JPH07316833A - 無方向性珪素鋼板の耐熱性に優れた絶縁被膜用コーティング剤、およびその絶縁被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 歪取り焼鈍後の層間抵抗、被膜密着性及び耐
食性に優れた無方向性Si鋼板の絶縁被膜用コ−テイ ング
剤、およびその絶縁被膜の形成方法を提供する。 【構成】 シリカゾルと、Al₂O₃ とP₂O₅とのモル比率が
0.25〜0.37のリン酸Alを、SiO₂と、Al₂O₃ とP₂O₅との和
との重量比が、70：30〜90：10で含む水溶液。望ましく
は、更に、無水Cr酸、Cr酸塩および重Cr酸塩の内少なく
とも１つ：コ−テイ ング剤 100重量部（以下、同じ）
に、CrO₃として0.1 〜0.6 、ホウ酸：コ−テイ ング剤 1
00に、0.2 〜15、水溶性で分子量2,000 〜2,00万の、ア
クリル酸またはメタクリル酸の重合体、アクリル酸とメ
タクリル酸との共重合体、および前記重合体または前記
共重合体の塩のうち少なくとも１つ：コ−テイ ング剤 1
00に、0.01〜0.5 、の内、少なくとも１種を含む水溶
液。上記コ−テイ ング剤を鋼板表面に塗布し、次いで前
記鋼板を350 〜550 ℃の温度範囲内で焼付け処理をす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、無方向性珪素鋼板の
製造において、特に、高級無方向性珪素鋼板を高周波用
途で使用した場合に優れた磁気特性を発揮させるため
に、高い層間抵抗を有し、且つ、歪取り焼鈍を施した後
でも優れた層間抵抗を有する、耐熱性の優れた絶縁被膜
用コ−テイ ング剤、および、その塗布、焼き付けによる
絶縁被膜の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無方向性珪素鋼板は、モ−タ−やトラン
スなどの鉄芯材料として広く使用されている。珪素鋼板
は、Si含有量の増加と共に、磁気特性が向上し、Si含有
量が6.5%において最高となるが、一方、材質が脆くなる
ため工業的に製造可能であるのは、Siの含有量が3.5%ま
でであった。しかし、近年、化学蒸着法による珪素鋼板
の製造プロセスが実用化され、珪素含有量が3.5%超の高
級無方向性珪素鋼板も量産が可能となった。

【０００３】このような高級無方向性珪素鋼板は、例え
ば400 〜30ＫＨ_Z の高周波領域で使用すると、鉄損が著
しく小さくなるという特長を有し、電気機器の高周波化
・小型化・低騒音化に対応できる優れた材料である。

【０００４】通常、珪素鋼板の表面には、鉄損の一部を
構成する渦電流損を低減させるために絶縁被膜がコ−テ
イ ングされている。高周波領域で鉄芯を交番磁化する
と、鉄損に占める渦電流損の割合が増大するため、高級
無方向性珪素鋼板には、従来の無方向性珪素鋼板よりも
高い層間抵抗の絶縁被膜が必要となる。絶縁被膜を有す
る無方向性珪素鋼板としては、用途によっても異なる
が、歪取り焼鈍を行なった後に、層間抵抗（その測定方
法はＪＩＳ Ｃ2550による。以下同じ）が30Ω・ｃｍ²
／枚以上あることが必要である。

【０００５】無方向性珪素鋼板の絶縁被膜として、従
来、無機質被膜、有機質被膜および無機質＋有機質被膜
があり、広く実用化されている。これらの絶縁被膜は、
層間抵抗の他に打ち抜き性、溶接性、被膜密着性、耐食
性、滑り性、占積率、耐冷媒性、および耐熱性の多岐に
わたる特性を有し、需要家のニ−ズに応じて使い分けら
れている。

【０００６】有機質被膜および無機質被膜＋有機質被膜
は、打ち抜き性に優れているが、有機物を含んでいるた
め歪取り焼鈍を施すと層間抵抗は大幅に低下し、即ち、
劣化する。これに対して、無機質被膜は、耐熱性に優
れ、しかも歪取り焼鈍後の層間抵抗の劣化が少ない。

【０００７】このような無機質被膜による絶縁被膜の形
成方法として、リン酸塩を主成分とし、これに少量の耐
熱性向上剤としてシリカゾル、ホウ酸またはミョウバン
を添加した絶縁被膜コ−テイ ング剤が、特開昭60-15268
1 号公報（以下、先行技術１という）、特開昭62-44581
号公報（以下、先行技術２という）、特公昭55-1348号
公報（以下、先行技術３という）、特開平4-99878 号公
報（以下、先行技術４という）および特開昭54-130449
号公報（以下、先行技術５という）に開示されている。

【０００８】また、方向性珪素鋼板を対象とした無機質
被膜として、被膜の張力を強化するためにリン酸塩とシ
リカゾルが主成分である絶縁被膜コ−テイ ング剤が、特
公昭53-28375号公報（以下、先行技術６という）、特公
昭56-52117号公報（以下、先行技術７という）、特公昭
62-60468号公報（以下、先行技術８という）および特開
平4-236785号公報（以下、先行技術９という）に開示さ
れている。通常、方向性珪素鋼板においては、焼鈍分離
剤を鋼板表面に塗布した後最終仕上げ焼鈍を行うことに
よって、ゴス方位に２次再結晶を成長させる。このとき
鋼板表面に、焼鈍分離剤と鋼板との反応生成物であるフ
ォルステライト被膜が形成される。先行技術６〜９にお
いてはいずれも、このフォルステライト被膜を介して、
被膜密着性に優れた無機質絶縁被膜が形成されている。

