JP3194338B2 - 無方向性珪素鋼板の耐熱性に優れた絶縁被膜用コ−テイング剤、およびその絶縁被膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、無方向性珪素鋼板の
製造において、特に、高級無方向性珪素鋼板を高周波用
途で使用した場合に優れた磁気特性を発揮させるため
に、高い層間抵抗を有し、且つ、歪取り焼鈍を施した後
でも優れた層間抵抗を有する、耐熱性の優れた絶縁被膜
用コ−テイ ング剤、および、その塗布、焼き付けによる
絶縁被膜の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無方向性珪素鋼板は、モ−タ−やトラン
スなどの鉄芯材料として広く使用されている。珪素鋼板
は、Si含有量の増加と共に、磁気特性が向上し、Si含有
量が6.5%において最高となるが、一方、材質が脆くなる
ため工業的に製造可能であるのは、Siの含有量が3.5%ま
でであった。しかし、近年、化学蒸着法による珪素鋼板
の製造プロセスが実用化され、珪素含有量が3.5%超の高
級無方向性珪素鋼板も量産が可能となった。

【０００３】このような高級無方向性珪素鋼板は、例え
ば400 〜30ＫＨ_Zの高周波領域で使用すると、鉄損が著
しく小さくなるという特長を有し、電気機器の高周波化
・小型化・低騒音化に対応できる優れた材料である。

【０００４】通常、珪素鋼板の表面には、鉄損の一部を
構成する渦電流損を低減させるために絶縁被膜がコ−テ
イ ングされている。高周波領域で鉄芯を交番磁化する
と、鉄損に占める渦電流損の割合が増大するため、高級
無方向性珪素鋼板には、従来の無方向性珪素鋼板よりも
高い層間抵抗の絶縁被膜が必要となる。絶縁被膜を有す
る無方向性珪素鋼板としては、用途によっても異なる
が、歪取り焼鈍を行なった後に、層間抵抗（その測定方
法はＪＩＳ Ｃ2550による。以下同じ）が30Ω・ｃｍ²
／枚以上あることが必要である。

【０００５】無方向性珪素鋼板の絶縁被膜として、従
来、無機質被膜、有機質被膜および無機質＋有機質被膜
があり、広く実用化されている。これらの絶縁被膜は、
層間抵抗の他に打ち抜き性、溶接性、被膜密着性、耐食
性、滑り性、占積率、耐冷媒性、および耐熱性の多岐に
わたる特性を有し、需要家のニ−ズに応じて使い分けら
れている。

【０００６】有機質被膜および無機質被膜＋有機質被膜
は、打ち抜き性に優れているが、有機物を含んでいるた
め歪取り焼鈍を施すと層間抵抗は大幅に低下し、即ち、
劣化する。これに対して、無機質被膜は、耐熱性に優
れ、しかも歪取り焼鈍後の層間抵抗の劣化が少ない。

【０００７】このような無機質被膜による絶縁被膜の形
成方法として、リン酸塩を主成分とし、これに少量の耐
熱性向上剤としてシリカゾル、ホウ酸またはミョウバン
を添加した絶縁被膜コ−テイ ング剤が、特開昭60-15268
1 号公報（以下、先行技術１という）、特開昭62-44581
号公報（以下、先行技術２という）、特公昭55-1348号
公報（以下、先行技術３という）、特開平4-99878 号公
報（以下、先行技術４という）および特開昭54-130449
号公報（以下、先行技術５という）に開示されている。

【０００８】また、方向性珪素鋼板を対象とした無機質
被膜として、被膜の張力を強化するためにリン酸塩とシ
リカゾルが主成分である絶縁被膜コ−テイ ング剤が、特
公昭53-28375号公報（以下、先行技術６という）、特公
昭56-52117号公報（以下、先行技術７という）、特公昭
62-60468号公報（以下、先行技術８という）および特開
平4-236785号公報（以下、先行技術９という）に開示さ
れている。通常、方向性珪素鋼板においては、焼鈍分離
剤を鋼板表面に塗布した後最終仕上げ焼鈍を行うことに
よって、ゴス方位に２次再結晶を成長させる。このとき
鋼板表面に、焼鈍分離剤と鋼板との反応生成物であるフ
ォルステライト被膜が形成される。先行技術６〜９にお
いてはいずれも、このフォルステライト被膜を介して、
被膜密着性に優れた無機質絶縁被膜が形成されている。

