CN102459696A - 具有绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电磁钢板，在表面具备绝缘覆盖膜，所述绝缘覆盖膜具有含有磷酸金属盐的粘结剂液固体成分；和相对于所述粘结剂液固体成分100质量份为1～40质量份的平均粒径为2.0～15.0μm、且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的二氧化硅或硅酸盐填料。

Description

具有绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及例如作为电气设备的铁芯材料使用的电磁钢板及其制造方法。本发明特别涉及层间电阻高、且绝缘覆盖膜在室温附近的抗粘连性(抗粘着性)良好、并且具有不含有铬酸的绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法。
本申请基于在2009年6月17日于日本申请的特愿2009-144759号主张优先权，在这里引用其内容。
背景技术
从保护地球环境的观点的观点出发，或者从世界性节约电力、能量的观点出发，近年来强烈希望电气设备的高效率化、小型化。为了使电气设备高效率化、小型化，需要各种方法。对于发电机用发动机等，要求提高磁特性和提升加工性等，并且要求高可靠性。
发电机用发动机特别在送电网不发达的地区进行电气化时是极为重要的装置，即使小型化，也要特别重视可靠性。
通常在制造发动机时，将环带状的电磁钢板进行冲切加工至规定形状，然后进行层叠以及粘合而得到铁芯。然后，将铜线卷绕在齿(teeth)等上，进行向漆中的含浸或粉体涂料的喷射等。之后，烧制并使其干燥，安装铜线连接用的端子、凸缘或轴承等，从而固定在壳中。
对于电磁钢板，通常在表面上施有0.5～2.0μm的绝缘覆盖膜以使在铁芯中不发生短路。然而，由于如果发生短路则在线圈中流入过大的电流而跳闸或者由于放热而导致发动机故障，从而可靠性下降，所以层叠铁芯必须具有高绝缘性。
以往，对于在发电机用发动机中使用的层叠铁芯，使用对每1张普通的电磁钢板进行漆处理(varnish treatment)、或者预先涂布3μm以上的有机树脂而成的铁芯，从而使绝缘性提升。
然而，由于对每一张电磁钢板进行漆处理不效率且工业上成本高，所以通过给电磁钢板的绝缘覆盖膜赋予高绝缘性，可以省略漆处理。
另一方面，对于在电磁钢板的表面施有的绝缘覆盖膜，除了绝缘性以外，也需要冲切性、铆接性等加工性、进而耐热性或耐腐蚀性等耐久性这样的各种各样的覆盖膜特性。
作为与电磁钢板的绝缘覆盖膜相关的技术，在专利文献1中记载有使用以重铬酸盐和乙酸乙烯酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂等有机树脂乳胶为主成分的处理液来形成绝缘覆盖膜的方法。另外，在专利文献2中公开了利用以下的处理液来形成绝缘覆盖膜的技术：所述处理液是将铬酸水溶液、乳胶型的树脂与有机还原剂混合而成的，所述铬酸水溶液包含易溶性铝化合物、2价金属的氧化物等及H3BO3、进而铬酸溶液中的Me2+/Al3+的摩尔比为0～7.0、且(Al3++Me2+)/CrO3的摩尔比为0.2～0.5、H3BO3/CrO3的摩尔比为0.1～1.5的范围。
另外，在专利文献3中，公开了在有机覆盖膜系、或在磷酸系、铬酸系的无机成分中混合了有机树脂而成的无机有机混合覆盖膜中进一步添加酚醛塑料(Bakelite)、三聚氰胺树脂等的约2μm以上的粒子而给表面赋予粗糙度的技术。
近年来，由于对于环境问题的意识提高，所以正在进行不使用含有6价铬的铬酸水溶液的绝缘覆盖膜的发开。作为那样的技术，在专利文献4中记载了以下的处理方法：将特定组成的磷酸盐、硼酸和/或胶体二氧化硅与特定粒径的有机树脂乳胶以特定比例配合，并烧制在钢板上，从而以不含有铬化合物的处理液具有与以往的含有铬化合物的绝缘覆盖膜相同的覆盖膜特性，并且，保持优异的消除应力退火后的滑动性。
另外，在专利文献5中，公开了与以特定比例的乙烯-不饱和羧酸共聚物、环氧树脂、硅烷偶联剂、二氧化硅构成的绝缘覆盖膜相关的技术。
另外，在表面处理钢板的领域中，在以下所示的专利文献6中公开了与在耐热预涂钢板中的表面处理组合物相关的技术，该表面处理组合物是在分散于涂膜中的鳞片状粉末中配合铝薄片、氧化铝薄片、不锈钢薄片、玻璃薄片、云母粉、滑石粉、板状高岭土、硫酸钡薄片等而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭50-15013号公报
专利文献2：日本特开平03-36284号公报
专利文献3：日本特公昭49-19078号公报
专利文献4：日本特开平06-330338号公报
专利文献5：日本特开平09-323066号公报
专利文献6：日本特开2004-52000号公报
发明内容
发明所要解决的问题
由于伴随这样的发动机的高效率化、小型化，高可靠性和优异的覆盖膜的各种特性成为问题，因此特别是在发电机用发动机中，要求兼顾绝缘性和抗粘连性。即，在目前为止的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板中，加工性和耐久性优异但绝缘性较低，如果为了确保绝缘性而涂厚则电磁钢板间粘着(粘连)，从而在撕下时有覆盖膜剥离、或粘附性降低这样的问题。
