KR100941076B1

KR100941076B1 - 마이크로웨이브를 이용한 ｃａｐｂ 제조방법

Info

Publication number: KR100941076B1
Application number: KR1020070125800A
Authority: KR
Inventors: 김재하; 허양욱; 손성한; 주경
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2010-02-10
Also published as: KR20090058977A

Abstract

본 발명은 고온에서 사용이 가능한 내화성 무기질 접착제(Inorganic Binder)에 관한 것으로 인산이 결합된 구조적인 재료를 얻는 방법을 제공한다.

본 발명은 P/(Cr+Al)=2 ~ 2.22의 한계치 내에서 변화하고, 기능성 첨가제로서 Fe, Cu, S, Zn, Mg, F, K를 포함한 화합물을 첨가하여 접착제의 물성을 변화시키는 것이 가능하다. 또한 상기 조성물의 합성 시, 공정시간을 획기적으로 단축시키기 위해 마이크로웨이브 오븐(Microwave oven)을 사용하는 것을 특징으로 한다.

금속인산염, 무기질 바인더, 무기질 접착제, 마이크로웨이브(Microwave), CAPB

Description

마이크로웨이브를 이용한 ＣＡＰＢ 제조방법{METHOD OF MAKING CHRONIUM-ALUMINIUM-PHOSPHATE BINDER USING MICROWAVE}

종래의 무기질 접착제의 종류는 인산염 접착제로서 크롬 인산염, 이트륨 인산염, 알루미늄 인산염, 지르코늄 인산염, 보릭 인산염 등이 있다.　상기 접착제 중 대표적인 것이 알루미늄과 인산염으로 구성된 알루미늄 인산염 접착제 (Aluminum-Phosphate Binder; APB)인데, 상기 접착제의 역학적 성질의 변화를 도 1에 나타내었다.

도 1에 의하면, 온도에 따라 상변화가 일어나고, 이러한 상변화에 의한 상들이 재료의 특성을 변화시킴을 알 수 있다. 즉, 알루미늄 인산염 물질의 경우 400 ~ 1000℃ 부근에서 입방체의 테트라메타인산염([Al(PO₃)₃]₄)과 크리스타발라이트(AlPO₄; cristobalite)가 형성되는데, 이 물질은 물질의 강도를 없애는 원인이 된다.

따라서, 알루미늄 인산염 바인더를 기본으로 한 물질의 열처리는 270 ~ 400℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이때, 더 약한 압력 조건 하에서 270℃ 보다 더 낮은 온도로 열처리되어 APB는, 온도가 낮아지면서 결정화될 때 APB가 베르리나이트(berlinite)와 트리폴리인산염(tripoliphosphate)으로 되는 것이 확인되었다. 트리폴리인산염는 공기 중 최대 4 ~ 4.5개의 물 분자와 결합하여 인산염 매트릭스의 부피 변화를 일으키며 결과적으로 물질의 파괴를 초래한다.

또한, 구조재나 건축용 부재 등의 불연성이 요구되는 건축재로서 무기재료인 시멘트 판, 규산칼슘 판 등이 사용되고 있는데, 상기의 재료는 경화 시 물이 관여하기 때문에 결합수(結合水)를 내재하고 있다. 상기 재료 내의 결합수가 기화되는 온도 이상의 고온에 노출되면, 균열[crack] 등의 결함이 발생하여 고온에서의 강도가 급격히 저하되는 현상이 발생한다.

또한, 인산금속염 접착제를 제조하는 공정에 있어서 기존에는 중탕법을 이용하여 제조하였다. 중탕법으로 제조하는 경우 공정 시간에 길어짐은 물론, 용액 내의 불균일한 온도 분포에 의해 불완전 반응 물질 혹은 미반응 물질이 남아 있을 수 있다.

