式中，长宽比以扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，通过JIS Z8827-1“粒径解析-图像解析法-第1部：静态图像解析法”中规定的解析方法来求出。只要没有特别说明，则本申请说明书中的长宽比是对使用日本电子株式会社JSM-7000F以大概5000倍拍摄的SEM图像进行观察而求出的值。长宽比是至少10个粒子的长宽比的平均值。需要说明的是，一次粒子的长宽比通过二次粒子的SEM图像的观察来测定。一次粒子聚集而形成二次粒子，但通过二次粒子图像的放大或角度调整，能够精确地观察构成二次粒子的一次粒子，能够算出一次粒子的长宽比。另外，认为通过该方法而测得的一次粒子的长宽比代表实际的绝缘被膜中的一次粒子的长宽比。
需要说明的是，在上述的长宽比低于50的情况下，由于溶液变得不稳定而变得容易产生外观不良，因此不优选。另一方面，在上述的长宽比超过1000的情况下，由于在形成的绝缘被膜中容易产生凹凸，有可能密合性劣化，因此不优选。所述长宽比优选为100～500的范围内。
到此为止，对板状无机化合物微粒的二次粒子的平均粒径、比表面积及一次粒子的长宽比这3个项目各自的数值限定理由进行了说明，但本发明的实施方式所涉及的板状无机化合物微粒同时满足这些项目的全部。虽然不希望局限于特定的理论，但认为如下。上述长宽比的一次粒子聚集而成的二次粒子形成满足上述平均粒径及比表面积的复杂的形态。而且，通过该复杂的形态而形成适度的空间，从而绝缘被膜的绝缘性、耐热性提高。另外，空间部由于磷酸金属盐容易侵入，进而发挥锚固效应，因此耐蚀性、密合性提高，进而有助于外观的提高。
在本实施方式所涉及的绝缘被膜中，板状无机化合物微粒的含量相对于磷酸金属盐100质量份设定为0.1质量份以上且20质量份以下。在板状无机化合物微粒的含量低于0.1质量份的情况下，即使含有所述板状无机化合物，也不会充分地发挥其效果，不优选。另一方面，在板状无机化合物微粒的含量超过20质量份的情况下，有可能造膜性劣化而消除应力退火后的密合性劣化，不优选。板状无机化合物微粒的含量优选相对于磷酸金属盐100质量份为0.5质量份以上且10质量份以下。
就本实施方式所涉及的电磁钢板而言，通过在表面形成上述那样的以特定比例含有特定组成的磷酸金属盐和特定的无机化合物微粒的绝缘被膜，能够提高电磁钢板的绝缘被膜的耐热性。关于通过形成具有上述那样的成分的绝缘被膜而耐热性提高的理由，其详细情况不清楚，但推测通过特定的磷酸金属盐在无机化合物微粒的周围化合，从而耐热性提高。另外，通过由于无机化合物粒子的二次粒子具有复杂的形状，因此作为磷酸金属盐的锚固材(anchor)起作用，从而耐蚀性、密合性提高，进而带来优异的外观。通过在电磁钢板的表面形成所述绝缘被膜，还能够实施比以往高的温度下的消除应力退火、即具有耐热性。进而，即使在消除应力退火之后，也能够实现优异的绝缘特性。
[绝缘被膜的附着量]
在本实施方式所涉及的电磁钢板中，上述那样的绝缘被膜(无机绝缘被膜)的附着量没有特别限定，例如优选设定为0.5g/m2以上且2.5g/m2以下的范围内。在绝缘被膜的附着量低于0.5g/m2的情况下，有可能层间电阻等变得容易劣化，绝缘性的保持变得困难。另一方面，在绝缘被膜的附着量超过2.5g/m2的情况下，有可能密合性劣化的倾向变得显著。绝缘被膜的附着量更优选为0.5g/m2以上且1.0g/m2以下。
其中，用于形成绝缘被膜的处理液(涂布液)中的固体成分含量与上述那样的绝缘被膜的附着量变得大致相等，用于形成绝缘被膜的处理液(涂布液)中的磷酸金属盐与板状无机化合物微粒的比例变得与上述那样的绝缘被膜中的磷酸金属盐与板状无机化合物微粒的含量的比例大致相等。需要说明的是，在事后测定绝缘被膜的附着量的情况下，可以利用公知的各种测定法，例如只要适当利用测定氢氧化钠水溶液浸渍前后的重量差的方法、或使用了标准曲线法的荧光X射线法等即可。同样地在事后测定板状无机化合物微粒的含量的情况下，可以利用公知的各种测定法，例如只要适当利用使用了标准曲线法的荧光X射线法等即可。
[绝缘被膜的形成方法]
