JPH09157861A

JPH09157861A - 無方向性けい素鋼板の曲げ加工性および耐熱性に優れた絶縁被膜用コーティング剤および絶縁被膜の形成方法

Info

Publication number: JPH09157861A
Application number: JP31902995A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Ono; 隆俊小野; Yoshihiko Yasue; 良彦安江; Akihiko Furuta; 彰彦古田; Masaaki Yamashita; 正明山下
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】無方向性けい素鋼板の絶縁被膜用コーティン
グ剤であって、曲げ加工性および耐熱性に優れ、1.0 〜
2.0 μm の薄い被膜厚さで30Ω・cm²/枚以上の層間抵抗
を有する絶縁被膜を形成することができる。【解決手段】上記絶縁被膜用コーティング剤は、気相
法で合成されたシリカを５〜30wt.%含有する70〜90重量
部のシリカと、Al₂O₃/P₂O₅モル比率が0.25〜0.37で Al₂
O₃とP₂O₅の和が10〜30重量部のリン酸アルミニウムと、
Cr0₃として１〜15重量部の無水クロム酸等と、0.2 〜15
重量部のホウ酸と、分子量が2000〜200 万である0.01〜
0.5 重量部のアクリル酸およびメタクリル酸の重合体等
を含有する水溶液からなっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、無方向性けい素
鋼板の製造に関し、特に、高級無方向性けい素鋼板を、
高周波用途で使用しても、優れた磁気特性が発揮され、
且つ、曲げ加工が施されても良好な被膜特性を有し、且
つ、歪み取り焼鈍を施した後でも優れた層間抵抗を有す
る、無方向性けい素鋼板の曲げ加工性および耐熱性に優
れた絶縁被膜用コーティング剤、および、絶縁被膜の形
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無方向性けい素鋼板は、モーターやトラ
ンスなどの鉄心材料として広く使用されている。けい素
鋼板の磁気特性は、鋼中のけい素含有量が増加するに従
って向上し、けい素含有量が６．５wt.%になると最高に
なる。一方、けい素含有量の増加に伴って鋼板の材質は
脆くなる。従って、従来、けい素鋼板の、工業的に製造
可能なけい素含有量は３．５wt.%程度が限界であるとさ
れていた。

【０００３】しかし、近年、化学蒸着法（ＣＶＤ法）に
よるけい素鋼板の製造プロセスが実用化され、けい素含
有量が３．５wt.%以上の高級無方向性けい素鋼板の量産
が可能になった。

【０００４】このような高級無方向性けい素鋼板は、例
えば、これを４００〜３０ＫＨｚの高周波領域において
使用すると、鉄損が飛躍的に小さくなる特性を有してい
る。従って、高級無方向性けい素鋼板は、電気機器の高
周波化、小型化、低騒音化等に対応できる優れた材料で
ある。

【０００５】また、高温処理工程における処理条件を厳
密に管理することによって、曲げ加工性に優れた無方向
性けい素鋼板を製造することが可能であり、従って、無
方向性けい素鋼板は、巻鉄心やカットコアなどの材料と
しても使用されている。

【０００６】通常、けい素鋼板の表面には、鉄損の一部
を構成する渦電流損を低減させるために、絶縁被膜がコ
ーティングされている。高周波領域において鉄心を交番
磁化すると、鉄損に占める渦電流損の割合が増大する。
従って、高級無方向性けい素鋼板には、従来の無方向性
けい素鋼板よりも高い層間抵抗を有する絶縁被膜が必要
とされている。絶縁被膜を有する無方向性けい素鋼板に
おける、歪取り焼鈍を行った後の層間抵抗は、用途によ
っても異なるが、３０Ω・cm²/枚以上であることが必要
とされている。

【０００７】無方向性けい素鋼板の絶縁被膜として、無
機質被膜、有機質被膜および無機質＋有機質被膜があ
り、広く実用化されている。これらの絶縁被膜には、層
間抵抗のほかにも、打ち抜き性、溶接性、被膜密着性、
滑り性、占積率、耐食性、耐冷媒性および耐熱性等の多
岐にわたる特性が要求されており、需要家のニーズに応
じて使い分けられている。これらに加えて、巻鉄心やカ
ットコアを製作する際には、曲げ加工が施されるため
に、絶縁被膜には、曲げ加工部の被膜密着性が良好であ
り、且つ、曲げ加工部の耐食性の優れていることが要求
されている。