상기한 여러 가지 이유로 종래의 방법으로 균일한 물성의 세라믹 복합재를 형성하지 못할 뿐만 아니라, 고온에 노출되면 균열 등의 결함이 발생하여 강도가 저하되는 문제가 유발될 수 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 장기 보관시에도 안정하며 200℃ 이하에서 양생이 가능한 무기질 접착제를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 종래의 중탕법과 비교하여 제조공정 시간이 단축된 제조방법을 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 무기질 접착제 제조방법은 CrO₃ 수용액에 마이크로웨이브를 적용고, H₃PO₄와 Al(OH)₃을 CrO₃ 수용액에 혼합한 후, 상기 혼합 수용액을 교반하고 마이크로웨이브를 적용하는 단계를 포함하여 이루어진다. 이때, 혼합 수용액을 교반하고 마이크로웨이브를 적용하는 단계는 상기 혼합 수용액에 메틸알콜을 가하며 교반하는 단계와, 상기 메틸알콜이 가해진 혼합 수용액에 마이크로웨이브를 적용하는 단계를 포함하여 구성된다. 또한, 상기 단계 이후 물을 더 가하고 에이징(aging)하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 H₃PO₄와 Al(OH)₃을 CrO₃ 에서의 P, Al 및 Cr의 몰조성비는 P / (Al + Cr) = 2 ~ 2.22인 것이 바람직하다.

이때, 인산 성분으로는 H₃PO₄ (용액 85%농도)를,　Al의 성분으로는 Al(OH)₃을, Cr 성분으로는 CrO₃를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, CrO₃는 수용액 상태로 첨 가하는 것이 바람직하다.

그리고, 기능성 첨가제로서 Cu, Fe, S, Zn, Mg, F, K을 포함한 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 또한 첨가 성분으로 한 가지 혹은 그 이상도 가능하다.

본 발명에 따른 접착제는 알루미늄 인산 접착제에 크롬 양이온을 첨가하기 때문에, 액상 상태에서 안정성을 확보할 수 있으며, 산과 알칼리성의 구성물 간에 그 비율을 특정 범위 내에서 변화를 줄 수 있다.

또한, 마이크로웨이브를 이용하여 접착제를 제조함으로써 종래의 중탕법과 비교하여 제조 시간이 단축된 제조방법을 제공한다.

그 외에도, 본 발명에서 얻어진 무기질 접착제는 200℃에서 양생(curing) 후에 우수한 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성을 갖고 있기 때문에 여러 가지 Filler와 조합하여 다양한 형태의 형상을 가지는 제품을 만들 수 있다.

예컨대, 고온 내화재, 경사기능 내화단열재 및 방음재, 건축물의 내/외장재로 사용 할 수 있으며, 상기 이외의 응용 분야를 하기에 나타내었다.

- 사무실, 가게, 엘리베이터의 뚫린 공간, 건물의 천장, 지하철, 기차 및 선박의 실내 장식에 있어 마무리용으로 방화성 무독성 판넬

- 지하철역의 방수용 물질

- 고층 건물 및 공장의 환기 장치의 차단 밸브, 방화 덕트, 환기 장치의 셔터

- 열 및 화재 방지 판넬, 불꽃 및 고온 조건에서의 기계 운전 시 보호막, 조 난시의 구조물

- 고온(1200℃)까지 견디는 구조를 갖는 무독성 열과 화재 보호용 판넬(예: 무독성 비연소성 섬유유리 강화 플라스틱과 고성능 열 절연체의 샌드위치 구조)

본 발명에 따른 무기질 접착제의 제조방법을 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 2은 무기질 접착제 용액의 제조 공정도이다.

도시한 바와 같이, 먼저 H₃PO₄과 Al(OH)₃를 준비하여 칭량한 후, 칭량된 H₃PO₄과 Al(OH)₃을 칭량된 H₃PO₄에 용해시킨다.

그 다음 CrO₃을 칭량하여 준비하고 분량의 물에 용해시키고 CrO₃ 수용액에 마이크로웨이브를 10초 ~ 3분 가량 가한다. 이때, CrO₃ 수용액은 마이크로웨이브에 의해 가열되어 온도가 높아진다. 상기 마이크로웨이브는 분자에 에너지(특히 회전에너지)를 공급하여 반응이 쉽게 일어나게 한다. 상기 가열된 수용액에 칭량되어 혼합된 H₃PO₄과 Al(OH)₃를 가한다.

여기서, H₃PO₄와 Al(OH)₃및 CrO₃ 의 몰비는 각각 1 : 0.25 ~ 0.40 : 0.1 ~ 0.25인 것이 바람직하며, 이때 상기 각 원소의 몰비에 대한 비 P / (Al + Cr) = 1.82 ~ 2.44인 것이 바람직하다.

