WO2020049854A1 - 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents
絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020049854A1 WO2020049854A1 PCT/JP2019/026919 JP2019026919W WO2020049854A1 WO 2020049854 A1 WO2020049854 A1 WO 2020049854A1 JP 2019026919 W JP2019026919 W JP 2019026919W WO 2020049854 A1 WO2020049854 A1 WO 2020049854A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- steel sheet
- chromium
- insulating coating
- electromagnetic steel
- coating
- Prior art date
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 49
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 38
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 abstract description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N Diphenylcarbazide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC(=O)NNC1=CC=CC=C1 KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUQAPLKKNAQJAU-UHFFFAOYSA-N acetylenediol Chemical class OC#CO ZUQAPLKKNAQJAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229960002737 fructose Drugs 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 229960001375 lactose Drugs 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
- B05D3/0254—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2202/00—Metallic substrate
- B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2301/00—Inorganic additives or organic salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Definitions
- the present invention relates to an electromagnetic steel sheet with an insulating coating and a method for manufacturing the same.
- Insulating coatings on magnetic steel sheets used for motors, transformers, etc. require not only interlayer resistance but also various characteristics. For example, convenience during processing, corrosion resistance during storage, appearance stability, stable insulation (interlayer resistance) during use, and the like. Further, since electromagnetic steel sheets are used for various purposes, various insulating coatings have been developed according to the uses. It can be roughly classified into three types: (1) semi-organic coating, (2) inorganic coating, and (3) organic coating.
- Electromagnetic steel sheets are usually punched, laminated and fixed, and processed into iron cores for motors and transformers. At this time, in order to remove the processing strain generated in the magnetic steel sheet and improve the magnetic properties, the steel sheet is often subjected to strain relief annealing at a temperature of 700 ° C. or more. Since the electrical steel sheet used for performing the strain relief annealing is required to have heat resistance enough to withstand the heat during the strain relief annealing, the above-mentioned (1) semi-organic coating and (2) An inorganic coating is used. The major difference between the films (1) and (2) is the presence or absence of the resin, and the presence or absence of the resin causes a difference in the balance of the film characteristics. For this reason, (1) and (2) are selectively used according to the characteristic to be emphasized.
- various main agents such as chromic acid-based, phosphoric acid-based, and inorganic colloid-based are used.
- chromic acid-based materials are excellent in various properties. Therefore, it is widely used.
- a chromic acid-based main agent when used, hexavalent chromium is highly harmful, so it is required to reduce it to trivalent chromium during film formation so that hexavalent chromium is not contained in the product. . For this reason, baking conditions and baking temperatures are important management items at the time of manufacturing.
- Patent Documents 1 and 2 In order to meet such demands, there have been proposed electromagnetic steel sheets with an insulating coating that contain an aluminum compound in chromic acid and suppress an alkaline earth metal to a certain amount or less (for example, Patent Documents 1 and 2). . These magnetic steel sheets with an insulating coating can be used at a lower baking temperature even when a chromic acid-based base material is used, and can be used for high-speed coating, which is effective for improving productivity and saving energy. To contribute.
- low-temperature baking and high-speed coating are not originally advantageous technologies for improving chromium elution resistance.
- hexavalent chromium to trivalent chromium may be used. There is a case where hexavalent chromium remains in the product when the reduction reaction does not proceed sufficiently, and there is a problem in chromium elution resistance when manufactured by rapid heating.
- the present invention solves the above-mentioned problems, and provides an electrical steel sheet with an insulating coating excellent in chromium elution resistance even when baking of the insulating coating is performed by rapid heating which is advantageous for improving productivity, and a method for producing the same.
- the purpose is to do.
- the present inventors have conducted intensive studies on baking of an insulating film by rapid heating to achieve the above object. As a result, if the insulating coating contains Fe, Cr, an organic resin and an organic reducing agent, and the ratio of the Fe content to the Cr content (Fe / Cr) is within a predetermined range, the chromium resistance to elution is high. It has been newly found that a magnetic steel sheet with an insulating coating having excellent resistance can be obtained.
- the present invention is based on the above findings. That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
- An electromagnetic steel sheet with an insulating coating comprising an insulating coating containing Fe, Cr, an organic resin, and an organic reducing agent on at least one surface of the surface of the electromagnetic steel sheet,
- An electromagnetic steel sheet with an insulating coating wherein a ratio (Fe / Cr) of the content of Fe to the content of Cr in the insulating coating is 0.010 to 0.6 in molar ratio.