【０００９】更に、リン酸塩とシリカゾルを主成分とし
たコ−テイ ング剤において、コ−テイング剤の成分比率
の最適化、および被膜形成時の焼付け条件の最適化によ
って、鋼板表面にフォルステライト被膜が形成されてい
ない場合であっても、歪取り焼鈍後の被膜剥離がなく、
かつ張力の優れた絶縁被膜を形成させる方法が、特開平
3-130377号公報（以下、先行技術10という）および特開
昭56-55574号公報（以下、先行技術11という）に開示さ
れている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先行技
術１〜５に開示された方法で形成された無機質被膜はい
ずれも、リン酸塩を主成分にしているため、歪取り焼鈍
を施した後の層間抵抗が劣化し、例えば30Ω・ｃｍ²／
枚以上の層間抵抗を得るためには、被膜厚さが4〜6 μm
のコ−テイ ングをしなければならない。しかし、この
ような被膜厚さでは積層鉄芯のコア積み時の占積率が低
下し、また、被膜密着性に劣り、実用的ではない。

【００１１】先行技術６〜９に開示された方法で形成さ
れた無機質被膜はいずれも、鋼板表面に別途形成された
フォルステライト被膜を介して、無機質絶縁被膜が形成
されたものである。このものは、被膜密着性には優れて
いるけれども、歪取り焼鈍後の層間抵抗は十分でなく、
例えば30Ω・ｃｍ²／枚を得るためには被膜厚さ２μm以
上のコ−テイングが必要であり、占積率が低下する。ま
た、無方向性珪素鋼板は、本来、鋼板表面にフォルステ
ライト被膜を持たず、その必要性もない。従って、フォ
ルステライト被膜を持たない無方向性珪素鋼板表面に、
先行技術６〜９に開示された被膜を形成した場合は、歪
取り焼鈍後に被膜が剥離するので、問題の解決にならな
い。

【００１２】先行技術10および11に開示された方法で形
成された無機質被膜はいずれも、被膜密着性および張力
付加性には優れているけれども、歪取り焼鈍後の層間抵
抗は著しく低下し、30Ω・ｃｍ²／枚以上の層間抵抗を
得ることができないことが判明した。後述するが、恐ら
くこれは、クロム酸化合物がコ−テイング剤中に多量に
含まれているためで、歪取り焼鈍によりクロム酸化合物
は、耐熱性の劣るクロム酸化物となり、歪取り焼鈍後の
層間抵抗が著しく低下するものと考えられる。

【００１３】従って、この発明の目的は、無機質絶縁被
膜に関する上述した問題を解決し、歪取り焼鈍後におい
て、層間抵抗に優れ（例えば、被膜厚さが1.0 〜2.0 μ
m の範囲内において30Ω・ｃｍ²／枚以上）、しかも被
膜密着性および耐食性についても優れた、無方向性珪素
鋼板の耐熱性に優れた絶縁被膜用コ−テイ ング剤、およ
びその絶縁被膜の形成方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ
ゾルと、所定の範囲内のAl₂O₃とP₂O₅とのモル比を有す
るリン酸アルミニウムとを含み、シリカゾル中のSiO
₂と、リン酸アルミニウム中のAl₂O₃＋P₂O₅との重量比を
所定の範囲内に設定した水溶液をコ−テイ ング剤とし、
これを所定の条件下で焼き付けることによって、歪取り
焼鈍後において、層間抵抗に優れ、しかも被膜密着性お
よび耐食性についても優れた、無方向性珪素鋼板の絶縁
被膜を形成することができることを知見した。

【００１５】この発明の絶縁被膜用コ−テイ ング剤は、
上記知見に基づいてなされたものであり、即ち、この発
明は、実質的に、シリカゾルと、Al₂O₃とP₂O₅とのル比
率が0.25〜0.37の範囲内のリン酸アルミニウムとを、前
記シリカゾル中のSiO₂と前記リン酸アルミニウム中のAl
₂O₃ とP₂O₅との和との重量比が、70：30以上、90：10
以下の範囲内で含有する水溶液に、更に、下記（イ）か
ら（ハ）までの３種： （イ）無水クロム酸およびクロム酸塩のうちの少なくと
も１つ：前記水溶液100重量部に対して、CrO₃として0.1
〜0.6 重量部 （ロ）ホウ酸：前記水溶液 100重量部に対して、0.2 〜
15重量部、 （ハ）水溶性でかつ分子量が2,000 〜2,000,000 であ
る、アクリル酸またはメタクリル酸の重合体、アクリル
酸とメタクリル酸との共重合体、および前記重合体また
は前記共重合体の塩のうち少なくとも１つ：前記水溶液
100重量部に対して、0.01〜0.5 重量部が含まれている
ことに特徴を有するものである。

【００１６】

【作用】この発明において、コ−テイ ング剤を構成する
シリカゾルは粒子径が数μm から数百μm のSiO₂の微粒
子がコロイド状で安定して懸濁しており、そしてSiO₂は
絶縁性および耐熱性に優れているので、この発明の目的
達成の絶縁被膜の主要成分として適する。