另外，对于为了用于表面处理钢板而开发出的涂层，有得不到电磁钢板的绝缘覆盖膜所要求的粘附性和耐腐蚀性这样的覆盖膜特性，从而不能作为绝缘覆盖膜采用的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于，提供具备可以兼顾优异的绝缘性和粘附性或抗粘连性这样的电磁钢板所要求的各种特性的绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明为了解决上述问题而采用以下构成。
(1)本发明的第1方式为电磁钢板，在表面上具备绝缘覆盖膜，所述绝缘覆盖膜具备含有磷酸金属盐的粘结剂液固体成分；和相对于所述粘结剂液固体成分100质量份为1～40质量份的平均粒径为2.0～15.0μm、且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的二氧化硅或硅酸盐填料。
(2)在上述(1)中记载的电磁钢板中，所述粘结剂液固体成分可以进一步含有相对于所述磷酸金属盐100质量份为1～50质量份的平均粒径为0.05～0.50μm的有机树脂，所述有机树脂可以为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、和聚酯树脂中的1种、它们的混合物、或共聚物。
(3)在上述(1)或(2)中记载的电磁钢板中，所述二氧化硅可以为粉碎二氧化硅。
(4)在上述(1)或(2)中记载的电磁钢板中，所述电磁钢板可以为无方向性电磁钢板。
(5)所述绝缘覆盖膜的膜厚可以为2.5～12.0μm，且可以比所述二氧化硅或硅酸盐填料的平均粒径大。
(6)本发明的第2方式为电磁钢板，在表面上具备绝缘覆盖膜，所述绝缘覆盖膜具备：含有胶体二氧化硅、和相对于所述胶体二氧化硅100质量份为40～400质量份的平均粒径为0.05～0.50μm的有机树脂的粘结剂液固体成分；和相对于所述粘结剂液固体成分100质量份为1～40质量份的平均粒径为2.0～15.0μm、且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的二氧化硅或硅酸盐填料，所述有机树脂可以为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、和聚酯树脂中的1种、它们的混合物、或共聚物。
(7)在上述(6)中记载的电磁钢板中，所述二氧化硅可以为粉碎二氧化硅。
(8)在上述(6)或(7)中记载的电磁钢板中，所述电磁钢板可以为无方向性电磁钢板。
(9)在上述(6)或(7)中记载的电磁钢板中，所述绝缘覆盖膜的膜厚可以为2.5～12.0μm，且可以比所述二氧化硅或硅酸盐填料的平均粒径大。
(10)本发明的第3方式为具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，包括：对电磁钢板的表面涂布在含有磷酸金属盐的粘结剂液中混合相对于粘结剂固体成分100质量份为1～40质量份的平均粒径为2.0～15.0μm且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的二氧化硅或硅酸盐填料而得到的混合溶液的工序；和将所述电磁钢板在250～450℃的到达温度下烧制干燥5～35秒钟的工序。
(11)在上述(10)中记载的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法中，所述粘结剂液可以进一步含有相对于所述磷酸金属盐100质量份为1～50质量份的平均粒径为0.05～0.50μm的有机树脂，所述有机树脂可以为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、和聚酯树脂中的1种、它们的混合物、或共聚物。
(12)在上述(10)或(11)中记载的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法中，可以使用粉碎二氧化硅作为所述二氧化硅。
(13)在上述(10)或(11)中记载的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法中，可以使用无方向性电磁钢板作为所述电磁钢板。
(14)在上述(10)或(11)中记载的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法中，可以将烧制干燥后的所述绝缘覆盖膜的膜厚设为2.5～12.0μm，且可以比所述二氧化硅或硅酸盐填料的平均粒径大。
(15)本发明的第4方式为具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，包括：对电磁钢板涂布在含有胶体二氧化硅、和相对于所述胶体二氧化硅100质量份为40～400质量份的平均粒径为0.05～0.50μm的有机树脂的粘结剂液中混合相对于粘结剂固体成分100质量份为1～40质量份的平均粒径为2.0～15.0μm且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的二氧化硅或硅酸盐填料而得到的混合溶液的工序；和将所述电磁钢板在200～400℃的到达温度下烧制干燥5～25秒钟的工序，所述有机树脂为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、和聚酯树脂中的1种、它们的混合物、或共聚物。