【０００９】更に、リン酸塩とシリカゾルを主成分とし
たコ−テイ ング剤において、コ−テイング剤の成分比率
の最適化、および被膜形成時の焼付け条件の最適化によ
って、鋼板表面にフォルステライト被膜が形成されてい
ない場合であっても、歪取り焼鈍後の被膜剥離がなく、
かつ張力の優れた絶縁被膜を形成させる方法が、特開平
3-130377号公報（以下、先行技術10という）および特開
昭56-55574号公報（以下、先行技術11という）に開示さ
れている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先行技
術１〜５に開示された方法で形成された無機質被膜はい
ずれも、リン酸塩を主成分にしているため、歪取り焼鈍
を施した後の層間抵抗が劣化し、例えば30Ω・ｃｍ² ／
枚以上の層間抵抗を得るためには、被膜厚さが4〜6 μm
のコ−テイ ングをしなければならない。しかし、この
ような被膜厚さでは積層鉄芯のコア積み時の占積率が低
下し、また、被膜密着性に劣り、実用的ではない。

【００１１】先行技術６〜９に開示された方法で形成さ
れた無機質被膜はいずれも、鋼板表面に別途形成された
フォルステライト被膜を介して、無機質絶縁被膜が形成
されたものである。このものは、被膜密着性には優れて
いるけれども、歪取り焼鈍後の層間抵抗は十分でなく、
例えば30Ω・ｃｍ² ／枚を得るためには被膜厚さ２μm
以上のコ−テイングが必要であり、占積率が低下する。
また、無方向性珪素鋼板は、本来、鋼板表面にフォルス
テライト被膜を持たず、その必要性もない。従って、フ
ォルステライト被膜を持たない無方向性珪素鋼板表面
に、先行技術６〜９に開示された被膜を形成した場合
は、歪取り焼鈍後に被膜が剥離するので、問題の解決に
ならない。

【００１２】先行技術10および11に開示された方法で形
成された無機質被膜はいずれも、被膜密着性および張力
付加性には優れているけれども、歪取り焼鈍後の層間抵
抗は著しく低下し、30Ω・ｃｍ² ／枚以上の層間抵抗を
得ることができないことが判明した。後述するが、恐ら
くこれは、クロム酸化合物がコ−テイング剤中に多量に
含まれているためで、歪取り焼鈍によりクロム酸化合物
は、耐熱性の劣るクロム酸化物となり、歪取り焼鈍後の
層間抵抗が著しく低下するものと考えられる。

【００１３】従って、この発明の目的は、無機質絶縁被
膜に関する上述した問題を解決し、歪取り焼鈍後におい
て、層間抵抗に優れ（例えば、被膜厚さが1.0 〜2.0 μ
m の範囲内において30Ω・ｃｍ² ／枚以上）、しかも被
膜密着性および耐食性についても優れた、無方向性珪素
鋼板の耐熱性に優れた絶縁被膜用コ−テイ ング剤、およ
びその絶縁被膜の形成方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ
ゾルと、所定の範囲内のAl₂O₃ とP₂O₅とのモル比を有す
るリン酸アルミニウムとを含み、シリカゾル中のSiO
₂と、リン酸アルミニウム中のAl₂O₃ ＋P₂O₅との重量比
を所定の範囲内に設定した水溶液をコ−テイ ング剤と
し、これを所定の条件下で焼き付けることによって、歪
取り焼鈍後において、層間抵抗に優れ、しかも被膜密着
性および耐食性についても優れた、無方向性珪素鋼板の
絶縁被膜を形成することができることを知見した。

【００１５】この発明の絶縁被膜用コ−テイ ング剤は、
上記知見に基づいてなされたものであり、即ち、この発
明は、実質的に、シリカゾルと、Al₂O₃ とP₂O₅とのモル
比率が0.25〜0.37の範囲内のリン酸アルミニウムとを、
前記シリカゾル中のSiO₂と前記リン酸アルミニウム中の
Al₂O₃ とP₂O₅との和との重量比が、70：30以上、90：10
以下の範囲内で含有する水溶液からなることに特徴を有
するものである。

【００１６】この発明の一層望ましい絶縁被膜用コ−テ
イ ング剤は、上記発明のコ−テイ ング剤に、更に、下記
（イ）から（ハ）までの３種： （イ）無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩の
うちの少なくとも１つ：前記絶縁被膜用コ−テイ ング剤
100重量部に対して、CrO₃として0.1 〜0.6 重量部、 （ロ）ホウ酸：前記絶縁被膜用コ−テイ ング剤 100重量
部に対して、0.2 〜15重量部、 （ハ）水溶性でかつ分子量が2,000 〜2,000,000 であ
る、アクリル酸またはメタクリル酸の重合体、アクリル
酸とメタクリル酸との共重合体、および前記重合体また
は前記共重合体の塩のうち少なくとも１つ：前記絶縁被
膜用コ−テイ ング剤 100重量部に対して、0.01〜0.5 重
量部、の内、少なくとも１種を含有する水溶液からなる
ことに特徴を有するものである。

【００１７】

【作用】この発明において、コ−テイ ング剤を構成する
シリカゾルは粒子径が数μm から数百μm のSiO₂の微粒
子がコロイド状で安定して懸濁しており、そしてSiO₂は
絶縁性および耐熱性に優れているので、この発明の目的
達成の絶縁被膜の主要成分として適する。