【００１７】また、リン酸アルミニウムはSiO₂粒子の鋼
板に対するバインダ−として作用する。即ち、焼付け過
程において脱水縮合反応を起こしてリン酸塩ポリマ−を
形成し、被膜密着性に優れた無機質絶縁被膜を形成す
る。水溶液として安定して存在するリン酸塩によって上
記リン酸塩ポリマ−が形成されるが、特にリン酸アルミ
ニウムは、被膜形成後の吸湿性が少なく耐熱性に優れて
おり、この発明の目的達成に適する。

【００１８】この発明において、実質的に、SiO₂と、Al
₂O₃とP₂O₅との和との重量比を、70：30以上、90：10以
下の範囲内で含有する水溶液に限定した理由について説
明する。

【００１９】シリカゾルとリン酸アルミニウムとの比
率： 表１の配合No.A1 〜A11 に示したように、シリカゾルと
リン酸アルミニウムの配合比率を、SiO₂とAl₂O₃＋P₂O₅
との重量比として95:5から30:70 まで変化させた全固形
分20wt.%の水溶液である絶縁被膜用コ−テイ ング剤（但
し、リン酸アルミニウムのAl₂O₃とP₂O₅とのモル比は0.3
5で一定）を調製した。シリカゾルはSiO₂濃度20wt.%の
市販の試薬（以下、作用の項において同じ）を、そし
て、リン酸アルミニウムは75wt.%オルソリン酸と水酸化
アルミニウムを水中で加熱しながら反応させ（以下、作
用の項において同じ）、Al₂O₃とP₂O₅とのモル比率が種
々異なり、Al₂O₃とP₂O₅との合計濃度は41wt.%で一定の
リン酸アルミニウム水溶液を調製した。このようにして
調製されたコ−テイ ング剤を、板厚0.35mmの3.0%Siの無
方向性珪素鋼板の表面に塗布し、板温400 ℃で60秒間の
焼付け処理を施し、厚さ1.1 〜1.3 μm の被膜を形成さ
せ、次に、上記絶縁被膜が形成された鋼板を窒素雰囲気
下で800 ℃、2 時間の歪取り焼鈍を施した。

【００２０】

【表１】

【００２１】このようにして絶縁被膜が形成された鋼板
について、層間抵抗および被膜密着性の試験をした。な
お、被膜密着性については平板状態において密着された
セロテ−プ剥離後の被膜の剥離面積割合(%) で評価した
（以下、被膜密着性についての試験方法および評価方法
はこれと同じである）。それらの結果を図１および図２
に示した。

【００２２】図１は、絶縁被膜が形成された珪素鋼板の
焼鈍後の層間抵抗に及ぼす、シリカゾルとリン酸アルミ
ニウムとを含むコ−テイ ング剤中のSiO₂とAl₂O₃＋P₂O₅
との重量比の影響を示すグラフであり、図２は、同じく
被膜密着性に及ぼすSiO₂とAl₂O₃＋P₂O₅との重量比の影
響を示すグラフである。

【００２３】図１および図２から下記事項を知見した。
シリカゾルとリン酸アルミニウムとを含むコ−テイ ング
剤中のSiO₂とAl₂O₃＋P₂O₅との重量比において、SiO₂の
比率が増大しAl₂O₃＋P₂O₅の比率が減少するとともに、
歪取り焼鈍後の絶縁被膜コ−テイ ング珪素鋼板の層間抵
抗は大きくなり、SiO₂とAl₂O₃＋P₂O₅との重量比が70：3
0以上の場合に、層間抵抗は30Ω・cm²／枚以上となる。
一方、焼鈍後の被膜密着性は、SiO₂の比率が増大し、Si
O₂とAl₂O₃＋P₂O₅との重量比が90：10までは良好である
が90：10を超えると劣化する。

【００２４】従って、この発明のコ−テイ ング剤中のSi
O₂とAl₂O₃＋P₂O₅との重量比は、70：30以上90：10以下
に限定すべきである。

【００２５】リン酸アルミニウムのAl₂O₃とP₂O₅との
モル比率： 次に、本発明において、リン酸アルミニウムのAl₂O₃とP
₂O₅とのモル比率を0.25〜0.37の範囲内に限定した理由
について説明する。