- a treatment liquid containing a chromium compound having a trivalent chromium / total chromium mass ratio of 0.5 or less, an organic resin, and an organic reducing agent is applied to at least one surface of the magnetic steel sheet.
- a method for producing an electromagnetic steel sheet with an insulating coating wherein the steel sheet is heated from the steel sheet side and the treatment liquid is baked so that the temperature rise rate in a temperature range of 350 ° C. is 20 ° C./sec or more.
- a treatment liquid comprising a chromium compound having a mass ratio of trivalent chromium / total chromium of 0.5 or less, an organic resin, and an organic reducing agent is applied to at least one surface of the magnetic steel sheet.
- a method for producing an electromagnetic steel sheet with an insulating coating wherein the steel sheet is heated from the steel sheet side and the treatment liquid is baked so that the rate of temperature rise in a temperature range of 20 ° C. is 20 ° C./sec or more.
- the present invention even when the baking of the insulating film is performed by rapid heating which is advantageous for improving the productivity, it is possible to obtain an electrical steel sheet with an insulating film having excellent chromium elution resistance.
- the magnetic steel sheet As the material of the present invention, but it is preferable to appropriately adjust the components according to the required characteristics. For example, since it is effective to increase the specific resistance to improve the iron loss, it is preferable to add a specific resistance improving component such as Si, Al, Mn, Cr, P, and Ni. These component ratios may be determined according to the required magnetic properties.
- a specific resistance improving component such as Si, Al, Mn, Cr, P, and Ni.
- C and S are disadvantageous elements for weldability, and it is desirable to lower them from the viewpoint of magnetic properties. It is preferable that C is 0.01 mass% or less and S is 0.01 mass% or less.
- the method of manufacturing the magnetic steel sheet there is no limitation on the method of manufacturing the magnetic steel sheet, and various conventionally known methods can be applied.
- the surface roughness of the magnetic steel sheet is not particularly limited, but when emphasis is placed on the space factor, the three-dimensional surface roughness SRa is preferably 0.5 ⁇ m or less.
- the final thickness of the electromagnetic steel sheet is not particularly limited, and various thicknesses can be applied. From the viewpoint of magnetic properties, it is preferable that the final thickness of the electromagnetic steel sheet is 0.8 mm or less.
- the electromagnetic steel sheet with the insulating coating of the present invention includes an insulating coating containing Fe, Cr, an organic resin and an organic reducing agent on at least one surface of the surface of the electromagnetic steel sheet, and the content of Fe and the content of Cr in the insulating coating.
- the ratio (Fe / Cr) is 0.010 to 0.6 in molar ratio.
- the insulating coating contains Fe.
- the insulating film containing Fe is formed by diffusing Fe from the electromagnetic steel sheet into the insulating film when the insulating film is formed.
- the amount of Fe diffusion can be appropriately adjusted by the rate of temperature rise during baking.
- the insulating coating contains Cr.
- the insulating film containing Cr is formed by baking a treatment solution containing a chromium compound at the time of forming the insulating film.
- the chromium compound contained in the treatment liquid is a chromium compound having a mass ratio of trivalent chromium / total chromium of 0.5 or less. Hexavalent chromium present in the treatment liquid is reduced to trivalent chromium by a reduction reaction with an organic reducing agent at the time of baking, whereby chromium elution resistance of the insulating coating can be improved.
- the present invention is characterized in that the ratio of the content of Fe to the content of Cr in the insulating film (Fe / Cr) is 0.010 to 0.6 in molar ratio.
- the ratio (Fe / Cr) is 0.010 to 0.6 in terms of molar ratio, the coating properties of the electromagnetic steel sheet with the insulating coating, particularly the elution resistance of chromium and the corrosion resistance are improved.
- the preferable range of the Fe / Cr ratio is 0.030 to 0.6.
- the ratio (Fe / Cr) is determined by heating the steel sheet side and baking the processing liquid so that the rate of temperature rise in a predetermined temperature range is within a predetermined range when the processing liquid is baked, as described later. It is controllable, and in particular, it becomes possible to promote the diffusion of Fe by using induction heating.
- the ratio (Fe / Cr) can be determined by dissolving the coating with hot alkali.
- the coating can be measured by dissolving the coating in a 20% by mass aqueous NaOH solution in which a coated steel sheet is heated, and subjecting Fe and Cr in the dissolved liquid to ICP analysis.
- the insulating coating contains an organic resin.