【００１８】また、リン酸アルミニウムはSiO₂粒子の鋼
板に対するバインダ−として作用する。即ち、焼付け過
程において脱水縮合反応を起こしてリン酸塩ポリマ−を
形成し、被膜密着性に優れた無機質絶縁被膜を形成す
る。水溶液として安定して存在するリン酸塩によって上
記リン酸塩ポリマ−が形成されるが、特にリン酸アルミ
ニウムは、被膜形成後の吸湿性が少なく耐熱性に優れて
おり、この発明の目的達成に適する。

【００１９】この発明において、実質的に、SiO₂と、Al
₂O₃ とP₂O₅との和との重量比を、70：30以上、90：10以
下の範囲内で含有する水溶液に限定した理由について説
明する。

【００２０】シリカゾルとリン酸アルミニウムとの比
率：表１の配合No.A1 〜A11 に示したように、シリカゾ
ルとリン酸アルミニウムとの配合比率を、SiO₂とAl₂O₃
＋P₂O₅との重量比として95:5から30:70 まで変化させた
全固形分20wt.%の水溶液である絶縁被膜用コ−テイ ング
剤（但し、リン酸アルミニウムのAl₂O₃ とP₂O₅とのモル
比は0.35で一定）を調製した。シリカゾルはSiO₂濃度20
wt.%の市販の試薬（以下、作用の項において同じ）を、
そして、リン酸アルミニウムは75wt.%オルソリン酸と水
酸化アルミニウムを水中で加熱しながら反応させ（以
下、作用の項において同じ）、Al₂O₃ とP₂O₅とのモル比
率が種々異なり、Al₂O₃ とP₂O₅との合計濃度は41wt.%で
一定のリン酸アルミニウム水溶液を調製した。このよう
にして調製されたコ−テイ ング剤を、板厚0.35mmの3.0%
Siの無方向性珪素鋼板の表面に塗布し、板温400 ℃で60
秒間の焼付け処理を施し、厚さ1.1 〜1.3 μm の被膜を
形成させ、次に、上記絶縁被膜が形成された鋼板を窒素
雰囲気下で800 ℃、2 時間の歪取り焼鈍を施した。

【００２１】

【表１】

【００２２】このようにして絶縁被膜が形成された鋼板
について、層間抵抗および被膜密着性の試験をした。な
お、被膜密着性については平板状態において密着された
セロテ−プ剥離後の被膜の剥離面積割合(%) で評価した
（以下、被膜密着性についての試験方法および評価方法
はこれと同じである）。それらの結果を図１および図２
に示した。

【００２３】図１は、絶縁被膜が形成された珪素鋼板の
焼鈍後の層間抵抗に及ぼす、シリカゾルとリン酸アルミ
ニウムとを含むコ−テイ ング剤中のSiO₂とAl₂O₃ ＋P₂O₅
との重量比の影響を示すグラフであり、図２は、同じく
被膜密着性に及ぼすSiO₂とAl₂O₃ ＋P₂O₅との重量比の影
響を示すグラフである。

【００２４】図１および図２から下記事項を知見した。
シリカゾルとリン酸アルミニウムとを含むコ−テイ ング
剤中のSiO₂とAl₂O₃ ＋P₂O₅との重量比において、SiO₂の
比率が増大しAl₂O₃ ＋P₂O₅の比率が減少するとともに、
歪取り焼鈍後の絶縁被膜コ−テイ ング珪素鋼板の層間抵
抗は大きくなり、SiO₂とAl₂O₃ ＋P₂O₅との重量比が70：
30以上の場合に、層間抵抗は30Ω・cm²／枚以上とな
る。一方、焼鈍後の被膜密着性は、SiO₂の比率が増大
し、SiO₂とAl₂O₃ ＋P₂O₅との重量比が90：10までは良好
であるが90：10を超えると劣化する。

【００２５】従って、この発明のコ−テイ ング剤中のSi
O₂とAl₂O₃ ＋P₂O₅との重量比は、70：30以上90：10以下
に限定すべきである。

【００２６】リン酸アルミニウムのAl₂O₃ とP₂O₅との
モル比率：次に、本発明において、リン酸アルミニウム
のAl₂O₃ とP₂O₅とのモル比率を0.25〜0.37の範囲内に限
定した理由について説明する。

【００２７】リン酸アルミニウムのAl₂O₃ とP₂O₅とのモ
ル比率を、表２の配合No.A12〜A21に示したように、0.0
1から0.37まで変化させた水溶液である絶縁被膜用コ−
テイング剤（但し、シリカゾルとリン酸アルミニウムと
の比率は、SiO₂とAl₂O₃ ＋P₂O₅との重量比が80:20 で一
定）を、板厚0.35mmの3.0%Siの無方向性珪素鋼板の表面
に塗布し、板温400 ℃で60秒間の焼付け処理を施し、厚
さ1.1 〜1.3 μm の被膜を形成させ、次に、上記絶縁被
膜が形成された鋼板を窒素雰囲気下で800 ℃、2 時間の
歪取り焼鈍を施した。なお、Al₂O₃ とP₂O₅とのモル比率
が0.37超の場合は、リン酸アルミニウムが水溶液として
安定に存在しないためこの発明の範囲外である。

【００２８】

【表２】

【００２９】このようにして絶縁被膜が形成された鋼板
について層間抵抗試験をした。その結果を図３に示し
た。図３は、絶縁被膜が形成された珪素鋼板の焼鈍後の
層間抵抗に及ぼす、リン酸アルミニウムのAl₂O₃ とP₂O₅
とのモル比率の影響を示すグラフである。