【００２６】リン酸アルミニウムのAl₂O₃とP₂O₅とのモ
ル比率を、表２の配合No.A12〜A21に示したように、0.0
1から0.37まで変化させた水溶液である絶縁被膜用コ−
テイング剤（但し、シリカゾルとリン酸アルミニウムと
の比率は、SiO₂とAl₂O₃＋P₂O₅との重量比が80:20 で一
定）を、板厚0.35mmの3.0%Siの無方向性珪素鋼板の表面
に塗布し、板温400 ℃で60秒間の焼付け処理を施し、厚
さ1.1 〜1.3 μm の被膜を形成させ、次に、上記絶縁被
膜が形成された鋼板を窒素雰囲気下で800 ℃、2 時間の
歪取り焼鈍を施した。なお、Al₂O₃とP₂O₅とのモル比率
が0.37超の場合は、リン酸アルミニウムが水溶液として
安定に存在しないためこの発明の範囲外である。

【００２７】

【表２】

【００２８】このようにして絶縁被膜が形成された鋼板
について層間抵抗試験をした。その結果を図３に示し
た。図３は、絶縁被膜が形成された珪素鋼板の焼鈍後の
層間抵抗に及ぼす、リン酸アルミニウムのAl₂O₃とP₂O₅
とのモル比率の影響を示すグラフである。

【００２９】図３から下記事項を知見した。シリカゾル
とリン酸アルミニウムとを含むコ−テイ ング剤中のリン
酸アルミニウムのAl₂O₃とP₂O₅とのモル比率が増大する
とともに、歪取り焼鈍後の絶縁被膜コ−テイ ング珪素鋼
板の層間抵抗は大きくなり、そのモル比率が0.25以上の
場合に、層間抵抗は30Ω・cm²／枚以上となる。なお、A
l₂O₃とP₂O₅とのモル比率が0.37超の場合は、リン酸アル
ミニウムが水溶液として安定して存在しないためこの発
明の目的のコ−テイ ング剤として不適当である。

【００３０】従って、この発明のコ−テイ ング剤中のリ
ン酸アルミニウムのAl₂O₃とP₂O₅とのモル比率は、0.25
〜0.37の範囲内に限定すべきである。

【００３１】上述した条件を実質的に満たすシリカゾル
とリン酸アルミニウムとからなる水溶液に、更に、下記
（イ）〜（ハ）の条件： （イ）無水クロム酸およびクロム酸塩のうちの少なくと
も１つ：前記水溶液 100重量部に対して、CrO₃として0.
1 〜0.6 重量部 （ロ）ホウ酸：前記水溶液 100重量部に対して、0.2 〜
15重量部、 （ハ）水溶性でかつ分子量が2,000 〜2,000,000 であ
る、アクリル酸またはメタクリル酸の重合体、アクリル
酸とメタクリル酸との共重合体、および前記重合体また
は前記共重合体の塩のうち少なくとも１つ：前記水溶液
100重量部に対して、0.01〜0.5 重量部を含有させるこ
とによって耐熱性に優れた絶縁被膜の形成が可能であ
る。以下、その理由について説明する。

【００３２】無水クロム酸またはクロム酸塩： クロム酸化合物は、塗布された上記コ−テイ ング剤が鋼
板と反応するのを抑制する作用を有し、特に、鋼板から
の鉄イオンの溶出および水素ガスの発生を抑制する。こ
のようなクロム酸化合物としては、無水クロム酸、クロ
ム酸塩が適しており、単独添加または２種の添加のいず
れでもよい。クロム酸化合物をCrO₃換算で0.1 重量部以
上添加すると、水素ガスの発生が抑制されて平滑な絶縁
被膜が形成され、更に、絶縁被膜中に取り込まれる鉄イ
オンが少なくなり歪取り焼鈍後の層間抵抗が向上する。
しかしながら、CrO₃換算で0.6 重量部超を添加するとク
ロム酸化物自体が耐熱性に劣るため、絶縁被膜の歪取り
焼鈍の層間抵抗が低下する。

【００３３】従って、無水クロム酸およびクロム酸塩の
うち少なくとも１つの総量を、CrO₃として0.1 〜0.6 重
量部の範囲内において上記コ−テイ ング剤に添加する必
要がある。

【００３４】ホウ酸： ホウ酸には、この発明のコ−テイ ング剤に含まれるリン
酸アルミニウムによる吸湿を防止する効果がある。即
ち、リン酸アルミニウムは、絶縁被膜形成後において徐
々に吸湿するため被膜の耐食性が徐々に劣化するが、ホ
ウ酸の添加によってそれが防止される。しかし、その添
加量が0.2 重量部未満ではではその効果が十分発揮され
ない。一方、ホウ酸の添加量が15重量部超では、コ−テ
イ ング剤に不溶となり、未溶解部分が沈殿するため、こ
のようなコ−テイ ング剤を塗布すると均一な被膜が形成
されず、また、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低下し、被膜
密着性および耐食性も低下する。