(16)在上述(15)中记载的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法中，可以使用粉碎二氧化硅作为所述二氧化硅。
(17)在上述(15)或(16)中记载的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法中，可以使用无方向性电磁钢板作为所述电磁钢板。
(18)在上述(15)或(16)中记载的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法中，可以将烧制干燥后的所述绝缘覆盖膜的膜厚设为2.5～12.0μm，且可以比所述二氧化硅或硅酸盐填料的平均粒径大。
发明的效果
根据本发明，通过提升电磁钢板的绝缘覆盖膜的可靠性，能够得到保持作为电磁钢板需要的绝缘覆盖膜特性、并具有作为发电机用的良好的特性的电磁钢板。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的概略图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明的优选实施方式。
图1表示本发明的一个实施方式所涉及的具有绝缘覆盖膜102的电磁钢板101的概略图。在本实施方式中所使用的电磁钢板101含有0.1质量％以上的Si和0.05质量％以上的Al。Si虽然随着含量增加而电阻增大且磁特性提升，但同时脆性增大。因此，可以在0.1～4.0质量％的范围含有Si。另外，对于Al，虽然也随着含量增加而磁特性提升但压延性下降。因此，可以在0.05～3.0质量％的范围含有Al。另外，电磁钢板101可以为无方向性电磁钢板。
在电磁钢板101中，除了Si、Al以外，可以在0.01～1.0质量％的范围含有Mn。另外，也可以分别限制为小于100ppm或小于20ppm而含有S、N、C这样的典型元素。
电磁钢板101通过例如以下的方法而得到：将具有上述钢成分的板坯加热到1150～1250℃进行热轧，卷绕为卷材状，根据需要在热轧板的状态下退火至800℃到1050℃的范围，然后冷轧至0.15mm到0.5mm左右的厚度，进而在750～1100℃进行退火。
另外，在对形成有绝缘覆盖膜102的电磁钢板101的表面涂布后述的处理液前，可以实施由碱等进行的脱脂处理、由盐酸、硫酸、磷酸等进行的酸洗处理等任意的前处理。另外，也可以不实施这样的前处理而直接使用刚最终退火后的表面。
关于电磁钢板101的表面粗糙度，压延方向和相对于压延方向的垂直方向的中心线平均粗糙度(Ra)可以为0.3～1.0μm、或者0.35～0.65μm。如果Ra小于0.3μm，则由于冷轧工序而有成本升高的倾向，如果超过1.0μm，则有磁性劣化的倾向。
如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的电磁钢板101上所赋予的绝缘覆盖膜102使用混合溶液而形成，该混合溶液由对具有磷酸金属盐103a的粘结剂103混合二氧化硅或硅酸盐填料104而成。此时，磷酸金属盐103a为使以磷酸和金属离子为主成分的水溶液干燥时的固体成分。
作为磷酸的种类，例如可以列举正磷酸、偏磷酸、多磷酸等。
另外，作为金属离子的种类，例如可以列举Li、Al、Mg、Ca、Sr、Ti等轻金属。在使用Al、Ca时，容易在较低温下形成均匀的覆盖膜。磷酸金属盐溶液例如通过在正磷酸中混合金属离子的氧化物、碳酸盐、氢氧化物而制备。
在这里，磷酸金属盐103a可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，也可以向粘结剂103中加入膦酸或硼酸等添加剂。
粘结剂103可以为含有胶体二氧化硅103b来代替磷酸金属盐103a的粘结剂103’。在胶体二氧化硅103b中，粒径可以为5～40nm，Na含量可以为0.01～0.5质量％以下或0.01～0.3质量％。
在含有磷酸金属盐103a或胶体二氧化硅103b的粘结剂103、103’中，可以混合作为丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂中的1种、混合物、或共聚物的有机树脂103c。特别是在为使用胶体二氧化硅103b的粘结剂103’时，通过在粘结剂103’中混合丙烯酸树脂或环氧树脂，容易形成均质的绝缘覆盖膜102。
上述的含有磷酸金属盐103a或胶体二氧化硅103b、和粒径为0.05～0.50μm的作为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚酯树脂中的1种、混合物、或共聚物的有机树脂103c的粘结剂103、103’作为添加后述的填料时的绝缘覆盖膜102的基底结构使用。
本实施方式中所使用的丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂等有机树脂103c可以使用普通市售的各种树脂乳胶。
作为丙烯酸系树脂，可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯等通常的单体。
另外，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸等具有官能团的单体。