이때, 제1항에 있어서, 최종 물품의 강도 증가를 위해서 상기 수용액에 Cu, Fe, S, Zn, Mg, F, K 중 적어도 하나 이상의 원소를 인(P) 1mol 당 0.03~0.1mol의 비율로 더 첨가할 수도 있다. 이때, Al 및 Cr 성분 이외에 Cu, Fe, S, Zn, Mg, F, K중 한 가지 혹은 그 이상의 첨가 성분을 조절하여 P/(Al+Cr+첨가 성분) ≤ 1.82~2.44이고, 각 첨가 성분의 첨가량은 H₃PO₄ 1몰에 대하여 각 성분 0.1~0.25몰이 바람직하다.

다음으로, 상기 수용액에 메틸알콜과 같은 환원제을 첨가하면서 교반한다. 상기 메탄올은 다음의 화학식 1과 같이 포름알데하이드(HCHO)와 H₂로 변화되면서 6가의 크롬을 3가의 크롬으로 환원을 시켜주는 환원제로 작용한다. 환원제로서, 메틸알콜 이외에도 설탕 또는 과산화수소를 사용할 수도 있다.

CrO₃ + CH₃OH → HCHO↑ + Cr³ ⁺ + H₂↑

이때 교반이 진행되면 수용액의 색깔이 황색에서 진녹색으로 변하는 반응이 일어나며, 이러한 반응은 발열반응이다. 상기 과정에서 크롬-알루미늄-인산 바인더 화합물(Chromium-Aluminum-Phosphate Binder Compound; CAPB compound)가 형성되기 시작한다.

이때, 메틸알콜이 과첨가되는 경우 바인더의 표면에 흰색 부유물 같은 것이 생기는데, 이러한 부유물이 생기기 시작하면 알콜의 첨가를 멈춘다.

메틸알콜을 모두 첨가한 뒤에는 크롬-알루미늄-인산 바인더 화합물의 합성을 촉진하도록 약 1분에서 5분간 마이크로웨이브를 가하여 상기 바인더를 합성한다. 바인더는 마이크로웨이브를 가함으로써 합성이 완결된다.

추가로 마이크로웨이브에서 꺼낸 바인더는 물을 더 가하여 교반한 후 약 하루 정도 안정화(aging)시킬 수 있다.

상기한 방법에 의해 제조한 접착제는 기존의 중탕법에 의하지 않기 때문에 제조시간이 매우 단축되며, 일정 조성비 내에서는 약 200℃ 정도의 저온에서도 양생이 가능하다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 접착제는 이후 양생의 과정에서 결합수가 증발하여 양생 후 내재되어 있는 결합수에 의한 불량이 줄어든다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ]

H₃PO₄와 Al(OH)₃ 및CrO₃을 준비한 후 본 발명에 따른 마이크로웨이브법을 이용하여 접착제를 제조하였다.

먼저 H₃PO₄ 9몰과, Al(OH)₃ 3.2몰을 준비하여 혼합하였다. CrO₃는 1.2몰 칭량하여 100ml의 물에 넣어 용해시킨 뒤 마이크로웨이브를 이용하여 30초간 데워 주었다. 그 다음 상기 칭량된 H₃PO₄와 Al(OH)₃에 상기 가열된 CrO₃ 수용액을 첨가하였다. 이후 상기 혼합물은 메틸알콜을 첨가하면서 교반였는데, 만들어진 바인더의 표면에 흰색의 부유물이 생겼을 때 메틸알콜의 첨가를 중지하였다.

마지막으로 메틸알콜을 모두 첨가한 뒤 마이크로웨이브를 이용하여 2분간 가 하였으며, 마이크로웨이브에서 꺼낸 바인더는 물 50ml를 첨가하여 교반한 후 약 하루정도 에이징시켜 접착제를 완성하였다.

상기한 본 발명에 따른 접착제 제조 방법으로 제조된 접착제의 결합 형태를 알아보기 위하여, 온도에 따라 접착제의 상변화를 XRD를 이용하여 측정하였다.

도 3은 온도에 따른 XRD 측정 결과를 나타낸 것으로, 본 발명에 따라 제조된 접착제는1000℃까지 측정한 결과 상변화가 일어나지 않았음을 알 수 있었다. 일반적으로 온도가 변함에 따라 상이 변하는 경우에는 물질의 강도가 변하거나 유전율이 변한다. 즉, 상변화에 따라 재료 자체의 특성의 변화가 수반된다. 그러나, 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제는 200 ~ 1000℃ 사이에서 상변화가 일어나지 않았으며, 이는 상변화에 따른 피해를 입지 않았음을 뜻한다.