【００３５】従って、ホウ酸を0.2 〜15重量部の範囲内
において、上記コ−テイ ング剤に添加することが望まし
い。なお、ホウ酸の添加量を15重量部超とすべきではな
い。

【００３６】界面活性機能を有する高分子： 鋼板にこの発明のコ−テイ ング剤を塗布する際、鋼板と
の濡れ性を向上させるために、界面活性機能を有する高
分子を添加することが望ましい。界面活性機能を有する
高分子としては、この発明のコ−テイ ング剤と相溶性の
良好なものが選ばれる。

【００３７】そのような高分子としては、水溶性のポリ
アクリル酸、またはポリアクリル酸ソ−ダに代表される
ような水溶性の、アクリル酸またはメタクリル酸の重合
体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、および前
記重合体または前記共重合体の塩が望ましい。ここで、
塩の種類としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、マ
グネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等が適す
る。そして、上記界面活性機能を有する高分子の分子量
および添加量の適正範囲が存在する。

【００３８】この発明のコ−テイ ング剤において、上記
高分子の分子量が2,000 未満では、コ−テイ ング剤中に
クロム酸化合物が存在するときは、これと反応して沈殿
物を生ずる。一方、分子量が2,000,000 超では、上記高
分子がゲル化して、溶解しなくなる。このような沈殿物
あるいは未溶解物があるものを塗布すれば、コ−テイン
グ剤の塗布ムラが発生して均一な被膜は形成されず、ま
た、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低下するとともに、被膜
密着性および耐食性も劣化する。

【００３９】界面活性機能を有する高分子は、コ−テイ
ング剤に添加されて、鋼板との濡れ性を向上させ、塗布
時において微細なはじきがなくなり、より均一な被膜が
形成される。しかし、その添加量は、0.01重量部未満で
はその効果が十分発揮されない。一方、0.5 重量部超添
加されても濡れ性はそれ以上向上せず、その上歪取り焼
鈍後の層間抵抗の低下が著しい。

【００４０】従って、この発明のコ−テイ ング剤には、
界面活性機能を有する高分子が添加されるべきであり、
その分子量は2,000 〜2,000,000 の範囲内とすべきであ
って、添加量は0.01〜0.5 重量部の範囲内である必要が
ある。なお、添加量を0.5 重量部超とすべきではない。

【００４１】次に、絶縁被膜コ−テイ ング剤の焼付け方
法の限定理由について説明する。所定の方法で前述した
絶縁被膜コ−テイ ング剤を塗布した鋼板を、電気ヒ−タ
−、ラジアントチュ−ブヒ−タ−またはインダクション
ヒ−タ−等の加熱炉において、焼付け処理する。焼付け
温度は、板温で350 ℃未満では低すぎるため被膜の形成
が不十分であり、被膜密着性が劣る。その上、歪取り焼
鈍を施した後でも被膜密着性が向上せず、また層間抵抗
も低い。このように、被膜形成には350 ℃以上の焼付け
温度が必要であるが、一方、大気雰囲気で焼き付ける場
合、550 ℃超になると外観が青紫色に変色し、被膜密着
性が劣化し、歪取り焼鈍後に被膜が剥離し易く実用に耐
えない。

【００４２】従って、この発明の絶縁被膜用コ−テイ ン
グ剤の鋼板への焼付け温度は、板温で350 〜550 ℃の範
囲内とすべきである。

【００４３】

【実施例】次に、この発明を実施例に基づいて更に説明
する。

【００４４】（実施例１） 表３および表４の配合No.1〜２１に示した、本発明の範
囲内の化学成分配合の固形分20wt.%の水溶液（以下、本
発明コ−テイ ング剤という）および本発明の範囲外の化
学成分配合の固形分20wt.%の水溶液（以下、比較用コ−
テイ ング剤という）を調製し、板厚0.2 mm、3.0%Si含有
の無方向性珪素鋼帯の表面に、ピックアップロ−ル、ト
ランスファ−ロ−ルおよびアプリケ−タ−ロ−ルを備え
たロ−ルコ−タ−を用いて塗布し、そして、電気ヒ−タ
−方式の大気雰囲気加熱炉で板温450 ℃、40秒間焼付け
処理を行なった。コ−テイ ングは焼付け後の被膜厚さが
片面あたり1.0 から1.4 μm の範囲内となるように調節
した。更に、窒素雰囲気下で800 ℃、2 時間の歪取り焼
鈍を行なった。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】このようにして絶縁被膜がコ−テイ ングさ
れた鋼帯の歪取り焼鈍前および後の試験材について、以
下に述べる試験を行なった。供試材は、本発明コ−テイ
ング剤による絶縁被膜を有するもの（以下、本発明供試
材という）および比較用コ−テイ ング剤による絶縁被膜
を有するもの（以下、比較供試材という）からなり、供
試材Ｎo.1 〜２１の２１個の各々について歪取り焼鈍前
および後の計４２個である。評価試験は、層間抵抗、被
膜密着性および耐食性について実施した。なお、耐食性
については、50℃、80%RH の恒温恒湿試験槽内に試験片
を５日間保持した後の発錆面積の割合(%) で評価した
（以下、耐食性についての試験方法および評価方法はこ
れと同じである）。表５および表６に、上記試験結果を
示した。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】表５および表６からつぎの結果が得られ
た。