【００３０】図３から下記事項を知見した。シリカゾル
とリン酸アルミニウムとを含むコ−テイ ング剤中のリン
酸アルミニウムのAl₂O₃ とP₂O₅とのモル比率が増大する
とともに、歪取り焼鈍後の絶縁被膜コ−テイ ング珪素鋼
板の層間抵抗は大きくなり、そのモル比率が0.25以上の
場合に、層間抵抗は30Ω・cm² ／枚以上となる。なお、
Al₂O₃ とP₂O₅とのモル比率が0.37超の場合は、リン酸ア
ルミニウムが水溶液として安定して存在しないためこの
発明の目的のコ−テイ ング剤として不適当である。

【００３１】従って、この発明のコ−テイ ング剤中のリ
ン酸アルミニウムのAl₂O₃ とP₂O₅とのモル比率は、0.25
〜0.37の範囲内に限定すべきである。

【００３２】上述した条件を実質的に満たすシリカゾル
とリン酸アルミニウムとからなる水溶液であれば、無方
向性珪素鋼板の耐熱性に優れた絶縁被膜用コ−テイ ング
剤となり、所定の焼付け処理を施せば、無方向性珪素鋼
板に耐熱性の優れた絶縁被膜を形成させることができ
る。しかし、上記コ−テイ ング剤に、更に、下記（イ）
〜（ハ）の条件： （イ）無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩の
うちの少なくとも１つ：前記絶縁被膜用コ−テイ ング剤
100重量部に対して、CrO₃として0.1 〜0.6 重量部、 （ロ）ホウ酸：前記絶縁被膜用コ−テイ ング剤 100重量
部に対して、0.2 〜15重量部、 （ハ）水溶性でかつ分子量が2,000 〜2,000,000 であ
る、アクリル酸またはメタクリル酸の重合体、アクリル
酸とメタクリル酸との共重合体、および前記重合体また
は前記共重合体の塩のうち少なくとも１つ：前記絶縁被
膜用コ−テイ ング剤 100重量部に対して、0.01〜0.5 重
量部、の内、少なくとも１種を含有させること、を付加
することよって一層耐熱性に優れた絶縁被膜の形成が可
能である。以下、その理由について説明する。

【００３３】無水クロム酸、クロム酸塩または重クロ
ム酸塩：クロム酸化合物は、塗布された上記コ−テイ ン
グ剤が鋼板と反応するのを抑制する作用を有し、特に、
鋼板からの鉄イオンの溶出および水素ガスの発生を抑制
する。このようなクロム酸化合物としては、無水クロム
酸、クロム酸塩、重クロム酸塩が適しており、単独添加
または２種以上の添加のいずれでもよい。クロム酸化合
物をCrO₃換算で0.1 重量部以上添加すると、水素ガスの
発生が抑制されて平滑な絶縁被膜が形成され、更に、絶
縁被膜中に取り込まれる鉄イオンが少なくなり歪取り焼
鈍後の層間抵抗が向上する。しかしながら、CrO₃換算で
0.6 重量部超を添加するとクロム酸化物自体が耐熱性に
劣るため、絶縁被膜の歪取り焼鈍の層間抵抗が低下す
る。

【００３４】従って、無水クロム酸、クロム酸塩または
重クロム酸塩のうち少なくとも１つの総量を、CrO₃とし
て0.1 〜0.6 重量部の範囲内において上記コ−テイ ング
剤に添加することが望ましい。

【００３５】ホウ酸：ホウ酸には、この発明のコ−テ
イ ング剤に含まれるリン酸アルミニウムによる吸湿を防
止する効果がある。即ち、リン酸アルミニウムは、絶縁
被膜形成後において徐々に吸湿するため被膜の耐食性が
徐々に劣化するが、ホウ酸の添加によってそれが防止さ
れる。しかし、その添加量が0.2 重量部未満ではではそ
の効果が十分発揮されない。一方、ホウ酸の添加量が15
重量部超では、コ−テイ ング剤に不溶となり、未溶解部
分が沈殿するため、このようなコ−テイ ング剤を塗布す
ると均一な被膜が形成されず、また、歪取り焼鈍後の層
間抵抗が低下し、被膜密着性および耐食性も低下する。

【００３６】従って、ホウ酸を0.2 〜15重量部の範囲内
において、上記コ−テイ ング剤に添加することが望まし
い。なお、ホウ酸の添加量を15重量部超とすべきではな
い。

【００３７】界面活性機能を有する高分子：鋼板にこ
の発明のコ−テイ ング剤を塗布する際、鋼板との濡れ性
を向上させるために、界面活性機能を有する高分子を添
加することが望ましい。界面活性機能を有する高分子と
しては、この発明のコ−テイ ング剤と相溶性の良好なも
のが選ばれる。そのような高分子としては、水溶性のポ
リアクリル酸、またはポリアクリル酸ソ−ダに代表され
るような水溶性の、アクリル酸またはメタクリル酸の重
合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、および
前記重合体または前記共重合体の塩が望ましい。ここ
で、塩の種類としては、ナトリウム塩、アンモニウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等
が適する。そして、上記界面活性機能を有する高分子の
分子量および添加量の適正範囲が存在する。

【００３８】この発明のコ−テイ ング剤において、上記
高分子の分子量が2,000 未満では、コ−テイ ング剤中に
クロム酸化合物が存在するときは、これと反応して沈殿
物を生ずる。一方、分子量が2,000,000 超では、上記高
分子がゲル化して、溶解しなくなる。このような沈殿物
あるいは未溶解物があるものを塗布すれば、コ−テイン
グ剤の塗布ムラが発生して均一な被膜は形成されず、ま
た、歪取り焼鈍後の層間抵抗が低下するとともに、被膜
密着性および耐食性も劣化する。