- the type of organic resin is not particularly limited, and acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, styrene resin, amide resin, imide resin, urea resin, vinyl acetate resin, alkyd resin, polyolefin resin, and polyester resin And the like, and these can be applied alone, as a copolymer, or as a mixture. Further, any form may be used as long as it is an aqueous resin, and various forms such as an emulsion resin, a dispersion resin, a suspension resin, and a powder resin are conceivable. Since cracks in the coating after baking can be suppressed, a water-soluble resin having no particle diameter can be used in combination.
- the organic resin in a mass ratio of 0.05 to 0.4 with respect to all chromium. If the amount of the organic resin is less than 0.05, sufficient punching properties cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.4, the heat resistance will deteriorate.
- the solid content of the organic resin preferably has a particle diameter of 30 nm or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m (1000 nm) or less when emphasis is placed on increasing the space factor of the electromagnetic steel sheet in the motor or transformer as the final product.
- the insulating coating contains an organic reducing agent in order to promote the reduction reaction of chromium.
- the type of the organic reducing agent is not particularly limited, but it is preferable to use one selected from diols and / or at least one selected from sugars.
- diols ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, and 1,4-butanediol are preferably used, and among saccharides, glycerin, polyethylene glycol, saccharose, lactose, sucrose, glucose, and fructose are more preferably used. .
- the amount of the organic reducing agent is preferably 0.1 to 2 in mass ratio to the total chromium. If the amount of the reducing agent is less than 0.1, the chromic acid / reducing agent reaction does not proceed sufficiently, while if it exceeds 2, the reaction reaches saturation, and the reducing agent remains in the coating to cause deterioration in weldability. is there.
- the insulating coating of the present invention preferably contains an additive, if necessary, in order to further improve the performance and uniformity of the coating.
- an additive known additives applied to conventionally known chromic acid-based insulating coatings can be used.
- surfactants nonionic, cationic, anionic surfactant, silicone-based surfactants
- silicone-based surfactants can be used.
- Surfactants acetylene diols, etc., rust inhibitors (amine, non-amine rust inhibitors, etc.), boric acid, silane coupling agents (amino silane, epoxy silane, etc.), lubricants (wax, etc.), alumina sol, silica sol And organic and inorganic additives such as oxide sols such as iron sol, titania sol, tin sol, cerium sol, antimony sol, tungsten sol and molybdenum sol.
- the content is preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the insulating film of the present invention in order to maintain sufficient film properties.
- a treatment solution containing a chromium compound having a trivalent chromium / total chromium mass ratio of 0.5 or less, an organic resin, and an organic reducing agent is applied to at least one surface of the magnetic steel sheet.
- the treatment liquid is baked by heating from the steel sheet side so that the rate of temperature rise in the temperature range of up to 350 ° C. is 20 ° C./sec or more.
- the treatment liquid for the insulating coating comprises a chromium compound having a mass ratio of trivalent chromium / total chromium of 0.5 or less, an organic resin, and an organic reducing agent.
- the mass ratio of trivalent chromium / total chromium needs to be 0.5 or less.
- Hexavalent chromium present in the composition is reduced to trivalent chromium by a reduction reaction with a reducing agent at the time of baking, and is adsorbed on the steel sheet.
- the mass ratio of trivalent chromium / total chromium in the processing liquid is more than 0.5, the electric and steric effects of the trivalent chromium polymerized in the processing liquid may cause the hexavalent chromium to burn during baking. The reactivity is impaired, and as a result, the Cr elution resistance as a film is inferior.
- the mass ratio of trivalent chromium / total chromium in the treatment liquid is more than 0.5, a gel-like precipitate is formed by the trivalent chromium polymerized in the treatment liquid, and the properties of the treatment liquid are reduced. It is hard to keep.
- the treatment liquid of the present invention is an aqueous solution containing at least one of chromic anhydride, chromate and dichromate as a chromium compound as a main component.
- chromate or bichromate include a chromate or bichromate containing at least one selected from metals such as Ca, Mg, Zn, K, Na, and Al.
- the treatment liquid of the present invention is a treatment liquid comprising a chromium compound having a mass ratio of trivalent chromium / total chromium of 0.5 or less, an organic resin, and an organic reducing agent, and includes Fe (Fe ion, Fe compound, etc.). Not included.
- a treatment liquid comprising a chromium compound having a mass ratio of trivalent chromium / total chromium of 0.5 or less, an organic resin, and an organic reducing agent, and includes Fe (Fe ion, Fe compound, etc.). Not included.
- Fe Fe ion, Fe compound, etc.