【００５１】 供試材Ｎo.1〜１０は、いずれも、CrO
₃、ホウ酸および界面活性剤の添加条件が本発明範囲内
にあるが、そのうち供試材Ｎo.1、5は、SiO₂の重量比率
が本発明の範囲外である。

【００５２】比較用供試材についてみると、供試材Ｎo.
1は、SiO₂の重量比率が本発明の範囲外に低いので、歪
取り焼鈍後の層間抵抗が劣り、供試材Ｎo.５は、SiO₂の
重量比率が本発明の範囲外に高いので、被膜密着性が劣
り、供試材Ｎo.６は、Al₂O₃とP₂O₅とのモル比率が本発
明範囲外に低いので、歪取り焼鈍後の層間抵抗が劣って
いる。これに対して、供試材Ｎo.2〜4、7〜１０は、本
発明供試材であるので、いずれも、歪取り焼鈍後の各特
性値は優れている。

【００５３】 供試材Ｎo.１１および１２は、いずれ
も、シリカゾル、リン酸アルミニウム、ホウ酸および界
面活性剤の添加条件が本発明範囲内にあるが、供試材Ｎ
o.１２は、CrO₃の添加量が本発明の範囲外に多いので、
歪取り焼鈍後の層間抵抗が劣っている。これに対して、
供試材Ｎo.１１は、本発明供試材であるので、歪取り焼
鈍前および後の各特性値は優れている。そして、供試材
Ｎo.１１は、CrO₃が本発明範囲内で適量添加されている
ので、歪取り焼鈍後の層間抵抗が優れている。

【００５４】 供試材Ｎo.１３〜１８は、いずれも、
シリカゾル、リン酸アルミニウム、CrO₃およびホウ酸の
添加条件が本発明範囲内にある。

【００５５】しかし、供試材Ｎo.１３は、界面活性剤の
分子量が本発明の範囲外に低く、供試材Ｎo.１６は、そ
の分子量が本発明の範囲外に高い。そのためコ−テイ ン
グ剤の塗布むらが発生し均一な絶縁被膜が形成されなか
った。従って、各特性値の測定をすることはできなかっ
た。また、供試材Ｎo.１８は、界面活性剤の添加量が本
発明の範囲外に多かったので、歪取り焼鈍後の層間抵抗
が劣っている。

【００５６】これに対して、供試材Ｎo.１４、１５、１
７は、いずれも、本発明供試材であるので、歪取り焼鈍
前および後の各特性値が優れている。

【００５７】 比較用供試材中、供試材Ｎo.１９、２
０、２１は、それぞれ先行技術４、５、６、７に開示さ
れたコ−テイ ング剤を使用した場合であり、コ−テイ ン
グ剤はいずれも本発明の範囲外のものである。

【００５８】供試材Ｎo.１９は、SiO₂の配合率がこの発
明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配
合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼
鈍後の層間抵抗が著しく低い。更に、フォルステライト
被膜を中間層に持たないため、歪取り焼鈍後の被膜密着
性が劣っている。

【００５９】供試材Ｎo.２０は、SiO₂の配合率がこの発
明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配
合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼
鈍後の層間抵抗が著しく低い。更に、フォルステライト
被膜を中間層に持たないため、歪取り焼鈍後の被膜密着
性が劣っている。

【００６０】供試材Ｎo.２１は、SiO₂の配合率がこの発
明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配
合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼
鈍後の層間抵抗が著しく低い。

【００６１】（実施例２） 板厚0.1 mm、6.5%Si含有の無方向性珪素鋼帯の表面に形
成させた以外は実施例１と同じ方法および条件で絶縁被
膜を形成させ、得られた試験材について同じ評価試験を
実施した。即ち、表３および表４の配合No.1〜２１に示
した本発明コ−テイ ング剤および比較用コ−テイ ング剤
を調製し、板厚0.1 mm、6.5%Si含有の無方向性珪素鋼帯
の表面に、実施例１と同じ方法で塗布し、実施例１と同
じ条件で焼付け処理を行なった。焼付け後被膜厚さを片
面あたり1.0 から1.4 μm の範囲内となるようにコーテ
ィングを調節し、更に、窒素雰囲気下で800 ℃、2 時間
で歪取り焼鈍を行ない、いずれも実施例１と同じ条件で
ある。