【００３９】界面活性機能を有する高分子は、コ−テイ
ング剤に添加されて、鋼板との濡れ性を向上させ、塗布
時において微細なはじきがなくなり、より均一な被膜が
形成される。しかし、その添加量は、0.01重量部未満で
はその効果が十分発揮されない。一方、0.5 重量部超添
加されても濡れ性はそれ以上向上せず、その上歪取り焼
鈍後の層間抵抗の低下が著しい。

【００４０】従って、この発明のコ−テイ ング剤には界
面活性機能を有する高分子が添加されることが望まし
く、その分子量は2,000 〜2,000,000 の範囲内とすべき
であって、添加量は0.01〜0.5 重量部の範囲内であるこ
とが望ましい。なお、添加量を0.5 重量部超とすべきで
はない。

【００４１】次に、絶縁被膜コ−テイ ング剤の焼付け方
法の限定理由について説明する。所定の方法で前述した
絶縁被膜コ−テイ ング剤を塗布した鋼板を、電気ヒ−タ
−、ラジアントチュ−ブヒ−タ−またはインダクション
ヒ−タ−等の加熱炉において、焼付け処理する。焼付け
温度は、板温で350 ℃未満では低すぎるため被膜の形成
が不十分であり、被膜密着性が劣る。その上、歪取り焼
鈍を施した後でも被膜密着性が向上せず、また層間抵抗
も低い。このように、被膜形成には350 ℃以上の焼付け
温度が必要であるが、一方、大気雰囲気で焼き付ける場
合、550 ℃超になると外観が青紫色に変色し、被膜密着
性が劣化し、歪取り焼鈍後に被膜が剥離し易く実用に耐
えない。

【００４２】従って、この発明の絶縁被膜用コ−テイ ン
グ剤の鋼板への焼付け温度は、板温で350 〜550 ℃の範
囲内とすべきである。

【００４３】

【実施例】次に、この発明を実施例に基づいて更に説明
する。

【００４４】（実施例１）表３および表４の配合No.1〜
36に示した、本発明の範囲内の化学成分配合の固形分20
wt.%の水溶液（以下、本発明コ−テイ ング剤という）お
よび本発明の範囲外の化学成分配合の固形分20wt.%の水
溶液（以下、比較用コ−テイ ング剤という）を調製し、
板厚0.2 mm、3.0%Si含有の無方向性珪素鋼帯の表面に、
ピックアップロ−ル、トランスファ−ロ−ルおよびアプ
リケ−タ−ロ−ルを備えたロ−ルコ−タ−を用いて塗布
し、そして、電気ヒ−タ−方式の大気雰囲気加熱炉で板
温450 ℃、40秒間焼付け処理を行なった。コ−テイ ング
は焼付け後の被膜厚さが片面あたり1.0 から1.4 μm の
範囲内となるように調節した。更に、窒素雰囲気下で80
0 ℃、2 時間の歪取り焼鈍を行なった。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】このようにして絶縁被膜がコ−テイ ングさ
れた鋼帯の歪取り焼鈍前および後の試験材について、以
下に述べる試験を行なった。供試材は、本発明コ−テイ
ング剤による絶縁被膜を有するもの（以下、本発明供試
材という）および比較用コ−テイ ング剤による絶縁被膜
を有するもの（以下、比較供試材という）からなり、供
試材Ｎo.1 〜36の36個の各々について歪取り焼鈍前およ
び後の計72個である。評価試験は、層間抵抗、被膜密着
性および耐食性について実施した。なお、耐食性につい
ては、50℃、80%RH の恒温恒湿試験槽内に試験片を５日
間保持した後の発錆面積の割合(%) で評価した（以下、
耐食性についての試験方法および評価方法はこれと同じ
である）。表５および表６に、上記試験結果を示した。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】表５および表６からつぎの結果が得られ
た。 供試材Ｎo.2 〜4 、7 〜10は、実質的にシリカゾル
とリン酸アルミニウムとからなる、本発明コ−テイ ング
剤による絶縁被膜を有する本発明供試材であり、供試材
Ｎo.1 、5 、6 は比較用コ−テイ ング剤による絶縁被膜
を有する比較用供試材である。

【００５１】比較用供試材についてみると、供試材Ｎo.
1 は、SiO₂の重量比率が本発明の範囲外に低いので、歪
取り焼鈍後の層間抵抗が劣り、供試材Ｎo.5 は、SiO₂の
重量比率が本発明の範囲外に高いので、被膜密着性が劣
っている。また、供試材Ｎo.6 は、リン酸アルミニウム
のAl₂O₃ とP₂O₅とのモル比率が本発明の範囲外に低いの
で、歪取り焼鈍後の層間抵抗が劣っている。これに対し
て、供試材Ｎo.2 〜4 、7 〜10は本発明供試材であるの
で、いずれも、歪取り焼鈍後の層間抵抗および被膜密着
性が優れており、歪取り焼鈍後の耐食性も比較材と同等
以上である。

【００５２】 供試材Ｎo.11〜20はいずれも、CrO₃、
ホウ酸および界面活性剤の添加条件が本発明の望ましい
範囲内にあるが、そのうち供試材Ｎo.11、15はSiO₂の重
量比率が本発明の範囲外である。