本实施方式中，通过制备含有上述那样的成分的处理液(涂布液)，并将所述处理液(涂布液)涂布于电磁钢板(也可以是无方向性电磁钢板)的表面及使其干燥，能够形成上述那样的绝缘被膜。作为本发明的一实施方式，还能够提供以上述的含量包含上述的成分的电磁钢板用涂布液。通过该涂布液，可得到上述的绝缘被膜。
处理液(涂布液)可以通过下述来制备：对于上述的板状无机化合物微粒，在预先于各种溶液中添加板状无机化合物微粒并使其分散而得到分散液，在该分散液中，加入上述的磷酸金属盐水溶液。
板状无机化合物微粒可以使用预先在各种溶剂中添加板状无机化合物微粒并使其分散而得到的溶液。作为分散溶剂，除了纯水以外，还可以适当使用二噁烷、乙醇等有机溶剂。
其中，处理液(涂布液)中的固体成分含量(板状无机化合物及磷酸金属盐)由于变得与绝缘被膜的附着量大致相等，因此按照处理液(涂布液)中的磷酸金属盐与板状无机化合物微粒的比例变得与绝缘被膜中的磷酸金属盐与板状无机化合物微粒的含量的比例大致相等的方式来调整。
需要说明的是，在将上述处理液(涂布液)涂布于电磁钢板表面的情况下，涂布方式没有特别限定，可以适当利用公知的涂布方法。在涂布上述处理液(涂布液)时，例如可以使用辊涂机方式，也可以使用喷雾方式、浸渍方式等涂布方式。
另外，关于使所涂布的处理液(涂布液)加热/干燥时的加热方式，也没有特别限定，可以适当利用公知的加热方法。作为加热方法，例如可以使用利用通常的辐射炉的方法，也可以使用感应加热方式等利用电气的加热方式，但从加热速度的控制精度的方面出发，更优选使用感应加热方式。通过利用这些加热方式，将处理液(涂布液)的溶剂的沸点以上的温度保持规定时间，能够形成绝缘被膜。
需要说明的是，在上述处理液(涂布液)中，也可以进一步含有表面活性剂等添加剂。作为所述表面活性剂，例如优选使用非离子系表面活性剂。另外，在上述处理液(涂布液)中，也可以含有其它光泽剂等。
以上，对本实施方式所涉及的电磁钢板中的绝缘被膜进行了详细说明。
如以上说明的那样，本实施方式所涉及的电磁钢板通过在表面形成由特定组成的磷酸金属盐与特定的无机化合物微粒以特定比例构成的绝缘被膜，从而提高电磁钢板的绝缘被膜的耐热性、耐蚀性、密合性，由此能够得到比以往高的温度下的消除应力退火后的保持了绝缘特性及优异的外观的电磁钢板。另外，作为本发明的一实施方式，还能够提供能够形成上述的电磁钢板的绝缘被膜的电磁钢板用涂布液。
实施例
接着，示出实施例，对本发明所涉及的电磁钢板具体地进行说明。需要说明的是，以下所示的实施例中相当于本发明例的例子到底不过是本发明所涉及的电磁钢板的一个例子，本发明所涉及的电磁钢板并不限定于下述的例子。
准备以下的表1中所示的各种板状无机微粒化合物，使这些板状无机化合物微粒以表1中所示的含量含有于表2中所示的磷酸金属盐溶液中，作为浓度调整，适当加入纯水并进行搅拌，制成绝缘被膜形成用的处理液(涂布液)。
在以质量％计含有Si：3.1％、Al：0.6％、Mn：0.1％、剩余部分包含Fe及杂质、板厚为0.30mm、L方向及C方向的表面粗糙度以Ra(中心线平均粗糙度)计分别为0.28μm的无方向性电磁钢板的表面，按照涂布量成为1.2g/m2的方式用辊涂机涂布上述的处理液(涂布液)，在500℃的加热炉中按照板温成为350℃的方式进行60秒钟烧结，形成绝缘被膜。
需要说明的是，作为以下的表1中所示的板状无机化合物微粒，使用预先在各种溶剂中添加板状无机化合物微粒并使其分散而得到的溶液。作为溶剂，除了纯水以外，适当使用二噁烷、乙醇等有机溶剂。之后，在相对于水及溶剂100质量份分散10质量份板状无机化合物微粒而得到的溶液中加入下述的磷酸金属盐水溶液，按照以被膜中的固体成分计无机化合物相对于磷酸金属盐100质量份成为表中的规定质量份的方式制备处理液(涂布液。需要说明的是，根据情况，还适当使用表面活性剂等分散剂。
另外，在以下的表2中，各磷酸金属盐使用市售的磷酸盐水溶液，添加纯水而按照固体成分的比例成为30质量％的方式进行调整，按照成为各金属元素在磷酸金属盐中的比率的方式进行混合。需要说明的是，对于表2中所示的磷酸金属盐的生成，使用正磷酸作为磷酸。