另外，也可以使用将(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、2-羟乙基(甲基)烯丙醚等使具有羟基的单体共聚合得到的共聚物。
在为环氧系树脂时，例如可以列举使羧酸酐与胺改性环氧树脂反应而成的树脂。
具体而言，可以使用双酚A-二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚的己内酯开环加成物、双酚F-二缩水甘油醚、双酚S-二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、二聚酸缩水甘油醚等。
另外，作为改性的胺，可以使用异丙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单乙醇胺、二亚乙基三胺、亚乙基二胺、丁胺、丙胺、异佛尔酮二胺、四氢糠胺、二甲苯二胺、己胺、壬胺、三亚乙基四胺、四亚甲基五胺、二氨基二苯砜等。
另外，作为羧酸酐，可以使用使琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等反应而成的羧酸酐。
作为聚酯树脂的例子，可以使用使作为二元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等、与作为二元醇的乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇、二丙二醇、及聚乙二醇等反应而成的树脂。
进而，可以在这些聚酯树脂上，使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基丙烯酸酐进行接枝聚合。
上述有机树脂103c的平均粒径可以为0.05～0.5μm，优选为0.1～0.3μm的范围。另外，也可以使用上述有机树脂103c的1种或2种以上的混合物、或共聚物。如果平均粒径小于0.05μm，则有在处理液中容易凝聚而导致绝缘覆盖膜102的均匀性降低的倾向，如果超过0.5μm，则有液稳定性降低的倾向。
磷酸金属盐103a和上述有机树脂103c的混合比例只要是相对于磷酸金属盐100质量份的有机树脂为1～50质量份即可(换算为固体成分)。如果小于1质量份，则有树脂浓度过小而容易发生凝聚从而导致液稳定性差的倾向，如果超过50质量份，则有耐热性差的倾向。
另外，胶体二氧化硅103b和上述有机树脂103c的混合比例只要是相对于胶体二氧化硅100质量份的树脂为40～400质量份即可(换算为固体成分)。如果小于40质量份，则有成膜性差而导致绝缘覆盖膜102起粉的倾向，如果超过400质量份，则有耐热性差的倾向。
接着，对在本实施方式中所使用的二氧化硅或硅酸盐填料104进行说明。
本实施方式中所使用的二氧化硅或硅酸盐填料104的平均粒径为2.0μm～15.0μm的范围，且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的范围。
平均粒径的测定原理基于Mie散射理论，该平均粒径是样品的粒度分布中的数量中值直径。另外，平均比表面积是根据气体吸附法测定的，以JIS-K6217为基准。
如果二氧化硅或硅酸盐填料104的粒径小于2.0，则得不到充分的粘附性，如果超过15.0μm，则有占空系数降低的倾向。因此，在本实施方式中，使用平均粒径为5.0～12.0μm的范围的二氧化硅或硅酸盐填料104。
另外，如果氧化硅或硅酸盐填料104的比表面积小于1.0，则在处理液中填料容易沉降或浮游而在混合上耗费功夫，如果比表面积超过40.0，则有处理液中的填料在干燥烧制时凝聚而引起覆盖膜缺陷的倾向。因此，在本实施方式中，使用平均比表面积为1.0～40.0m2/g的范围的二氧化硅或硅酸盐填料104。
此外，可以作为粉末利用这些微粒子，或者也可以作为预先使其分散在水中而成的分散溶液利用。
本实施方式中所使用的二氧化硅可以利用正球形的二氧化硅或多孔质的二氧化硅等市售的各种二氧化硅，没有特别限定。例如，可以使用方英石或鳞石英。另外，也可以使用干式粉碎而成的二氧化硅。
作为硅酸盐填料，例如可以列举橄榄石、石榴石、蓝晶石、钙铝黄长石、斜方辉石、硅铁辉石、单斜辉石、角闪石、高岭土、埃洛石、蛇纹石、蒙脱石、水辉石、叶蜡石、滑石、绿泥石、长石、沸石、赛黄晶、日光榴石等。
特别是可以使用水辉石、叶蜡石、滑石、高岭土等板状的单晶或多晶体呈现层状结构的填料。这些二氧化硅或硅酸盐可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
另外，虽然可以将二氧化硅或硅酸盐填料104与其他矿物质填料混合使用，但很多矿物质填料有与磷酸金属盐103a的粘附性差的倾向，从而不优选增加配合比例。因此，在混合其他矿物质填料时，将其含量设为小于添加填料的30质量％。
在作为填料使用粒状填料时，只要粒径为6.0～12.0μm、且比表面积在1.0～8.0m2/g的范围即可。另外，在填料为板状填料时，只要粒径为5.0～8.0μm、且比表面积在8.0～15.0m2/g的范围即可。
本实施方式中使用的二氧化硅或硅酸盐填料104可以使用普通市售的商品。
含有磷酸金属盐103a、或含有磷酸金属盐103a和有机树脂103c的粘结剂103与二氧化硅或硅酸盐填料104的配合比例相对于粘结剂103的固体成分100质量份，只要为1～40质量份的二氧化硅或硅酸盐填料104即可。如果小于1质量份，则有抗粘连性差的倾向，如果超过40质量份，则有在分割时填料微粒子脱落而导致起粉的倾向。