【００５３】比較用供試材についてみると、供試材Ｎo.
11は、SiO₂の重量比率が本発明の範囲外に低いので、歪
取り焼鈍後の層間抵抗が劣り、供試材Ｎo.15は、SiO₂の
重量比率が本発明の範囲外に高いので、被膜密着性が劣
っている。これに対して、供試材Ｎo.12〜14、17〜20は
本発明供試材であるので、いずれも、歪取り焼鈍後の各
特性値は優れている。

【００５４】 供試材Ｎo.21〜23はいずれも、シリカ
ゾルおよびリン酸アルミニウムの添加条件が本発明の範
囲内であり、しかもホウ酸および界面活性剤の添加条件
が本発明の望ましい範囲内にあるが、そのうち供試材Ｎ
o.23はCrO₃の添加量が本発明の範囲外に多いので、歪取
り焼鈍の層間抵抗が劣っている。これに対して、供試材
Ｎo.21、22は本発明供試材であるので、いずれも、歪取
り焼鈍前および後の各特性値は優れている。そして、供
試材Ｎo.21はCrO₃が添加されていないのに対して、供試
材Ｎo.22は適量添加されており、本発明供試材であって
しかも望ましい条件のものであるので、歪取り焼鈍後の
層間抵抗が一層優れている。

【００５５】 供試材Ｎo.24〜26はいずれも、シリカ
ゾルおよびリン酸アルミニウムの添加条件が本発明の範
囲内であり、しかもCrO₃および界面活性剤の添加条件が
本発明の望ましい範囲内にあるが、そのうち供試材Ｎo.
26についてはホウ酸の添加量が本発明の範囲外に多いの
で、コ−テイ ング剤の塗布むらが発生し均一な絶縁被膜
が形成されなかった。従って、各特性値の測定をするこ
とはできなかった。これに対して、供試材Ｎo.24、25は
本発明供試材であるので、いずれも、歪取り焼鈍前およ
び後の各特性値は優れている。そして、供試材Ｎo.24は
ホウ酸が添加されていないのに対して、供試材Ｎo.25は
適量添加されており、本発明供試材であってしかも望ま
しい条件のものであるので、耐食性が一層優れている。

【００５６】 供試材Ｎo.27〜32はいずれも、シリカ
ゾルおよびリン酸アルミニウムの添加条件が本発明の範
囲内であり、しかもCrO₃およびホウ酸の添加条件が本発
明の望ましい範囲内にある。

【００５７】しかし、供試材Ｎo.27は界面活性剤の分子
量が本発明の範囲外に低く、供試材Ｎo.30はその分子量
が本発明の範囲外に高い。そのため、いずれもコ−テイ
ング剤の塗布むらが発生し均一な絶縁被膜が形成されな
かった。従って、各特性値の測定をすることはできなか
った。また、供試材Ｎo.32は界面活性剤の添加量が本発
明の範囲外に多かったので、歪取り焼鈍後の層間抵抗が
劣っている。

【００５８】これに対して、供試材Ｎo.28、29、31は本
発明供試材の中でも一層望ましい条件のものであるの
で、いずれも、歪取り焼鈍前および後の各特性値は一層
優れている。

【００５９】 比較用供試材中、供試材Ｎo.33、34、
35、36は、それぞれ先行技術、、、に開示され
たコ−テイ ング剤を使用した場合であり、コ−テイ ング
剤はいずれも本発明の範囲外のものである。

【００６０】供試材Ｎo.33は、SiO₂の配合率がこの発明
の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配合
率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼鈍
後の層間抵抗が著しく低い。

【００６１】供試材Ｎo.34は、SiO₂の配合率がこの発明
の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配合
率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼鈍
後の層間抵抗が著しく低い。更に、フォルステライト被
膜を中間層に持たないため、歪取り焼鈍後の被膜密着性
が劣っている。

【００６２】供試材Ｎo.35は、SiO₂の配合率がこの発明
の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配合
率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼鈍
後の層間抵抗が著しく低い。更に、フォルステライト被
膜を中間層に持たないため、歪取り焼鈍後の被膜密着性
が劣っている。

【００６３】供試材Ｎo.36は、SiO₂の配合率がこの発明
の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配合
率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼鈍
後の層間抵抗が著しく低い。

【００６４】（実施例２）板厚0.1 mm、6.5%Si含有の無
方向性珪素鋼帯の表面に形成させた以外は実施例１と同
じ方法および条件で絶縁被膜を形成させ、得られた試験
材について同じ評価試験を実施した。即ち、表３および
表４の配合No.1〜36に示した本発明コ−テイ ング剤およ
び比較用コ−テイ ング剤を調製し、板厚0.1 mm、6.5%Si
含有の無方向性珪素鋼帯の表面に、実施例１と同じ方法
で塗布し、実施例１と同じ条件で焼付け処理を行なっ
た。焼付け後被膜厚さを片面あたり1.0 から1.4 μm の
範囲内となるようにコ−テイ ングを調節し、更に、窒素
雰囲気下で800 ℃、2 時間で歪取り焼鈍を行ない、いず
れも実施例１と同じ条件である。

【００６５】このようにして絶縁被膜がコ−テイ ングさ
れた鋼帯の歪取り焼鈍前および後の試験材について試験
した。供試材は、本発明供試材と比較用供試材とからな
り、供試材Ｎo.101 〜136 の36個の各々について歪取り
焼鈍前および後の計72個である。評価試験項目（層間抵
抗、被膜密着性および耐食性）および試験方法・条件に
ついても実施例１と同じように行なった。表７および表
８に、上記試験結果を示した。