其中，关于以下的表1中所示的各个无机化合物，利用具有以下所示那样的长宽比、比表面积及平均粒径(D50)的市售的各化合物。需要说明的是，关于表1中所示的各化合物，平均粒径(D50)及比表面积分别为二次粒子的值，为目录值，长宽比为一次粒子的值，为由各化合物的利用扫描型电子显微镜观察得到的实测值算出的值。
另外，在以下的表2的处理液(涂布液)中，作为磷酸金属盐的各金属源，利用市售的以下的化合物。另外，关于铬酸Mg，也利用市售的化合物。
Al：Al(OH)3
Ba：Ba(OH)2
Co：CoCO3
Fe：Fe3O4
Mg：Mg(OH)2
Mn：MnO
Ni：Ni(OH)2
Zn：ZnO
Ca：CaO
K：KOH
表1
Figure BDA0002126297250000131
表2
Figure BDA0002126297250000132
对如以上那样而得到的绝缘被膜通过以下那样的方法进行评价，将所得到的结果示于以下的表3中。
<绝缘性>
绝缘性基于依据JIS法(JIS C2550)而测得的层间电阻，按照下述进行评价：
4：30Ω·cm2/张以上
3：10Ω·cm2/张以上且低于30Ω·cm2/张
2：3Ω·cm2/张以上且低于10Ω·cm2/张
1：低于3Ω·cm2/张
将评分3以上设定为合格。
<耐蚀性>
耐蚀性依据JIS法的盐水喷雾试验(JIS Z2371)来进行，以经时4小时后的样品以10分进行评价。评价基准如下所述，将评分6以上设定为合格。
10：没有产生锈
9：锈产生为极少量(面积率为0.1％以下)
8：产生锈的面积率＝超过0.1％且为0.25％以下
7：产生锈的面积率＝超过0.25％且为0.50％以下
6：产生锈的面积率＝超过0.50％且为1％以下
5：产生锈的面积率＝超过1％且为2.5％以下
4：产生锈的面积率＝超过2.5％且为5％以下
3：产生锈的面积率＝超过5％且为10％以下
2：产生锈的面积率＝超过10％且为25％以下
1：产生锈的面积率＝超过25％且为50％以下
<耐热性>
耐热性以消除应力退火后的耐蚀性进行了评价。在850℃的氮100％气氛中进行1小时加热处理，接着，在温度为50℃、湿度为90％的恒温恒湿槽中经时48小时后，评价与耐蚀性同样的锈产生面积率。评价基准如下所述，将评分6以上设定为合格。
10：没有产生锈
9：锈产生为极少量(面积率为0.1％以下)
8：产生锈的面积率＝超过0.1％且为0.25％以下
7：产生锈的面积率＝超过0.25％且为0.50％以下
6：产生锈的面积率＝超过0.50％且为1％以下
5：产生锈的面积率＝超过1％且为2.5％以下
4：产生锈的面积率＝超过2.5％且为5％以下
3：产生锈的面积率＝超过5％且为10％以下
2：产生锈的面积率＝超过10％且为25％以下
1：产生锈的面积率＝超过25％且为50％以下
<密合性>
密合性通过消除应力退火后的滑动试验来进行评价。在20mmφ的圆筒上卷绕45C的滤纸，施加载荷100gf(1gf为9.8×10-3N。)，使绝缘被膜的表面往返5次时，测定附着于滤纸上的被膜残渣的量。评价基准如下所述，将评分3以上设定为合格。
5：没有残渣
4：以线状见到极少的残渣。
3：清楚的残渣附着。
2：残渣以带状具有宽度。
1：粉状的残渣附着在滤纸上。
<外观>
绝缘被膜的外观通过熟练的检查员来实施所得到的带绝缘被膜的无方向性电磁钢板的外观检查，按照下述进行评价，
5：有光泽、平滑且均匀的外观
4：有光泽但均匀性有些差的外观
3：稍有光泽且平滑但均匀性差的外观
2：光泽少、平滑性稍差且均匀性差的外观
1：光泽、均匀性、平滑性差的外观
将评分4以上设定为合格。
表3
No. 绝缘性 耐蚀性 密合性 外观 耐热性 备注
1 4 10 4 5 9 发明例
2 4 9 4 5 9 发明例
3 4 7 5 4 9 发明例
4 4 9 5 4 8 发明例
5 4 10 4 5 8 发明例
6 3 10 4 4 8 发明例
7 4 9 4 5 9 发明例
8 3 7 5 4 8 发明例
9 4 8 4 4 9 发明例
10 4 8 5 4 8 发明例
11 4 8 4 5 8 发明例
12 3 6 3 4 6 发明例