- the source of Fe is limited to elution from the surface of the steel sheet because the newly formed surface formed by the dissolution is a polar group (Cr—O) of trivalent chromium polymerized in the treatment liquid during the baking process. -, Cr-OH-) and Fe are firmly adhered to each other, which has the effect of improving corrosion resistance and adhesion.
- any method may be used as long as the treatment liquid can be applied on a steel sheet, and various methods such as a roll coater method, a bar coater method, an air knife method, and a spray coater method may be applied.
- a roll coater method a bar coater method, an air knife method, and a spray coater method may be applied.
- a spray coater method may be applied.
- baking for forming an insulating film is performed by heating from the steel plate side so that the rate of temperature rise in a temperature range of 100 to 350 ° C. is 20 ° C./sec or more.
- the reason for the rapid heating rate of 20 ° C./sec or more in the above-mentioned temperature range is that the elution of Fe from the steel sheet is promoted and the ratio of Fe content to Cr content in the insulating coating (Fe / Cr) is set to a predetermined value. This is to make it a range.
- rapid heating is performed in a temperature range of less than 100 ° C., local bumping or the like of water as a solvent of the processing liquid may occur, and the coating may become non-uniform.
- the maximum temperature of the plate when the treatment liquid is baked may be a temperature required for forming a coating film.
- the maximum plate temperature is set to 100 to 350 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., water as a solvent tends to remain. On the other hand, if the temperature exceeds 350 ° C., the organic resin may start to thermally decompose. Particularly preferably, it is in the range of 150 to 350 ° C.
- the heating rate in the temperature range of 100 to 350 ° C. is set to 20 ° C./sec or more.
- the rate of temperature rise is preferably above 35 ° C./sec.
- the upper limit of the heating rate is not particularly limited. However, if the heating rate is excessive, the heating device is increased in size and equipment costs are increased. Preferably, it is 150 ° C./sec or less.
- the method of baking treatment liquid to form an insulating film it is important to heat from the steel plate side.
- the method of heating from the coating surface which has been widely used in the past, such as gas furnaces and electric furnaces, if the heating rate is too high, the outermost layer is dried first, and low-boiling substances (solvents and reaction products) ) Remains and causes poor appearance such as swelling.
- the organic reducing agent does not sufficiently react and may be dissolved in the test solution during the dissolution test to reduce the similarly dissolved hexavalent chromium, so that the chromium dissolution resistance may not be accurately evaluated.
- the baking proceeds from the lower layer of the coating, so that hexavalent chromium is effectively reduced, and even if the baking rate is as high as about 150 ° C./s, the appearance defect does not occur at all.
- the method of heating from the steel plate side does not need to be performed in all the baking processes, and may be partial. When partially adopting the method of heating from the steel plate side, it is preferable that the baking process be performed for 0.5 second or longer.
- heating from the side of the steel sheet means not heating the steel sheet from the outside but heating the steel sheet from the inside by generating heat from the steel sheet itself.
- induction heating that causes an eddy current to flow through a steel sheet by the action of lines of magnetic force and causes the steel sheet itself to generate heat by the generated Joule heat, or causes current to flow directly to the steel sheet itself, thereby causing the steel sheet itself to generate heat by the generated Joule heat
- Direct current heating and the like are exemplified.
- direct current heating in which a current is directly applied to a running steel sheet. Therefore, induction heating in which an eddy current is generated in a running steel sheet by lines of magnetic force due to an external current is preferable.
- an induction heating method for heating using an eddy current generated in the steel sheet by magnetic lines of force due to an external current is particularly preferable.
- the frequency of induction heating, the rate of temperature rise, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the heating time and efficiency, properties (sheet thickness, magnetic permeability, and the like) of the electromagnetic steel sheet, which are restricted from the facilities. Good.
- the basis weight of the insulating coating is preferably 0.05 to 7.0 g / m 2 . If the basis weight of the insulating coating is less than 0.05 g / m 2 , uniform coating is difficult and the coating performance becomes unstable. On the other hand, if the basis weight of the insulating coating exceeds 7.0 g / m 2, the adhesion of the coating decreases.
- the balance is a component composition comprising Fe and unavoidable impurities.
- a treatment liquid as an aqueous solution shown in Table 1 was applied using a roll coater.
- Each of the treatment liquids is a treatment liquid comprising a chromium compound, an organic resin, and an organic reducing agent, and does not contain Fe (Fe ion, Fe compound, and the like).
- a baking treatment was performed at a temperature rising rate and a maximum attained plate temperature shown in Table 1.