【０００８】有機質被膜および無機質＋有機質被膜の絶
縁被膜は、打ち抜き性に優れているが、有機物を含んで
いるために、歪み取り焼鈍を施すと、層間抵抗が大幅に
低下する。これに対し、無機質の絶縁被膜は、優れた耐
熱性を有し、歪み取り焼鈍後も、層間抵抗の劣化が少な
い。

【０００９】このような無機質の絶縁被膜の形成方法に
関し、特開昭60-152681 号、特開昭62-44581号、特公昭
55-1348 号、特開平4-99878 号および特開昭54-130449
号には、リン酸塩を主成分とし、これに、少量の耐熱性
向上剤例えばコロイド状シリカ、ホウ酸およびミョウバ
ンが添加された絶縁被膜コーティング剤（以下、先行技
術１という）が開示されている。先行技術１によって形
成された無機質被膜は、歪み取り焼鈍後における滑り
性、耐焼付性、耐食性、被膜密着性および耐熱性に優れ
ている。

【００１０】方向性けい素鋼板を対象とした無機質被膜
に関し、特公昭53-28375号、特公昭56-52117号、特公昭
62-60468号および特開平4-236785号には、被膜の張力を
強化するために、リン酸塩とコロイド状シリカとを主成
分とする絶縁被膜コーティング剤（以下、先行技術２と
いう）が開示されている。

【００１１】通常、方向性けい素鋼板は、焼鈍分離剤を
塗布した後に、最終仕上げ焼鈍を施して、ゴス方位に２
次再結晶を成長させる。このとき、同時に鋼板の表面に
は、焼鈍分離剤と鋼板との反応物であるフォルステライ
ト被膜が形成される。先行技術２においては、いずれ
も、このフォルステライト被膜を介して、被膜密着性に
優れた無機質絶縁被膜が形成されている。

【００１２】特開平3-130377号および特開昭56-55574号
には、リン酸塩とコロイド状シリカを主成分としたコー
ティング剤において、両成分の混合比率および被膜形成
時の焼付条件を最適化することにより、フォルステライ
ト被膜のない方向性けい素鋼板でも歪取り焼鈍後の被膜
剥離がなく、かつ張力付加性に優れた無機質被膜を形成
する方法（以下、先行技術３という）が、開示されてい
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】先行技術１において
は、形成された無機質被膜が、いづれもリン酸塩を主成
分としているために、歪取り焼鈍後に層間抵抗が劣化
し、例えば、３０Ω・cm²/枚以上の層間抵抗を得るため
には、被膜の厚さを４〜６μm にする必要がある。この
ような厚さの被膜では、占積率および被膜密着性が低下
し実用的ではない。更に、被膜の厚さを４〜６μm にし
た場合、歪取り焼鈍を施す前の被膜密着性は優れている
が、曲げ加工後における曲げ部分の被膜密着性が著しく
劣化する。

【００１４】先行技術２においては、方向性けい素鋼板
の表面に形成されたフォルステライト被膜の上に無機質
被膜が形成されている。従って、被膜密着性に優れては
いるが、主に張力付加を目的として設計された絶縁被膜
であるから、歪取り焼鈍後の層間抵抗を３０Ω・cm²/枚
以上にするためには、被膜を２μm 以上の厚さにする必
要がある。従って、板厚が薄いけい素鋼板の場合には、
占積率が著しく低下する。

【００１５】これらの無機質被膜が優れた被膜密着性を
示すのは、フォルステライト被膜との密着性がよいため
であって、フォルステライト被膜を除去した方向性けい
素鋼板や、本来、フォルステライト被膜を持たない無方
向性けい素鋼板のように、直接鉄地上に無機質被膜を形
成した場合には、歪み取り焼鈍後に被膜が剥離する問題
が生ずる。

【００１６】更に、先行技術２に開示されている無機質
被膜コーティング剤も、これを、フォルステライト被膜
を除去した方向性けい素鋼板や、フォルステライト被膜
を持たない無方向性けい素鋼板に、２μm 以上の厚さに
コーティングした場合、歪み取り焼鈍を施す前の被膜密
着性は良好であるが、曲げ加工部の被膜密着性が著しく
劣化し、実用的ではない。