含有胶体二氧化硅103b和有机树脂103c的粘结剂103’与二氧化硅或硅酸盐填料104的配合比例相对于粘结剂103’的固体成分100质量份，也只要为1～40质量份的二氧化硅或硅酸盐填料104即可。如果小于1质量份，则仍有抗粘连性差的倾向，如果超过40质量份，则有覆盖膜的耐热性低而导致耐划伤性劣化的倾向。
在本实施方式中，在将处理液涂布在电磁钢板101的表面时，并没有特别限定涂布方式，可以采用辊涂方式。另外，还可以采用喷涂方式、浸涂方式等涂布方式。在使用辊涂或浸涂方式时，能够避免堵塞。
另外，用于干燥烧制处理液的加热方式可以使用通常的辐射炉或热风炉，也可以是感应加热方式等使用了电的加热。
作为干燥条件，只要设为到达温度为250～450℃的范围、烧制时间为从5秒到35秒钟即可。更优选在为磷酸金属盐103a时，设为到达温度为300～370℃的范围。另外，在使用胶体二氧化硅103b时，设为到达温度为200℃～350℃的范围、烧制时间为从5秒到25秒钟。在小于5秒的烧制中，有发生突沸的倾向，如果超过35秒，则在工业上成本升高。另外，在使用胶体二氧化硅103b时，如果超过25秒，则有粘附性劣化而导致起粉的倾向。其中，到达温度是指电磁钢板101的表面的温度的意思。
将上述处理液涂布在电磁钢板101的表面，通过由上述那样的加热方法进行处理，在电磁钢板101上，形成分散二氧化硅或硅酸盐填料104而成的绝缘覆盖膜102。
在这里，本实施方式所涉及的绝缘覆盖膜102的膜厚例如为2.5～12μm，优选为5～8μm的范围适当。如果小于2.5μm，则即使满足层间电阻也有时耐电压低，如果超过12μm，则有覆盖膜的粘附性劣化而导致起粉的倾向。在这里，本实施方式所涉及的绝缘覆盖膜102的膜厚(干燥后)是不单包含粘结剂103、103’的膜厚还包含这些中所含有的填料的高度的值。
进而，在本实施方式中，对于上述绝缘覆盖膜102，可以加入表面活性剂等添加剂。作为表面活性剂，优选非离子系表面活性剂，也可以添加其他光亮剂等。
上述二氧化硅容易相容于磷酸盐中，此外，可以推测硅酸盐填料通过在加热工序中与从磷酸盐释放出的剩余磷酸成分反应而相互相容从而粘附性提高。对于硅酸盐以外的矿物质填料，原本不能期待与磷酸盐的反应性，所以充分的粘附性或抗粘连性这样的覆盖膜特性也处于劣势。特别优选板状结晶体呈现层状结构的理由虽然详细机理尚不明确，但可以推测是由于在与磷酸盐的反应中，板状形状容易反应，且如果填料为层状结构，则通过得到与基底成分结合而成的结构而显著提高粘附性。
实施例
在含有Si：2.5％、Al：0.5％、Mn：0.05％的板厚为0.35mm、且表面粗糙度以Ra(中心线平均粗糙度)表示为0.36μm的无方向性电磁钢板的表面上，将表1所示的处理液在表中所示的干燥温度下涂布、烧制。
作为磷酸金属盐，混合搅拌正磷酸和Mg(OH)2、Al(OH)3等各种金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐，制备各种金属磷酸盐处理液，制成40质量％水溶液。胶体二氧化硅使用市售的粒径为15nm、浓度为20质量％的胶体二氧化硅。
而且，对于各有机树脂乳胶，作为30质量％乳胶溶液制备以下(A)～(G)。
(A)使甲基丙烯酸甲酯60质量％、甲基丙烯酸2-羟乙酯15质量％和甲基丙烯酸十二烷基酯25质量％共聚合而成的丙烯酸系树脂1
(B)使富马酸20质量％、丙烯酸甲酯30质量％、丙烯酸丁酯35质量％和苯乙烯单体15质量％混合而成的丙烯酸系树脂2
(C)使丙烯酸甲酯40质量％、苯乙烯单体30质量％和丙烯酸异丁酯30质量％共聚合而成的丙烯酸系树脂3
(D)使双酚A在用三乙醇胺改性后和马来酸酐反应而成的羧酸基改性环氧树脂1
(E)在苯酚酚醛清漆型环氧树脂中配合乙烯丙烯嵌段共聚物并加成壬基苯基醚环氧乙烷而成的自乳化型的环氧树脂2
(F)在使二羧基对苯二甲酸酯(dicarboxy terephthalate)50质量％和新戊二醇30质量％共聚合后，使富马酸20质量％接枝聚合而成的含羧基聚酯树脂
(G)用已知的方法，由六亚甲基二异氰酸酯和聚乙二醇所合成的水性聚氨酯、和Resol型酚醛树脂水系乳胶
进一步加入适量粘度调节剂、表面活性剂，制备表1的组成的处理液。此外，处理液中使用的各树脂的基于Mie散射理论的数均粒径(JIS-Z8826)如下。此外，表1中的质量份为相对于磷酸金属盐或胶体二氧化硅100质量份的换算为固体成分的值。
丙烯酸系树脂1的平均粒径：0.16μm
丙烯酸系树脂2的平均粒径：0.21μm
丙烯酸系树脂3的平均粒径：0.56μm
环氧系树脂1的平均粒径：0.22μm
环氧系树脂2的平均粒径：0.54μm
聚酯树脂的平均粒径：0.3μm
酚醛树脂乳胶的平均粒径：0.65μm
在这些粘结剂处理液中，将下述表示的硅酸盐填料、碳酸盐填料、各种无机矿物系填料和有机树脂填料添加表2所示的规定量。表2中的质量份以固体成分换算计。
合成水辉石(粒径为2.6μm，比表面积为21.9m2/g)
高岭土1(粒径为5.6μm，比表面积为10.1m2/g)
高岭土2(粒径为2.1μm，比表面积为37.5m2/g)
滑石1(粒径为4.5μm，比表面积为9.5m2/g)
滑石2(粒径为13.0μm，比表面积为4.5m2/g)
滑石3(粒径为20.0μm，比表面积为0.8m2/g)