상기한 본 발명에 따른 접착제 제조 방법으로 제조된 접착제의 양생 가능 온도를 알아보기 위하여, 양생하는 과정에서의 조성물의 중량과 열량변화를 확인하였다. 도 4는 본 발명에 따른 접착제를 양생하였을 때의 TG/DSC(Thermo Gravimetry/Differential Scanning Calorimetry) 그래프를 나타낸다.

그래프에서 검은선은 중량의 변화를 나타내며, 푸른선은 열량의 변화를 나타낸다. 도면을 참조하면, 약 155℃ 구간에서 결합수의 증발로 인한 흡열 반응이 한번 일어나고 급격한 무게 감소가 일어났음을 알 수 있다. 200℃ 이후의 구간에서는 완만한 무게 감소가 일어나며, 화학적 반응이 일어나지 않아 화학적으로 안정하였다.

상기 TG/DSC 결과와 상기 도 2의 XRD 결과를 비교해 보면 200℃ 이후에서 상 변화 및 화학적 변화가 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제는 190℃~220℃에서 양생이 가능함을 알 수 있었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에 따라 제조한 접착제와 종래의 중탕법에 의한 접착제의 제조시간을 비교하였다. 종래의 중탕법에 의한 접착제는 재료 물질의 양과 그 제조 순서가 상기한 실시예1과 동일하나 마이크로웨이브를 사용하지 않고 그 대신 중탕을 이용하여 반응시켰다는 점이 다르다.

표 1은 중탕법과 Microwave 법을 각각 사용하여 접착제를 제조할 때 소요되는 시간을 측정한 값이다. 표를 참조하면, 측정결과 마이크로웨이브를 사용했을 경우 중탕법보다 제조 시간을 5배 이상 단축하여 제조할 수 있음을 보여주었다.

구분	소요 시간
구분	마이크로웨이브법	중탕법
CrO₃ dissolved in Al(H₂PO₄)₃	2min	20min
stirring Al₃Crx(HPO₄)x	2min	10min
Total	6min	50min

[실시예 3]

200℃에서 양생이 가능한 무기질 접착제의 조성을 알아보기 위해 H₃PO₄:Al(OH)₃=1.1:0.3 mol%로 고정시켜 놓고 CrO₃의 양을 변화시켜 양생(curing) 실험을 실시하였다. 상기 양생은 하기한 조성으로3℃/min으로 200℃에서 3시간 동안 진행되었으며, 본 실시예에 따른 접착제는 다른 조건은 실시예1과 동일하다.

본 실시예의 접착제의 조성은 다음의 표 2에 나타내었다.

	Cr	Al	P	P/(Al+Cr)	양생 여부
1-1	0.1	0.3	1.1	2.75	×(굳지 않아 고체가 되지 않음)
1-2	0.15	0.3	1.1	2.44	○
1-3	0.2	0.3	1.1	2.2	○
1-4	0.25	0.3	1.1	2	○
1-5	0.3	0.3	1.1	1.83	×(역수화)

상기한 표와 같이 CrO₃의 양이 0.1mol%인 경우에는 양생이 되지 않았으며 0.15 mol% 이상에서는 양생이 가능하나, 0.3 mol% 이상이 되면 역수화가 일어난다. 역수화는 양생시켰을 때에는 고체로 변하지만 다시 물과 접하게 될 경우 액체로 변화하는 현상을 말한다.

상기의 결과로 보아 mol 비율로 P/(Al+Cr)=2 ~ 2.44의 조성 범위에서 접착제를 제조하는 것이 바람직하다.

[실시예 4]

상기의 실시예 2와 같은 목적으로 H₃PO₄:CrO₃=1.1:0.25 mol%로 고정시켜 놓고 Al(OH)₃의 양을 변화시켜 실험을 실시하였다. 본 실시예에 따른 접착제는 조성비를 제외한 모든 조건은 실시예1과 동일하다.

본 실시예의 접착제의 조성은 다음의 표 3에 나타내었다.