【００１７】先行技術３に開示されている無機質被膜コ
ーティング剤は、被膜密着性や張力付加性に優れている
が、一方、いづれも、歪取り焼鈍後の層間抵抗が著しく
低下し、３０Ω・cm²/枚以上の層間抵抗は得られない。
更に、曲げ加工部が早期に錆びるという問題がある。

【００１８】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、曲げ加工性に優れ、歪み取り焼鈍を施しても
優れた耐熱性を有し、１．０〜２．０μm の薄い被膜厚
さで、少なくとも３０Ω・cm²/枚以上の層間抵抗を有す
る絶縁被膜を形成することができる、無方向性けい素鋼
板の曲げ加工性および耐熱性に優れた絶縁被膜用コーテ
ィング剤、および、絶縁被膜の形成方法を提供すること
にある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】この発明の絶縁被膜用コ
ーティング剤は、気相法で合成されたシリカをSiO₂とし
て５〜３０wt.%含有し残りコロイド状シリカからなる、
SiO₂として７０〜９０重量部のシリカ成分と、Al₂O₃/P₂
O₅モル比率が０．２５〜０．３７の範囲内である、Al₂O
₃とP₂O₅との和が１０〜３０重量部のリン酸アルミニウ
ムと、Cr0₃として１〜１５重量部の、無水クロム酸、ク
ロム酸塩、重クロム酸塩のうちの少なくとも１種と、
０．２〜１５重量部のホウ酸と、そして、水溶性で且つ
分子量が２０００〜２００万である、０．０１〜０．５
重量部のアクリル酸およびメタクリル酸の重合体、共重
合体または前記重合体、共重合体の塩の少なくとも１種
とを含有する水溶液からなっていることに特徴を有する
ものである。

【００２０】そして、この発明の絶縁被膜の形成方法
は、上述した絶縁被膜用コーティング剤を鋼板の表面に
塗布し、次いで、その鋼板を３５０〜５５０℃の範囲内
の温度で焼付け処理することに特徴を有するものであ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の絶縁被膜用コーテ
ィング剤の成分組成を上述したように限定した理由につ
いて説明する。

【００２２】シリカは、絶縁性および耐熱性に優れてい
るので、本発明絶縁被膜コーティング剤の必須成分であ
る。また、リン酸アルミニウムは、鋼板表面に被膜密着
性に優れた無機質被膜を形成するための、バインダーと
して有効な成分であって、吸湿性が少なく且つ耐熱性に
優れている。以下に、シリカおよびリン酸アルミニウム
の含有量を上述した範囲に限定した理由について述べ
る。

【００２３】シリカ成分とリン酸アルミニウムとの混合
比率（SiO₂/[Al₂O₃+P₂O₅])と、被膜密着性および層間抵
抗との関係を、下記によって調べた。シリカ成分とし
て、日産化学工業（株）製のコロイド状シリカ（商品
名：スノーテックスＯ）と、日本アエロジル（株）製の
気相法で合成されたシリカの水分散体（商品名：Ｋ３３
０）とを、重量比（SiO₂として）で８５：１５に混合し
たものを、絶縁被膜コーティング剤として使用した。

【００２４】０．３５mmの板厚で、３．０wt.%のSiを含
有する無方向性けい素鋼板の表面に、シリカ成分（SiO₂
として）とリン酸アルミニウムの混合比率を変化させた
上記絶縁被膜コーティング剤を塗布し、次いで、板温４
００℃で６０秒間の焼付け処理を施し、鋼板の表面に
１．１〜１．３μm の厚さの無機質絶縁被膜を形成し、
次いで、上記絶縁被膜が形成された鋼板に対し、窒素雰
囲気下で８００℃の温度で２時間の歪み取り焼鈍を施し
た。

【００２５】このようにして絶縁被膜が形成された鋼板
について、シリカ成分とリン酸アルミニウムとの混合比
率（SiO₂/[Al₂O₃+P₂O₅])と、被膜密着性および層間抵抗
との関係を調べた。図１は、上記混合比率（SiO₂/[Al₂O
₃+P₂O₅])と層間抵抗との関係を示すグラフであり、図２
は、上記混合比率（SiO₂/[Al₂O₃+P₂O₅])と被膜密着性と
の関係を示すグラフである。