云母1(粒径为10μm，比表面积为3.5m2/g)
云母2(粒径为15μm，比表面积为42.5m2/g)
硫酸钡(粒径为7.0μm，比表面积为34.6m2/g)
氧化铝1(粒径为3.9μm，比表面积为5.6m2/g)
氧化铝2(粒径为8.0μm，比表面积为2.0m2/g)
三水铝石(粒径为2.2μm，比表面积为20.5m2/g)
碳酸钙1(粒径为5.2μm，比表面积为7.0m2/g)
碳酸钙2(粒径为3.2μm，比表面积为8.0m2/g)
膨润土1(粒径为2.1μm，比表面积为36.6m2/g)
膨润土2(粒径为1.3μm，比表面积为80m2/g)
二氧化硅1(粒径为2.5μm，比表面积为13.6m2/g)
二氧化硅2(粒径为6.5μm，比表面积为0.1m2/g)
二氧化硅3(粒径为2.2μm，比表面积为54.0m2/g)
高岭土-滑石混合物1(粒径为10.6μm，比表面积为38.0m2/g)
高岭土-滑石混合物2(粒径为8.5μm，比表面积为46.0m2/g)
二氧化硅-高岭土混合物(粒径为14μm，比表面积为28.0m2/g)
二氧化硅-滑石混合物(粒径为16μm，比表面积为1.3m2/g)
另外，作为有机树脂填料，使用平均粒径为6μm且比表面积为5.1m2/g的聚乙烯蜡。
此外，在测定粒径时，使用使各粉末样品用超声波清洗机在蒸馏水中分散约1分钟而成的样品，由以JIS法(JIS-Z8826)为基准的市售的基于激光衍射法的粒径测定装置(堀场制作所株式会社生产的LA-950)测定数均粒径。比表面积以JIS法(JIS-K6217)为基准用氮吸附法测定。
各微粒子以将浓度调制为40质量％而成的分散液的形式在实验中使用。
对于处理液的涂布，使用辊涂方式，以使粘结剂膜厚为4.0μm的方式调整辊压下量等。干燥使用辐射炉进行，以使能够得到表2中记载的规定的加热条件的方式调整炉温设定。到达板温和烧制时间虽然根据样品而不同，但调整为在150～410℃的范围且烧制时间在5～35秒之间。所得到的样品的评价测定结果表示在表3中。此外，所得到的样品的表面粗糙度在实施例中为0.22～0.78μm，而在比较例中为0.24～0.88μm的范围。
表1
  No.   粘结剂液名称   有机树脂   树脂(质量份)  其他添加剂
  1   磷酸铝   丙烯酸系树脂1   30
  2   磷酸铝   无
  3   磷酸铝+磷酸镁   丙烯酸系树脂2   12  硼酸：2质量份
  4   磷酸铝   环氧系树脂1   44
  5   磷酸铝+磷酸镁   聚酯系树脂   3
  6   磷酸镍   无
  7   磷酸锰   丙烯酸系树脂1   12
  8   胶体二氧化硅1   丙烯酸系树脂1   200
  9   磷酸铝   丙烯酸系树脂2   0.4
  10   磷酸铝   丙烯酸系树脂2   63
  11   胶体二氧化硅1   环氧系树脂1   30
  12   胶体二氧化硅1   环氧系树脂1   500
  13   磷酸镁   水性聚氨酯   30
  14   磷酸铝   环氧系树脂2   40
  15   磷酸铝   丙烯酸系树脂3   30
  16   胶体二氧化硅1   酚醛树脂   100
表2
Figure BDA0000119911770000151
(续表2)
  28   2   硫酸钡   30   280℃×3   比较例
  29   3   氧化铝1   20   260℃×6   比较例
  30   4   氧化铝2   30   280℃×4   比较例
  31   4   三水铝石   20   260℃×6   比较例
  32   2   碳酸钙1   10   230℃×6   比较例
  33   2   碳酸钙2   30   260℃×6   比较例
  34   2   聚乙烯蜡   20   230℃×6   比较例
绝缘性用以JIS法(JIS-C2550)为基准测定的层间电阻为基础，根据以下的基准进行判断。在这里，评价为Good(好)、Very Good(优)的为合格。
小于5Ω·cm2/张：Bad(差)
5～10Ω·cm2/张：Fair(良)
10～50Ω·cm2/张：Good(好)
50Ω·cm2/张以上：Very Good(优)
关于粘附性，将贴有粘着胶带的消除应力退火(退火温度750℃×2小时，在氮气氛中)后的钢板样品卷绕在直径为10mm、20mm、30mm的金属棒上，然后剥离粘着胶带，由剥离的痕迹评价粘附性。将以10mmφ弯曲而未剥离的评价为10mmφOK，将以20mmφ弯曲而未剥离的评价为20mmφOK，将以30mmφ弯曲而未剥离的评价为30mmφOK，将剥离的评价为NG。
关于耐腐蚀性，基于JIS法的盐水喷雾试验(JIS-Z2371)进行，使用经过7小时后的样品用10个等级进行评价。在这里，评价为7以上的为合格。
10：没有生锈
9：生锈为极少量(面积率为0.1％以下)
8：生锈的面积率＝超过0.1％且0.25％以下
7：生锈的面积率＝超过0.25％且0.50％以下
6：生锈的面积率＝超过0.50％且1％以下
5：生锈的面积率＝超过1％且2.5％以下
4：生锈的面积率＝超过2.5％且5％以下
3：生锈的面积率＝超过5％且10％以下
2：生锈的面积率＝超过10％且25％以下
1：生锈的面积率＝超过25％且50％以下