【００６６】

【表７】

【００６７】

【表８】

【００６８】表７および表８からつぎの結果が得られ
た。 供試材Ｎo.102 〜104 、107 〜110 は、実質的にシ
リカゾルとリン酸アルミニウムとからなる本発明供試材
であり、供試材Ｎo.101 、105 、106 は比較用供試材で
ある。

【００６９】比較用供試材についてみると、供試材Ｎo.
101 は、SiO₂の重量比率が本発明の範囲外に低いので、
歪取り焼鈍後の層間抵抗が劣り、供試材Ｎo.105 は、Si
O₂の重量比率が本発明の範囲外に高いので、被膜密着性
が劣っている。また、供試材Ｎo.106 は、リン酸アルミ
ニウムのAl₂O₃ とP₂O₅とのモル比率が本発明の範囲外に
低いので、歪取り焼鈍後の層間抵抗が劣っている。これ
に対して、供試材Ｎo.102 〜104 、107 〜110 は本発明
供試材であるので、いずれも、歪取り焼鈍後の層間抵抗
および被膜密着性が優れており、歪取り焼鈍後の耐食性
も比較材と同等以上である。

【００７０】 供試材Ｎo.111 〜120 はいずれも、Cr
O₃、ホウ酸および界面活性剤の添加条件が本発明の望ま
しい範囲内にあるが、そのうち供試材Ｎo.111 、115 は
SiO₂の重量比率が本発明の範囲外である。

【００７１】比較用供試材についてみると、供試材Ｎo.
111 は、SiO₂の重量比率が本発明の範囲外に低いので、
歪取り焼鈍後の層間抵抗が劣り、供試材Ｎo.115 は、Si
O₂の重量比率が本発明の範囲外に高いので、被膜密着性
が劣っている。これに対して、供試材Ｎo.112 〜114 、
117 〜120 は本発明供試材であるので、いずれも、歪取
り焼鈍後の各特性値は優れている。

【００７２】 供試材Ｎo.121 〜123 はいずれも、シ
リカゾルおよびリン酸アルミニウムの添加条件が本発明
の範囲内であり、しかもホウ酸および界面活性剤の添加
条件が本発明の望ましい範囲内にあるが、そのうち供試
材Ｎo.123 はCrO₃の添加量が本発明の範囲外に多いの
で、歪取り焼鈍の層間抵抗が劣っている。これに対し
て、供試材Ｎo.121 、122 は本発明供試材であるので、
いずれも、歪取り焼鈍前および後の各特性値は優れてい
る。そして、供試材Ｎo.121 はCrO₃が添加されていない
のに対して、供試材Ｎo.122 は適量添加されており、本
発明供試材であってしかも望ましい条件のものであるの
で、歪取り焼鈍後の層間抵抗が一層優れている。

【００７３】 供試材Ｎo.124 〜126 はいずれも、シ
リカゾルおよびリン酸アルミニウムの添加条件が本発明
の範囲内であり、しかもCrO₃および界面活性剤の添加条
件が本発明の望ましい範囲内にあるが、そのうち供試材
Ｎo.126 についてはホウ酸の添加量が本発明の範囲外に
多いので、コ−テイ ング剤の塗布むらが発生し均一な絶
縁被膜が形成されなかった。従って、各特性値の測定を
することはできなかった。これに対して、供試材Ｎo.12
4 、125 は本発明供試材であるので、いずれも、歪取り
焼鈍前および後の各特性値は優れている。そして、供試
材Ｎo.124 はホウ酸が添加されていないのに対して、供
試材Ｎo.125 は適量添加されており、本発明供試材であ
ってしかも望ましい条件のものであるので、歪取り焼鈍
後の耐食性が一層優れている。

【００７４】 供試材Ｎo.127 〜132 はいずれも、シ
リカゾルおよびリン酸アルミニウムの添加条件が本発明
の範囲内であり、しかもCrO₃およびホウ酸の添加条件が
本発明の望ましい範囲内にある。

【００７５】しかし、供試材Ｎo.127 は界面活性剤の分
子量が本発明の範囲外に低く、供試材Ｎo.130 はその分
子量が本発明の範囲外に高い。そのため、いずれもコ−
テイング剤の塗布むらが発生し均一な絶縁被膜が形成さ
れなかった。従って、各特性値の測定をすることはでき
なかった。また、供試材Ｎo.132 は界面活性剤の添加量
が本発明の範囲外に多かったので、歪取り焼鈍後の層間
抵抗がやや劣っている。

【００７６】これに対して、供試材Ｎo.128 、129 、13
1 は本発明供試材であってしかも望ましい条件のもので
あるので、いずれも、歪取り焼鈍前および後の各特性値
は一層優れている。

【００７７】 比較用供試材中、供試材Ｎo.133 、13
4 、135 、136 は、それぞれ先行技術、、、に
開示されたコ−テイ ング剤を使用した場合であり、コ−
テイング剤はいずれも本発明の範囲外のものである。

【００７８】供試材Ｎo. 133は、SiO₂の配合率がこの発
明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配
合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼
鈍後の層間抵抗が著しく低い。

【００７９】供試材Ｎo. 134は、SiO₂の配合率がこの発
明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配
合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼
鈍後の層間抵抗が著しく低い。更に、フォルステライト
被膜を中間層に持たないため、歪取り焼鈍後の被膜密着
性が劣っている。

【００８０】供試材Ｎo. 135は、SiO₂の配合率がこの発
明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配
合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼
鈍後の層間抵抗が著しく低い。更に、フォルステライト
被膜を中間層に持たないため、歪取り焼鈍後の被膜密着
性が劣っている。