【００２６】図１から明らかなように、リン酸アルミニ
ウムの混合比率が増加するに従って歪み取り焼鈍後の層
間抵抗は減少し、層間抵抗を３０Ω・cm²/枚以上とする
ためには、シリカ成分とリン酸アルミニウムとの混合比
率を、７０／３０以上にすることが必要である。一方、
図２から明らかなように、リン酸アルミニウムの混合比
率が減少するに従って、バインダーとしての作用が不十
分になり、歪み取り焼鈍後の被膜密着性が劣化する。従
って、優れた被膜密着性を得るためには、シリカ成分と
リン酸アルミニウムとの混合比率を、９０／１０以下に
することが必要である。

【００２７】上述した点から、この発明においては、シ
リカ成分の含有量を、絶縁被膜コーティング剤１００重
量部に対し、SiO₂として７０〜９０重量部の範囲内に限
定し、そして、リン酸アルミニウムの含有量を、Al₂O₃
とP₂O₅との和で１０〜３０重量部の範囲内に限定した。

【００２８】次に、リン酸アルミニウムのAl₂O₃/P₂O₅モ
ル比率が異なる絶縁被膜コーティング剤を調製し、この
コーティング剤により、上記と同様の方法で鋼板の表面
上に絶縁被膜を形成し、リン酸アルミニウムのAl₂O₃/P₂
O₅モル比率と歪取り焼鈍後の層間抵抗との関係について
調べた。図３は、シリカ成分(SiO₂)とリン酸アルミニウ
ムとの混合比率（SiO₂/[Al₂O₃+P₂O₅])を８０／２０にし
た場合における、リン酸アルミニウムのAl₂O₃/P₂O₅モル
比率と歪取り焼鈍後の層間抵抗との関係を示すグラフで
ある。

【００２９】図３から明らかなように、歪取り焼鈍後の
層間抵抗を３０Ω・cm²/枚以上にするためには、Al₂O₃/
P₂O₅モル比率を０．２５以上にすることが必要である。
一方、水溶液として安定なリン酸アルミニウムを製造し
得る範囲は、Al₂O₃/P₂O₅モル比率で０．３７までであ
り、Al₂O₃/P₂O₅モル比率が０．３７を超えると沈澱物が
生ずる。このような沈澱物が生じたコーティング剤を鋼
板に塗布すると、均一な被膜を形成することができず、
歪み取り焼鈍後の層間抵抗が低下するのみならず、被膜
密着性および耐食性が劣化する。上述した点から、この
発明においては、リン酸アルミニウムのAl₂O₃/P₂O₅モル
率を０．２５〜０．３７の範囲内に限定した。

【００３０】この発明において、シリカ成分中には、気
相法で合成されたシリカをSiO₂として５〜３０wt.%含有
し、残りはコロイド状シリカであることが必要である。
即ち、シリカ成分中に、気相法で合成されたシリカが上
記範囲で含有されていることにより、巻鉄心やカットコ
アを製作する際における曲げ加工部の被膜密着性が著し
く改善される。

【００３１】気相法で合成されたシリカの含有率が異な
る絶縁被膜コティング剤を調製し、気相法で合成された
シリカの含有量と曲げ加工後の被膜密着性との関係を、
以下に述べる条件で調べた。

【００３２】シリカ成分とリン酸アルミニウムとの混合
比率が８０／２０であって、リン酸アルミニウムのAl₂O
₃/P₂O₅モル比率が０．３１である、気相法で合成された
シリカの含有率が異なる絶縁被膜コーティング剤によ
り、６．５wt.%のSiを含有する板厚０．３０mmの無方向
性けい素鋼板の表面に絶縁被膜を形成した。次いで、こ
の鋼板に対し、５０mmφで９０°の曲げ加工を施した
後、曲げ加工部を対象としてセロテープの剥離試験を施
し、そのときの被膜剥離面積（％）により、曲げ加工後
の被膜密着性を調べた。