关于外观，有光泽、平滑且均匀的为5，以下，尽管有光泽但均匀性略差的为4，稍有光泽且平滑但均匀性差的为3，光泽少、平滑性稍差、均匀性差的为2，光泽、均匀性和平滑性均差的记为1。在这里，评价4以上的为合格。
关于耐热性，在消除应力退火(退火温度750℃×2小时，在氮气氛中)后，在钢板表面上以100gf(约0.98N)的负荷用2mm×30mm的纱布(gauze)摩擦，以绝缘覆盖膜的剥离状况进行评价。未剥离的为5，稍微剥离的为4，明显剥离的为3，剥离状况严重的为2，即使不用纱布摩擦也剥离的为1。
在这里，评价4以上的为合格。
关于抗粘连性，将样品切割为3cm×4cm的大小，然后以长边和短边相互重叠的方式进行层叠，以40kgf/cm2(约392N/cm2)加压，在温度50℃、湿度90％的恒温室中经过7天后，测定在垂直方向上拉伸剥离时的力。在这里，剥离时需要的力小于150gf/cm2(约1.47N/cm2)的为合格。
表3
Figure BDA0000119911770000171
(续表3)
  11   Fair   20mmφOK   7   1   4   40   比较例
  12   Very Good   30mmφNG   5   3   1   300   比较例
  13   Good   30mmφNG   7   3   1   160   比较例
  14   Very Good   30mmφNG   4   3   1   200   比较例
  15   Very Good   30mmφNG   2   3   4   240   比较例
  16   Good   30mmφOK   2   3   4   500   比较例
  17   Good   30mmφOK   2   3   2   300   比较例
  18   Good   30mmφNG   3   4   3   150   比较例
  19   Good   30mmφOK   5   3   2   150   比较例
  20   Good   20mmφOK   7   2   1   600   比较例
  21   Very Good   30mmφNG   4   5   5   550   比较例
  22   Good   20mmφOK   7   4   2   470   比较例
  23   Very Good   30mmφOK   8   4   5   300   比较例
  24   Very Good   30mmφOK   9   5   5   420   比较例
  25   Good   30mmφNG   8   4   1   260   比较例
  26   Good   30mmφOK   5   5   4   300   比较例
  27   Fair   30mmφNG   4   4   1   320   比较例
  28   Good   30mmφNG   6   4   1   260   比较例
  29   Good   30mmφOK   7   5   4   300   比较例
  30   Good   30mmφNG   6   4   2   260   比较例
  31   Good   30mmφOK   5   3   4   260   比较例
  32   Good   20mmφOK   4   4   1   270   比较例
  33   Good   30mmφNG   5   4   3   190   比较例
  34   Good   30mmφOK   5   3   4   410   比较例
由表3可明确地确认本发明的效果。
根据表3可知，相当于本发明的实施例的样品具有良好的绝缘性、粘附性、耐腐蚀性、耐热性、抗粘连性，并具备良好外观。另外，在相当于比较例的样品中，不存在绝缘性、粘附性、耐腐蚀性、外观、耐热性和抗粘连性全部优异的产品。
由上述实施例也可以明确地知道，在本发明的实施方式所涉及的电磁钢板中，在主要用于发电用发动机的电磁钢板中，可以兼顾优异的绝缘性、粘附性、抗粘连性等电磁钢板所要求的各种特性。
如上，通过提高填料对于粘结剂的分散性，能够使受填料的分散状态影响大的绝缘性、粘附性、抗粘连性等电磁钢板的各种特性提高。
以上，对于本发明的优选实施方式进行了详细地说明，但本发明并不受相关例子限定。可以明确地知道，只要是具有本发明所属技术领域中的通常知识的人，在专利申请的范围所记载的技术性思想的范畴内，都可以想到各种改变例或修正例，可以认为对于这些内容当然也属于本发明的技术范围。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具备有可以兼顾优异的绝缘性和粘附性或抗粘连性这样的电磁钢板所要求的各种特性的绝缘覆盖膜的电磁钢板及其制造方法。因此，本发明充分具有产业上的可利用性。
符号说明
101电磁钢板
102绝缘覆盖膜
103、103’粘结剂
103a磷酸金属盐
103b胶体二氧化硅
103c有机树脂
104二氧化硅或硅酸盐填料

Claims (18)

1.一种电磁钢板，其特征在于，在表面具备绝缘覆盖膜，
所述绝缘覆盖膜具备：含有磷酸金属盐的粘结剂液固体成分；
和相对于所述粘结剂液固体成分100质量份为1～40质量份的平均粒径为2.0～15.0μm、且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的二氧化硅或硅酸盐填料。