13 2 7 5 4 6 比较例
14 3 4 3 4 2 比较例
15 2 7 4 4 5 比较例
16 3 4 2 3 6 比较例
17 4 3 1 2 4 比较例
18 3 8 3 4 2 比较例
19 3 4 2 2 6 比较例
20 2 7 5 2 8 比较例
21 2 5 2 4 6 比较例
22 4 7 2 2 6 比较例
23 4 7 1 5 2 比较例
24 3 8 2 5 4 比较例
如由上述表3表明的那样，在钢板表面具有不含有铬的绝缘被膜的本发明的电磁钢板与比较例相比绝缘性、耐蚀性、密合性、外观优异，进而可耐受高温下的消除应力退火的耐热性的改善效果显著，所述绝缘被膜包含板状无机化合物微粒和磷酸金属盐，所述板状无机化合物微粒具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，上述二次粒子的平均粒径为0.05μm以上且5μm以下，比表面积为1～80m2/g，并且一次粒子的长宽比为50～1000，板状无机化合物微粒的含量相对于磷酸金属盐100质量份为0.1～20质量份。
以上，对本发明的适宜的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于所述例子。只要是具有本发明所属的技术领域的通常的知识的人，显然在权利要求书中记载的技术思想的范畴内，可想到各种变更例或修正例，关于它们，当然可理解为属于本发明的技术范围。

Claims (10)

1.一种电磁钢板，其在表面具有不含有铬的绝缘被膜，所述绝缘被膜包含板状无机化合物微粒和磷酸金属盐，所述板状无机化合物微粒具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，所述二次粒子的平均粒径为0.05μm以上且5μm以下，比表面积为1～80m2/g，并且所述一次粒子的长宽比为50～1000，所述板状无机化合物微粒的含量相对于所述磷酸金属盐100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。
2.根据权利要求1所述的电磁钢板，其中，所述磷酸金属盐为选自Al、Ba、Co、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属元素与磷酸的盐。
3.根据权利要求1或2所述的电磁钢板，其中，所述板状无机化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的电磁钢板，其中，所述板状无机化合物为氧化铝、三水铝石、二氧化硅、滑石、高岭土、绿土或云母。
5.根据权利要求1或2所述的电磁钢板，其为无方向性电磁钢板。
6.一种电磁钢板用涂布液，其包含板状无机化合物微粒和磷酸金属盐的溶液，所述板状无机化合物微粒具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，所述二次粒子的平均粒径为0.05μm以上且5μm以下，比表面积为1～80m2/g，并且所述一次粒子的长宽比为50～1000，所述板状无机化合物微粒的含量相对于所述磷酸金属盐100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下，所述涂布液不含有铬。
7.根据权利要求6所述的涂布液，其中，所述磷酸金属盐为选自Al、Ba、Co、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属元素与磷酸的盐。
8.根据权利要求6或7所述的涂布液，其中，所述板状无机化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐。
9.根据权利要求6或7所述的涂布液，其中，所述板状无机化合物为氧化铝、三水铝石、二氧化硅、滑石、高岭土、绿土或云母。
10.根据权利要求6或7所述的涂布液，所述电磁钢板为无方向性电磁钢板。
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