【００３３】図４は、上記による気相法で合成されたシ
リカの含有量（wt.%）と曲げ加工後の被膜密着性との関
係を示すグラフである。図４から明らかなように、曲げ
加工部の被膜密着性を改善するためには、気相法で合成
されたシリカの含有率を５wt.%以上とすることが必要で
ある。一方、気相法で合成されたシリカは、粒子表面が
活性なシラノール基で覆われているために、その含有率
が３０wt.%を超えると、絶縁被膜コーティング剤の粘度
が急激に増加する結果、鋼板表面への塗布が困難にな
り、絶縁被膜を形成することが不可能になる。上述した
ことから、この発明においては、シリカ成分のうち、気
相法で合成されたシリカ（SiO₂として）の含有率を、５
から３０wt.%の範囲内に限定すべきである。

【００３４】無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩
等のクロム酸化物は、曲げ加工部の耐食性を向上させる
作用を有している。従って、この発明においては、無水
クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩等のクロム酸化物
のうちの少なくとも１種を、絶縁被膜コーティング剤１
００重量部に対し、Cr0₃として１〜１５重量部含有して
いることが必要である。無水クロム酸、クロム酸塩、重
クロム酸塩等のクロム酸化物のうちの少なくとも１種の
含有量が１重量部未満では、含有効果が十分に発揮され
ず、一方、上記含有量が１５重量部を超えると、クロム
酸化物自体が吸湿性を有しているので、被膜形成後、徐
々に吸湿し被膜にべた付きが生じる。このようなべた付
きが絶縁被膜に生ずると、歪み取り焼鈍後の層間抵抗が
低下する。

【００３５】絶縁被膜コーティング剤中に含有されてい
る、バインダーとしてのリン酸アルミニウムは、徐々に
加水分解されて不溶性の白色沈澱が生ずる。このように
劣化した絶縁被膜コーティング剤では、十分な耐熱性を
有する絶縁被膜を形成することができない。

【００３６】ホウ酸は、上述した絶縁被膜コーティング
剤の劣化を防止する作用を有している。しかしながら、
ホウ酸の含有量が、絶縁被膜コーティング剤１００重量
部に対し０．２重量部未満では、コーティング剤の劣化
を防止することができない。一方、ホウ酸の含有量が１
５重量部を超えると、ホウ酸はコーティング剤に不溶で
あり、その未溶解分が沈澱するため、このようなコーテ
ィング剤を鋼板に塗布しても均一な被膜が形成されず、
且つ、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低下し、被膜密着性お
よび耐食性も低下する。

【００３７】界面活性剤は、絶縁被膜コーティング剤を
鋼板に塗布する際に、鋼板との濡れ性を向上させる作用
を有している。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤および両
性イオン系界面活性剤に分類されるが、この発明の絶縁
被膜コーティング剤と相溶性の良い活性剤は、アニオン
系界面活性剤であり、その中でも、水溶性のポリアクリ
ル酸、または、ポリアクリル酸ソーダに代表される、水
溶性のアクリル酸およびメタクリル酸の重合体、共重合
体または前記重合体、共重合体の塩が使用される。塩の
種類は特に限定されるものではないが、Na塩,NH₄塩, Mg
塩, Ca１塩, Al塩等を使用することができ、その中で
も、Na塩およびNH₄塩が汎用的である。

【００３８】上記アクリル酸およびメタクリル酸の重合
体、共重合体または前記重合体、共重合体の塩は、その
分子量が２０００〜２００万の範囲内のものを使用すべ
きである。分子量が２０００未満では、コーティング剤
のクロム酸化物と反応して、沈澱物が生ずる。一方、分
子量が２００万を超えると、溶解しにくくなる。いずれ
の場合においても、沈澱物や未溶解物を含んだコーティ
ング剤を塗布すると、均一な被膜は形成されず、歪み取
り焼鈍後の層間抵抗が低下するとともに、被膜密着性や
耐食性も低下して実用的ではない。なお、上記分子量
は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）により容易に測
定することができる。

【００３９】界面活性剤の添加量は、絶縁被膜コーティ
ング剤１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部の範
囲内に限定すべきである。界面活性剤の添加量が０．０
１重量部未満では、濡れ性の向上効果が得られず、一
方、０．５重量部を超えると、それ以上の濡れ性向上効
果は認められないばかりでなく、歪取り焼鈍後の層間抵
抗の低下を招く。