2.根据权利要求1所述的电磁钢板，其特征在于，
所述粘结剂液固体成分进一步含有相对于所述磷酸金属盐100质量份为1～50质量份的平均粒径为0.05～0.50μm的有机树脂，
所述有机树脂为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、和聚酯树脂中的1种、它们的混合物、或共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的电磁钢板，其特征在于，
所述二氧化硅为粉碎二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的电磁钢板，其特征在于，
所述电磁钢板为无方向性电磁钢板。
5.根据权利要求1或2所述的电磁钢板，其特征在于，
所述绝缘覆盖膜的膜厚为2.5～12μm，且比所述二氧化硅或硅酸盐填料的平均粒径大。
6.一种电磁钢板，其特征在于，在表面具备绝缘覆盖膜，
所述绝缘覆盖膜具备：
含有胶体二氧化硅、和相对于所述胶体二氧化硅100质量份为40～400质量份的平均粒径为0.05～0.50μm的有机树脂的粘结剂液固体成分；
和相对于所述粘结剂液固体成分100质量份为1～40质量份的平均粒径为2.0～15.0μm、且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的二氧化硅或硅酸盐填料，
所述有机树脂为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、和聚酯树脂中的1种、它们的混合物、或共聚物。
7.根据权利要求6所述的电磁钢板，其特征在于，
所述二氧化硅为粉碎二氧化硅。
8.根据权利要求6或7所述的电磁钢板，其特征在于，
所述电磁钢板为无方向性电磁钢板。
9.根据权利要求6或7所述的电磁钢板，其特征在于，
所述绝缘覆盖膜的膜厚为2.5～12μm，且比所述二氧化硅或硅酸盐填料的平均粒径大。
10.一种具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，包括：
对电磁钢板的表面涂布在含有磷酸金属盐的粘结剂液中混合相对于粘结剂固体成分100质量份为1～40质量份的平均粒径为2.0～15.0μm且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的二氧化硅或硅酸盐填料而得到的混合溶液的工序；
和将所述电磁钢板在250～450℃的到达温度下烧制干燥5～35秒钟的工序。
11.根据权利要求10所述的具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述粘结剂液进一步含有相对于所述磷酸金属盐100质量份为1～50质量份的平均粒径为0.05～0.50μm的有机树脂，
所述有机树脂为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、和聚酯树脂中的1种、混合物、或共聚物。
12.根据权利要求10或11所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，
使用粉碎二氧化硅作为所述二氧化硅。
13.根据权利要求10或11所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，
使用无方向性电磁钢板作为所述电磁钢板。
14.根据权利要求10或11所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，
将烧制干燥后的所述绝缘覆盖膜的膜厚设为2.5～12μm，且比所述二氧化硅或硅酸盐填料的平均粒径大。
15.一种具有绝缘覆盖膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，包括：
对电磁钢板涂布在含有胶体二氧化硅、和相对于所述胶体二氧化硅100质量份为40～400质量份的平均粒径为0.05～0.50μm的有机树脂的粘结剂液中混合相对于粘结剂固体成分100质量份为1～40质量份的平均粒径为2.0～15.0μm且平均比表面积为1.0～40.0m2/g的二氧化硅或硅酸盐填料而得到的混合溶液的工序；
和将所述电磁钢板在200～400℃的到达温度下烧制干燥5～25秒钟的工序，
所述有机树脂为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、和聚酯树脂中的1种、它们的混合物、或共聚物。
16.根据权利要求15所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，
使用粉碎二氧化硅作为所述二氧化硅。
17.根据权利要求15或16所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，
使用无方向性电磁钢板作为所述电磁钢板。
18.根据权利要求15或16所述的电磁钢板的制造方法，其特征在于，
将烧制干燥后的所述绝缘覆盖膜的膜厚设为2.5～12μm，且比所述二氧化硅或硅酸盐填料的平均粒径大。
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