- the heating method for performing the baking treatment was an induction heating method (A), a hot blast stove heating method (C), or a method using both of them (B).
- the frequency was 30 kHz
- the heating rate was variously changed by changing the input current.
- Chromium elution resistance was evaluated by EPA3060A. 20 g of sodium hydroxide and 30 g of sodium carbonate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in pure water, and the volume was adjusted to 1 liter to obtain an eluate.
- ⁇ 24 Hr or more ⁇ : 12 Hr or more and less than 24 Hr ⁇ : 7 Hr or more and less than 12 Hr ⁇ : less than 7 Hr ⁇ Appearance evaluation by SEM> Using an SEM (scanning electron microscope), the surface of the insulating film was observed at arbitrary 10 fields of view at 1000 times, and cracks in the insulating film were observed. Judgment was made based on the following criteria, and ⁇ or ⁇ was rejected. ⁇ : The number of observed cracks was 0 in a total of 10 visual fields.
- ⁇ The observed number of cracks was 1 or more and less than 10 in a total of 10 visual fields.
- ⁇ The observed number of cracks was 10 or more and less than 30 in a total of 10 visual fields.
- ⁇ The number of observed cracks is 30 or more in a total of 10 visual fields ⁇ occupation ratio>
- the space factor was measured according to JIS C 2550. Judgment was made based on the following criteria, and x was rejected. ⁇ : 99% or more ⁇ : 98% or more and less than 99% ⁇ : 97% or more and less than 98% ⁇ : less than 97%
- Table 1 The observed number of cracks was 1 or more and less than 10 in a total of 10 visual fields.
- ⁇ The observed number of cracks was 10 or more and less than 30 in a total of 10 visual fields.
- ⁇ occupation ratio> The space factor was measured according to JIS C 2550. Judgment was made based on the following criteria, and x was rejected.
- ⁇ 99% or more ⁇
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
絶縁被膜の焼き付けを、生産性向上に有利な急速加熱で行った場合においても、耐クロム溶出性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。 電磁鋼板表面の少なくとも片面に、Ｆｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有する絶縁被膜を備えた絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜における、前記Ｆｅの含有量と前記Ｃｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０～０．６である絶縁被膜付き電磁鋼板。
Description
本発明は、絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法に関する。
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく種々の特性が要求される。たとえば、加工成形時の利便性、保管時の耐食性、外観安定性、使用時の安定した絶縁性（層間抵抗）などである。さらに、電磁鋼板は多用な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。大別すると、（１）半有機系被膜、（２）無機系被膜、（３）有機系被膜の３種類である。
電磁鋼板は通常、打ち抜いたのち、積層・固定されてモータや変圧器の鉄心に加工される。この時に電磁鋼板に発生する加工歪みを除去して磁気特性を改善させるため、７００℃以上の温度で歪取焼鈍を施される場合が多い。このような歪取焼鈍を行う用途の電磁鋼板には、歪取焼鈍の際の熱に耐え得る程度の耐熱性を有することが求められるため、上述した（１）半有機系被膜や（２）無機系被膜が用いられている。（１）と（２）の被膜の大きな違いは樹脂の有無であり、樹脂の有無によって被膜特性のバランスに差異が生じる。このため、重視する特性に応じて（１）と（２）は使い分けられている。
（１）半有機系被膜や（２）無機系被膜を形成する際には、クロム酸系、リン酸系、無機コロイド系など種々の主剤が用いられるが、中でもクロム酸系は各種特性に優れているため、広く用いられている。但し、クロム酸系の主剤を利用する場合、６価クロムは有害性が高いことから、製品中には６価クロムが含まれないように被膜形成時に３価クロムに還元することが要求される。このため、焼き付け条件および焼き付け温度が製造時の重要な管理項目となっている。
そこで、かような要求に応えるものとして、クロム酸にアルミニウム化合物を含有させると共に、アルカリ土類金属を一定量以下に抑制する絶縁被膜付き電磁鋼板が提案されている（例えば特許文献１、２）。これらの絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム酸系の主剤を用いた場合においても、焼き付け温度の低温化が可能であり、高速塗装にも対応できるようになるため、生産性の向上および省エネルギーに有効に寄与する。
絶縁被膜付き電磁鋼板の製造において、ラインスピードを上げて生産性を向上させるための方法としては、特許文献１および２に記載されているように、低温焼き付けや高速塗装が有効である。これら以外の方法として、急速加熱を使用して焼き付け時の昇温速度を増大させる方法も有効である。