【００４０】鋼板に対する絶縁被膜コーティング剤の焼
付け温度は３５０〜５５０℃の範囲内に限定すべきであ
る。絶縁被膜コーティング剤の焼付け温度が３５０℃未
満では、温度が低いために被膜形成を十分に行うことが
できず、被膜密着性が劣化する。このような状態の被膜
では、歪み取り焼鈍を施した後も被膜密着性が劣り、層
間抵抗が低下する。一方、焼付け温度が５５０℃を超え
ると、外観が青紫色に変色し、被膜密着性も劣化する。
このような被膜は、歪取り焼鈍後に被膜が剥離しやす
く、実用性に耐えない。

【００４１】鋼板に対する絶縁被膜コーティング剤の焼
付け方法は、特に限定されるものではなく、電気ヒー
タ、ラジアントチューブヒータ、インダクションヒータ
等の加熱炉で焼き付ければよい。

【００４２】鋼板表面に形成された絶縁被膜の厚さは、
１．０〜２．０μm の範囲内とすることが好ましい。絶
縁被膜の厚さが１．０μm 未満では、歪取り焼鈍後の層
間抵抗が十分でなく、一方、絶縁被膜の厚さが２．０μ
m を超えると、占積率が低下して好ましくない。

【００４３】

【実施例】次に、この発明を実施例に基づいて更に説明
する。〔実施例１〕表１に示すように、本発明の範囲内の化学
成分からなる、全固形分２０％の絶縁被膜コーティング
剤（以下、本発明コーティング剤という）、および、本
発明の範囲外の化学成分からなる、全固形分２０％の絶
縁被膜コーティング剤（以下、比較用コーティング剤と
いう）を調製した。

【００４４】

【表１】

【００４５】３．０wt.%のSiを含有する板厚０．２mmの
無方向性けい素鋼帯の表面に、上記本発明コーティング
剤および比較用コーティング剤を、ピックアップロー
ル、トランスファーロール、アプリケータロールを備え
たロールコータを使用して連続的に塗布し、次いで、電
気ヒータ方式の加熱炉で、大気中において板温４５０℃
で４０秒間焼付け処理した。なお、コーティングは、焼
付け後の被膜厚さが鋼板片面当り１．０〜１．４μm の
範囲内でほぼ同一となるように調整した。

【００４６】このようにして得られた、３．０wt.%Ｓｉ
の無方向性けい素鋼帯からサンプルを切り出して、本発
明コーティング剤による供試材（以下、本発明供試材と
いう）および比較用コーティング剤による供試材（以
下、比較用供試材という）を調製し、更に、窒素雰囲気
下で８００℃の温度で２時間の歪取り焼鈍を施した。

【００４７】このようにして調製された供試材につい
て、下記による評価試験を実施した。 (1) 層間抵抗：JIS Ｃ２５５０ (2) 被膜密着性：平板状態でのセロテープ剥離後の被膜
剥離面積（％）で評価。 (3) 耐食性：５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿試験槽
内に試験片を５日間放置した後の発錆面積（％）で評
価。 (4) 曲げ加工部の被膜密着性：コーティング後の供試材
に対して５０mmφの９０°曲げを施し曲げ加工部におけ
るセロテープ剥離後の被膜の剥離面積（％）で評価。 (5) 曲げ加工部の耐食性：コーティング後の供試材に対
して５０mmφの９０°曲げを施しこれを５０℃、８０％
ＲＨの恒温恒湿試験槽内に１５日間放置した後の曲げ加
工部における発錆面積（％）で評価。

【００４８】更に、６０℃の温度で１０日間経時した絶
縁被膜コーティング剤を使用して上記と同様の方法で供
試材を調製し、その歪取り焼鈍後の層間抵抗を調べ、経
時前の絶縁被膜コーティング剤を使用した場合と比較し
た。

【００４９】比較のために、先行技術１の特開平4-9987
8 号に開示されている方法により、下記からなる絶縁被
膜コーティング剤を調製した。コロイド状シリカ（SiO₂として）３重量部、リン酸マグネシウム１００重量部、 CaCr₂O₇ １８重量部、ホウ酸９重量部。

【００５０】また、先行技術２の特公昭53-28375号に開
示された方法により、下記からなる絶縁被膜コーティン
グ剤を調製した。コロイド状シリカ（SiO₂として）２０重量部、第一リン酸アルミニウム３０重量部、 CrO₃ ６重量部、ホウ酸２重量部。