【００６２】このようにして絶縁被膜がコ−テイ ングさ
れた鋼帯の歪取り焼鈍前および後の試験材について試験
した。供試材は、本発明供試材と比較用供試材とからな
り、供試材Ｎo.１〜２１の２１個の各々について歪取り
焼鈍前および後の計４２個である。評価試験項目（層間
抵抗、被膜密着性および耐食性）および試験方法・条件
についても実施例１と同じように行なった。表７および
表８に、上記試験結果を示した。

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】表７および表８からつぎの結果が得られ
た。

【００６６】 供試材Ｎo.１０１〜１１０は、いずれ
も、クロム化合物、ホウ酸および界面活性剤の添加条件
が本発明範囲内にあるが、そのうち供試材Ｎo.１０１
、１０５は、SiO₂の重量比率が本発明の範囲外であ
る。

【００６７】比較用供試材についてみると、供試材Ｎo.
１０１ は、SiO₂の重量比率が本発明の範囲外に低いの
で、歪取り焼鈍後の層間抵抗が劣り、供試材Ｎo.１０５
は、SiO₂の重量比率が本発明の範囲外に高いので、被
膜密着性が劣っている。これに対して、供試材Ｎo.１０
２〜１０４、１０７〜１１０は、本発明供試材であるの
で、いずれも、歪取り焼鈍後の各特性値は優れている。

【００６８】 供試材Ｎo.１１１および１１２は、い
ずれも、シリカゾル、リン酸アルミニウム、ホウ酸およ
び界面活性剤の添加条件が本発明範囲内にあるが、供試
材Ｎo.１１２は、CrO₃の添加量が本発明の範囲外に多い
ので、歪取り焼鈍の層間抵抗が劣っている。これに対し
て、供試材Ｎo.１１１は、本発明供試材であるので、歪
取り焼鈍前および後の各特性値は優れている。そして、
供試材Ｎo.１１１は、CrO₃が本発明範囲内で適量添加さ
れているので、歪取り焼鈍後の層間抵抗が優れている。

【００６９】 供試材Ｎo.１１３〜１１８は、いずれ
も、シリカゾルおよびリン酸アルミニウムの添加条件が
本発明の範囲内であり、しかもCrO₃およびホウ酸の添加
条件が本発明範囲内にある。

【００７０】しかし、供試材Ｎo.１１３は、界面活性剤
の分子量が本発明の範囲外に低く、供試材Ｎo.１１６
は、その分子量が本発明の範囲外に高い。そのため、い
ずれもコ−テイ ング剤の塗布むらが発生し均一な絶縁被
膜が形成されなかった。従って、各特性値の測定をする
ことはできなかった。また、供試材Ｎo.１１８は、界面
活性剤の添加量が本発明の範囲外に多かったので、歪取
り焼鈍後の層間抵抗がやや劣っている。

【００７１】これに対して、供試材Ｎo.１１４、１１
５、１１７は、本発明供試材であるので、いずれも、歪
取り焼鈍前および後の各特性値が優れている。

【００７２】 比較用供試材中、供試材Ｎo.１１９、
１２０、１２１は、それぞれ先行技術４、５、６、７に
開示されたコ−テイ ング剤を使用した場合であり、コ−
テイング剤はいずれも本発明の範囲外のものである。

【００７３】供試材Ｎo.１１９は、SiO₂の配合率がこの
発明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の
配合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り
焼鈍後の層間抵抗が著しく低い。更に、フォルステライ
ト被膜を中間層に持たないため、歪取り焼鈍後の被膜密
着性が劣っている。

【００７４】供試材Ｎo.１２０は、SiO₂の配合率がこの
発明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の
配合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り
焼鈍後の層間抵抗が著しく低い。更に、フォルステライ
ト被膜を中間層に持たないため、歪取り焼鈍後の被膜密
着性が劣っている。

【００７５】供試材Ｎo.１２１は、SiO₂の配合率がこの
発明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の
配合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り
焼鈍後の層間抵抗が著しく低い。