【００８１】供試材Ｎo. 136は、SiO₂の配合率がこの発
明の範囲外で極めて少なく、また、クロム酸化合物の配
合率がこの発明の範囲外で極めて過剰なので、歪取り焼
鈍後の層間抵抗が著しく低い。

【００８２】（実施例３）表３に示した、配合No.13 の
本発明コ−テイ ング剤を板厚0.2 mm、3.0%Si含有の無方
向性珪素鋼帯の表面に、実施例１と同じ方法で塗布し、
電気ヒ−タ−方式の大気雰囲気加熱炉で板温200 〜600
℃、40秒間焼付け処理を行なった。コ−テイ ングは焼付
け後の被膜厚さが片面あたり1.0 μm となるように調節
した。更に、窒素雰囲気下で800 ℃、2 時間の歪取り焼
鈍を行なった。このようにして絶縁被膜がコ−テイ ング
された鋼帯の歪取り焼鈍後の試験材について、層間抵抗
および被膜密着性の試験を実施した。評価方法は実施例
１と同じである。その結果を図４および図５に示す。

【００８３】図４は、本発明コ−テイ ング剤により形成
された絶縁被膜の歪取り焼鈍後の層間抵抗に及ぼす焼付
け温度の影響を示すグラフであり、図５は同じく被膜密
着性に及ぼす焼付け温度の影響を示すグラフである。図
４および図５から明らかなように、焼付け温度が350 〜
550 ℃の範囲内において、層間抵抗および被膜密着性と
もに優れた、耐熱性に優れた絶縁被膜が形成された。

【００８４】なお、以上の実施例において、鋼板に焼付
け後の被膜厚さを片面あたり1.0 〜2.0 μm の範囲内と
なるようにコ−テイ ングを調節した。被膜厚さが1.0 μ
m 未満では、歪取り焼鈍後の層間抵抗が十分大きくな
く、一方、2.0 μm 超では、積層鉄芯のコア積み時の占
積率が低下して望ましくない。

【００８５】以上の実施例から明らかなように、本発明
によるコ−テイ ング剤を用い、本発明による方法で無方
向性珪素鋼板の表面に被膜を形成させることによって、
耐熱性に優れた絶縁被膜を得ることができた。

【００８６】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
歪取り焼鈍後においても層間抵抗の高い、耐熱性の優れ
た絶縁被膜を形成することができるので、無方向性珪素
鋼板が高周波領域で使用される場合でも著しく鉄損の少
ない優れた絶縁被膜を提供することができる、工業上有
用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】絶縁被膜が形成された珪素鋼板の、焼鈍後の層
間抵抗に及ぼすシリカゾルとリン酸アルミニウムとを含
むコ−テイ ング剤中のSiO₂とAl₂O₃ ＋P₂O₅との重量比の
影響を示すグラフである。

【図２】絶縁被膜が形成された珪素鋼板の、焼鈍後の被
膜密着性に及ぼすシリカゾルとリン酸アルミニウムとを
含むコ−テイ ング剤中のSiO₂とAl₂O₃ ＋P₂O₅との重量比
の影響を示すグラフである。

【図３】絶縁被膜が形成された珪素鋼板の、焼鈍後の層
間抵抗に及ぼす、リン酸アルミニウムのAl₂O₃ とP₂O₅と
のモル比率の影響を示すグラフである。

【図４】本発明コ−テイ ング剤により形成された絶縁被
膜を有する珪素鋼板の、歪取り焼鈍後の層間抵抗に及ぼ
す焼付け温度の影響を示すグラフである。

【図５】本発明コ−テイ ング剤により形成された絶縁被
膜を有する珪素鋼板の、歪取り焼鈍後の被膜密着性に及
ぼす焼付け温度の影響を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に、シリカゾルと、Al₂O₃ とP₂O₅
   とのモル比率が0.25〜0.37の範囲内のリン酸アルミニウ
   ムとを、前記シリカゾル中のSiO₂と前記リン酸アルミニ
   ウム中のAl₂O₃ とP₂O₅との和との重量比が、70：30以
   上、90：10以下の範囲内で含有する水溶液からなること
   を特徴とする、無方向性珪素鋼板の耐熱性に優れた絶縁
   被膜用コ−テイ ング剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の前記絶縁被膜用コ−テイ
   ング剤に、更に、下記（イ）から（ハ）までの３種： （イ）無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩の
   うちの少なくとも１つ：前記絶縁被膜用コ−テイ ング剤
   100重量部に対して、CrO₃として0.1 〜0.6 重量部、 （ロ）ホウ酸：前記絶縁被膜用コ−テイ ング剤 100重量
   部に対して、0.2 〜15重量部、 （ハ）水溶性でかつ分子量が2,000 〜2,000,000 であ
   る、アクリル酸またはメタクリル酸の重合体、アクリル
   酸とメタクリル酸との共重合体、および前記重合体また
   は前記共重合体の塩のうち少なくとも１つ：前記絶縁被
   膜用コ−テイ ング剤 100重量部に対して、0.01〜0.5 重
   量部、の内、少なくとも１種を含有する水溶液からなる
   ことを特徴とする、無方向性珪素鋼板の耐熱性に優れた
   絶縁被膜用コ−テイ ング剤。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の前記絶縁
   被膜用コ−テイ ング剤を鋼板表面に塗布し、次いで前記
   鋼板を350 〜550 ℃の温度範囲内で焼付け処理をするこ
   とを特徴とする、無方向性珪素鋼板の耐熱性に優れた絶
   縁被膜の形成方法。