【００５１】更に、先行技術２の特公昭62-60468号に開
示された方法により、下記からなる絶縁被膜コーティン
グ剤を調製した。コロイド状シリカ（SiO₂として）３８重量部、第一リン酸アルミニウム２５重量部、第一リン酸カルシウム２５重量部、 CrO₃ １０重量部。

【００５２】また、先行技術３の特開平３-130377 号に
開示された方法により、下記からなる絶縁被膜コーティ
ング剤を調製した。コロイド状シリカ（SiO₂として）２０重量部、第一リン酸アルミニウム３０重量部、 CrO₃ ３重量部。

【００５３】上記先行技術１〜３の方法により調製した
絶縁被膜コーティング剤を使用して、前述したと同様の
方法により供試材を調製し、各供試材について、上述し
た評価試験を実施した。評価結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表１および表２から明らかなように、シリ
カ成分が本発明の範囲を外れて少なく、リン酸アルミニ
ウムの混合比率が本発明の範囲を超えて多い比較用供試
材No.1は、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低かった。シリカ
成分が本発明の範囲を超えて多く、リン酸アルミニウム
の混合比率が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試材
No.5は、被膜密着性が悪かった。

【００５６】リン酸アルミニウムのAl₂O₃/P₂O₅モル比率
が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試材No.6は、歪
取り焼鈍後の層間抵抗が低かった。リン酸アルミニウム
のAl ₂O₃/P₂O₅モル比率が本発明の範囲を超えて多い比較
用供試体No.10 は、コーティング剤中に沈澱物が生じて
均一な被膜形成を妨げ、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低
く、更に、被膜密着性、耐食性および曲げ加工性も悪
く、実用に耐えなかった。

【００５７】シリカ成分として、気相法で合成されたシ
リカを含まない比較用供試材No.11は、曲げ加工部の被
膜密着性が劣っており、被膜剥離が生ずることにより、
曲げ加工部の耐食性も劣っていた。気相法で合成された
シリカの含有量が本発明の範囲を超えて多い比較用供試
材No.15 は、コーティング剤の粘度が高く、ロールコー
タによる塗布作業ができなかった。

【００５８】クロム酸化物が含有されていない比較用供
試剤No.16 は、曲げ加工部の耐食性が劣っていた。クロ
ム酸化物の含有量が本発明の範囲を超えて多い比較用供
試材No.18 は、被膜にべたつきが生じ、このような被膜
は、歪み取り焼鈍を行っても十分な層間抵抗が得られな
いばかりでなく、耐食性および曲げ加工性も悪かった。

【００５９】ホウ酸を含有しない比較用供試材No.19
は、コーティング剤の劣化が著しく、このような劣化し
たコーティング剤により形成された被膜の、歪取り焼鈍
後の層間抵抗は十分でないばかりでなく、耐食性および
曲げ加工性も劣化した。ホウ酸の含有量が本発明の範囲
を超えて多い比較用供試材No.21 は、コーティング剤に
ホウ酸の未溶解物が生じ、これが均一な被膜形成を妨げ
る結果、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低下した。更に、被
膜密着性、耐食性および曲げ加工性も十分でなく、実用
に耐えなかった。

【００６０】ポリアクリル酸(PAA) の分子量が本発明の
範囲を外れて少ない比較用供試材No.22 は、コーティン
グ剤（クロム酸）と反応して沈澱物が生じ、均一な被膜
形成を妨げる結果、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低下し
た。更に、被膜密着性、耐食性および曲げ加工性も十分
ではなく、実用に耐えなかった。ポリアクリル酸の分子
量が本発明の範囲を超えて多い比較用供試材No.25 は、
コーティング剤に不溶となり、未溶解物が均一な被膜形
成を妨げ、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低下した。更に、
被膜密着性、耐食性および曲げ加工性も十分でなく、実
用に耐えなかった。

【００６１】ポリアクリル酸(PAA) を含有しない比較用
供試材No.26 は、被膜にハジキ部分が生じ、歪取り焼鈍
後の層間抵抗が低下した。ハジキ部分は、耐食性および
曲げ加工部の耐食性が共に低下した。ポリアクリル酸の
含有量が本発明の範囲を外れて多い比較用供試材No.28
は、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低下した。