【００７６】（実施例３） 表３に示した、配合No.３の本発明コ−テイ ング剤を板
厚0.2 mm、3.0%Si含有の無方向性珪素鋼帯の表面に、実
施例１と同じ方法で塗布し、電気ヒ−タ−方式の大気雰
囲気加熱炉で板温200 〜600 ℃、40秒間焼付け処理を行
なった。コ−テイ ングは焼付け後の被膜厚さが片面あた
り1.0 μm となるように調節した。更に、窒素雰囲気下
で800 ℃、2 時間の歪取り焼鈍を行なった。このように
して絶縁被膜がコ−テイ ングされた鋼帯の歪取り焼鈍後
の試験材について、層間抵抗および被膜密着性の試験を
実施した。評価方法は実施例１と同じである。その結果
を図４および図５に示す。

【００７７】図４は、本発明コ−テイ ング剤により形成
された絶縁被膜の歪取り焼鈍後の層間抵抗に及ぼす焼付
け温度の影響を示すグラフであり、図５は同じく被膜密
着性に及ぼす焼付け温度の影響を示すグラフである。
図４および図５から明らかなように、焼付け温度が350
〜550 ℃の範囲内において、層間抵抗および被膜密着性
ともに優れた、耐熱性に優れた絶縁被膜が形成された。

【００７８】なお、以上の実施例において、鋼板に焼付
け後の被膜厚さを片面あたり1.0 〜2.0 μm の範囲内と
なるようにコ−テイ ングを調節した。被膜厚さが1.0 μ
m 未満では、歪取り焼鈍後の層間抵抗が十分大きくな
く、一方、2.0 μm 超では、積層鉄芯のコア積み時の占
積率が低下して望ましくない。

【００７９】以上の実施例から明らかなように、本発明
によるコ−テイ ング剤を用い、本発明による方法で無方
向性珪素鋼板の表面に被膜を形成させることによって、
耐熱性に優れた絶縁被膜を得ることができた。

【００８０】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
歪取り焼鈍後においても層間抵抗の高い、耐熱性の優れ
た絶縁被膜を形成することができるので、無方向性珪素
鋼板が高周波領域で使用される場合でも著しく鉄損の少
ない優れた絶縁被膜を提供することができる、工業上有
用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】絶縁被膜が形成された珪素鋼板の、焼鈍後の層
間抵抗に及ぼすシリカゾルとリン酸アルミニウムとを含
むコ−テイ ング剤中のSiO₂とAl₂O₃＋P₂O₅との重量比の
影響を示すグラフである。

【図２】絶縁被膜が形成された珪素鋼板の、焼鈍後の被
膜密着性に及ぼすシリカゾルとリン酸アルミニウムとを
含むコ−テイ ング剤中のSiO₂とAl₂O₃＋P₂O₅との重量比
の影響を示すグラフである。

【図３】絶縁被膜が形成された珪素鋼板の、焼鈍後の層
間抵抗に及ぼす、リン酸アルミニウムのAl₂O₃とP₂O₅と
のモル比率の影響を示すグラフである。

【図４】本発明コ−テイ ング剤により形成された絶縁被
膜を有する珪素鋼板の、歪取り焼鈍後の層間抵抗に及ぼ
す焼付け温度の影響を示すグラフである。

【図５】本発明コ−テイ ング剤により形成された絶縁被
膜を有する珪素鋼板の、歪取り焼鈍後の被膜密着性に及
ぼす焼付け温度の影響を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−81681（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−44581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−39338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−28043（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に、シリカゾルと、Al₂O₃とP₂O₅
   とのモル比率が0.25〜0.37の範囲内のリン酸アルミニウ
   ムとを、前記シリカゾル中のSiO₂と前記リン酸アルミニ
   ウム中のAl₂O₃とP₂O₅との和との重量比が、70：30以
   上、90：10以下の範囲内で含有する水溶液に、更に、下
   記（イ）から（ハ）までの３種： （イ）無水クロム酸およびクロム酸塩のうちの少なくと
   も１つ：前記水溶液100重量部に対して、CrO₃として0.1
   〜0.6重量部 （ロ）ホウ酸：前記水溶液100重量部に対して、0.2〜15
   重量部 （ハ）水溶性でかつ分子量が2,000 〜2,000,000 であ
   る、アクリル酸またはメタクリル酸の重合体、アクリル
   酸とメタクリル酸との共重合体、および前記重合体また
   は前記共重合体の塩のうち少なくとも１つ：前記水溶液
   100重量部に対して、0.01〜0.5重量部が含まれているこ
   とを特徴とする、無方向性珪素鋼板の耐熱性に優れた絶
   縁被膜用コ−テイ ング剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の前記絶縁被膜用コ−テイ
   ング剤を鋼板表面に塗布し、次いで前記鋼板を350 〜55
   0℃の温度範囲内で焼付け処理をすることを特徴とす
   る、無方向性珪素鋼板の耐熱性に優れた絶縁被膜の形成
   方法。