	Cr	Al	P	P/(Al+Cr)	양생 여부
2-1	0.25	0.1	1.1	3.14	×(굳지 않음)
2-2	0.25	0.15	1.1	2.75	×(굳지 않음)
2-3	0.25	0.2	1.1	2.44	×(굳지 않음)
2-4	0.25	0.25	1.1	2.2	○
2-5	0.25	0.3	1.1	2	○
2-6	0.25	0.4	1.1	1.69	×(역수화)

상기의 결과 Al(OH)₃의 양이 0.25 mol% 이상에서만 양생이 가능하나, 0.4 mol% 이상에서는 역수화 현상이 발생하였다.

상기의 결과로 보아 mol 비율로 P/(Al+Cr)=2 ~ 2.2의 조성 범위에서 접착제를 제조하는 것이 바람직하다.

[실시예 5]

상기의　실시예 2와 같은 목적으로 CrO₃:Al(OH)₃=0.25:0.3 mol%로 고정시켜 놓고 H₃PO₄의 양을 변화시켜 실험을 실시하였다. 본 실시예에 따른 접착제는 조성비를 제외한 모든 조건은 실시예1과 동일하다.

본 실시예의 접착제의 조성은 다음의 표 4에 나타내었다.

	Cr	Al	P	P/(Al+Cr)	양생 여부
3-1	0.25	0.3	0.9	1.63	×(역수화)
3-2	0.25	0.3	0.95	1.73	×(역수화)
3-3	0.25	0.3	1.0	1.82	○
3-4	0.25	0.3	1.1	2	○
3-5	0.25	0.3	1.15	2.09	○
3-6	0.25	0.3	1.2	2.18	○
3-7	0.25	0.3	1.25	2.27	×(굳지 않음)

상기의 결과 H₃PO₄의 양이 1.2 mol% 이하에서만 양생이 가능하며, 0.95mol%이하에서는 역수화 현상이 발생하였다.

상기의 결과로 보아 mol 비율로 P/(Al+Cr)=1.82~2.18의 조성 범위에서 접착제를 제조하는 것이 바람직하다.

상기의 실시예 2, 3, 4에서　P/(Al+Cr)=1.82~2.44 범위에서 양생이 가능한 접착제를 합성할 수 있다. 또한 Al 및 Cr 성분 이외에 Cu, Fe, S, Zn, Mg, F, K중 한 가지 혹은 그 이상의 첨가 성분을 조절하여 P/(Al+Cr+첨가 성분) ≤ 1.82~2.44에서 양생이 가능하다. 각 첨가 성분의 첨가량은 H₃PO₄ 1몰에 대하여 각 성분 0.1~0.25몰이 바람직하다.

도 1은 종래의 APB 열변화

도 2는 본 발명의 CAPB 제조 공정도

도 3은 200℃로 가열하여 경화된 CAPB 성형품의 XRD 사진

도 4는 100℃에서 경화시킨 바인더의 TG/DSC그래프

Claims

H₃PO₄와 Al(OH)₃을 CrO₃ 수용액에 혼합하는 제1단계;

상기 혼합 수용액을 교반하는 것과 마이크로웨이브를 적용하는 것을 포함하는 제2단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기질 접착제 제조방법.
제1항에 있어서,

제1단계 이전에 CrO₃ 수용액에 마이크로웨이브를 적용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질 접착제 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제2단계는 상기 혼합 수용액에 메틸알콜을 가하며 교반하는 단계와;

상기 메틸알콜이 가해진 혼합 수용액에 마이크로웨이브를 적용하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 무기질 접착제 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 혼합 수용액에 마이크로웨이브를 적용한 후 물을 더 가하고 에이징(aging)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질 접착제 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 H₃PO₄와 Al(OH)₃을 CrO₃ 에서의 P, Al 및 Cr의 몰조성비는 P / (Al + Cr) = 2 ~ 2.18인 것을 특징으로 하는 무기질 접착제 제조방법.
제1항에 있어서,

제1단계의 수용액에 Cu, Fe, S, Zn, Mg, F, K 중 적어도 하나 이상의 원소를 인(P) 1mol 당 0.03~0.1mol의 비율로 더 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질 접착제 제조방법.
제1항에 있어서,

H₃PO₄와 Al(OH)₃및 CrO₃는 1 : 0.25 ~ 0.40 : 0.1 ~ 0.25의 몰비를 이루는 것을 특징으로 하는 무기질 접착제 제조방법.