【００６２】先行技術１の特開平4-99878 号、先行技術
２の特公昭53-28375号および特公昭62-60468号並びに先
行技術３の特開平３-130377 号に開示された方法による
絶縁被膜コーティング剤を使用して調製した供試材は、
何れも、１．０〜１．４μmの厚さの被膜で、３０Ω・c
m²/枚以上の層間抵抗は得られなかった。

【００６３】これに対し、本発明供試材No. ２，３，
４，７，８，９，12，13，14，17，２0 ，23，24，27
は、何れも、１．０〜１．４μm の厚さの被膜で、３０
Ω・cm²/枚以上の層間抵抗が得られ、耐熱性に優れてい
る上、曲げ加工性も優れた被膜特性を有していた。

【００６４】〔実施例２〕表１に示す本発明コーティン
グ剤No.13 を使用し、実施例１について述べたと同様の
方法により、これを無方向性けい素鋼帯の表面に塗布し
次いで焼付け処理を施して、鋼板の表面に片面当り１．
０μm の厚さの無機質被膜を形成した。焼付け処理に際
し、被膜の焼付け温度を２００〜６００℃の範囲内で変
化させた。このようにして得られた試験材の焼付け温度
と、被膜密着性および層間抵抗との関係を調べた。図５
は、焼付け温度と層間抵抗との関係を示すグラフであ
り、図６は、焼付け温度と被膜密着性との関係を示すグ
ラフである。

【００６５】図５および図６から明らかなように、焼付
け温度が３５０℃未満では層間抵抗が低く、そして、被
膜密着性が悪かった。一方、焼付け温度が５５０℃を超
えると、被膜密着性が劣化した。これに対して、本発明
の範囲内の焼付け温度即ち３５０〜５５０℃の場合に
は、耐熱性および曲げ加工性に優れた絶縁被膜を形成す
ることができた。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、曲げ加工性に優れ、歪み取り焼鈍を施しても優れた
耐熱性を有し、１．０〜２．０μm の薄い被膜厚さで、
層間抵抗が少なくとも３０Ω・cm²/枚以上である絶縁被
膜を形成することができる、工業上有用な効果がもたら
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリカ成分とリン酸アルミニウムとの混合比率
（SiO₂/[Al₂O₃+P₂O₅])と、層間抵抗との関係を示すグラ
フである。

【図２】シリカ成分とリン酸アルミニウムとの混合比率
（SiO₂/[Al₂O₃+P₂O₅])と、被膜密着性との関係を示すグ
ラフである。

【図３】リン酸アルミニウムのAl₂O₃/P₂O₅モル比率と歪
取り焼鈍後の層間抵抗との関係を示すグラフである。

【図４】気相法で合成されたシリカの含有量（wt.%）と
曲げ加工後の被膜密着性との関係を示すグラフである。

【図５】焼付け温度と層間抵抗との関係を示すグラフで
ある。

【図６】焼付け温度と被膜密着性との関係を示すグラフ
である。

フロントページの続き (72)発明者山下正明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気相法で合成されたシリカを、SiO₂とし
て５〜３０wt.%含有し、残りがコロイド状シリカからな
る、SiO₂として７０〜９０重量部のシリカ成分と、 Al₂O₃/P₂O₅モル比率が０．２５〜０．３７の範囲内であ
る、Al₂O₃とP₂O₅との和が１０〜３０重量部のリン酸ア
ルミニウムと、 Cr0₃として１〜１５重量部の、無水クロム酸、クロム酸
塩、重クロム酸塩のうちの少なくとも１種と、０．２〜１５重量部のホウ酸と、そして、水溶性で且つ分子量が２０００〜２００万である、０．
０１〜０．５重量部のアクリル酸およびメタクリル酸の
重合体、共重合体または前記重合体、共重合体の塩の少
なくとも１種とを含有する水溶液からなっていることを
特徴とする、無方向性けい素鋼板の曲げ加工性および耐
熱性に優れた絶縁被膜用コーティング剤。
【請求項２】請求項１に記載の絶縁被膜用コーティン
グ剤を鋼板表面に塗布し、次いで、前記絶縁被膜用コー
ティング剤が塗布された鋼板を３５０〜５５０℃の範囲
内の温度で焼付け処理することを特徴とする、無方向性
けい素鋼板の曲げ加工性および耐熱性に優れた絶縁被膜
の形成方法。