しかしながら、低温焼き付けや高速塗装は、もともと耐クロム溶出性を向上させるのに有利な技術ではない。また、低温焼き付けや高速塗装による生産性の向上効果も十分とはいえないため、さらなる生産性の向上を目的として絶縁被膜の焼き付けを急速加熱で行った場合には、６価クロムから３価クロムへの還元反応が十分に進まず、製品中に６価クロムが残存してしまう場合があり、急速加熱で製造した場合における耐クロム溶出性に課題がある。
本発明は上記課題を解決するものであり、絶縁被膜の焼き付けを、生産性向上に有利な急速加熱で行った場合においても、耐クロム溶出性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、上記目的を達成するために、急速加熱による絶縁被膜の焼き付けについて鋭意検討した。その結果、絶縁被膜がＦｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有し、かつ、Ｆｅの含有量とＣｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が所定の範囲であれば、耐クロム溶出性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板が得られることを新たに見出した。
また、従来多用されてきたガス炉や電気炉のように被膜表面側から焼き付けるのではなく、被膜の下層、すなわち鋼板側から加熱して焼き付けることで、耐クロム溶出性が著しく改善するとの知見を得た。
本発明は上記の知見に立脚するものである。すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
［１］電磁鋼板表面の少なくとも片面に、Ｆｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有する絶縁被膜を備えた絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜における、前記Ｆｅの含有量と前記Ｃｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０～０．６である絶縁被膜付き電磁鋼板。
［２］前記有機樹脂の粒子径が３０～１０００ｎｍである［１］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
［３］電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とを含有する処理液を塗布した後、１００～３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［４］電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とからなる処理液を塗布した後、１００～３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［５］前記昇温速度が３５℃／秒超えである［３］または［４］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［１］電磁鋼板表面の少なくとも片面に、Ｆｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有する絶縁被膜を備えた絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜における、前記Ｆｅの含有量と前記Ｃｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０～０．６である絶縁被膜付き電磁鋼板。
［２］前記有機樹脂の粒子径が３０～１０００ｎｍである［１］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
［３］電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とを含有する処理液を塗布した後、１００～３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［４］電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とからなる処理液を塗布した後、１００～３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［５］前記昇温速度が３５℃／秒超えである［３］または［４］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
本発明によれば、絶縁被膜の焼き付けを、生産性向上に有利な急速加熱で行った場合においても、耐クロム溶出性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の素材である電磁鋼板については特に制限がないが、必要な特性に応じて適宜成分調整を行うことが好ましい。たとえば鉄損の向上には比抵抗を上昇させることが有効なので、比抵抗向上成分であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ等を添加することが好ましい。これらの成分比率は必要な磁気特性に応じて決定すればよい。
また、その他の微量成分およびＳｂ、Ｓｎなどの偏析元素なども規制するものではないが、Ｃ、Ｓは溶接性に不利な元素であり、また磁気特性の観点からも低下させる方が望ましいので、Ｃは０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓは０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
また、電磁鋼板の製造方法についても、何ら制限はなく、従来から公知の種々の方法が適用可能である。また、電磁鋼板の表面粗さも特に規制されるものではないが、占積率を重要視するときは三次元表面粗さＳＲａを０．５μｍ以下とすることが好ましい。さらに、電磁鋼板の最終板厚については特に制限されることはなく、種々の板厚のものが適用可能である。なお、磁気特性の観点から、電磁鋼板の最終板厚は０．８ｍｍ以下とすることが好ましい。
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、電磁鋼板表面の少なくとも片面に、Ｆｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有する絶縁被膜を備え、絶縁被膜における、Ｆｅの含有量とＣｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０～０．６であることを特徴とする。以下、本発明の絶縁被膜について説明する。
本発明において、絶縁被膜はＦｅを含有する。Ｆｅを含有する絶縁被膜は、絶縁被膜の形成時に電磁鋼板から絶縁被膜中にＦｅを拡散させることにより、形成させる。Ｆｅの拡散量は、焼き付けの際の昇温速度により適宜調整することができる。特に、焼き付けの際の手段として誘導加熱を用いることによりＦｅの拡散を促進することが可能となる。誘導加熱により鋼板側から絶縁被膜（処理液）に対して熱を与えることにより、拡散したＦｅがクロムと反応し、効果的に６価クロムを還元させるものと考えられる。
本発明において、絶縁被膜はＣｒを含有する。Ｃｒを含有する絶縁被膜は、絶縁被膜形成時にクロム化合物を含有する処理液を焼き付けることにより、形成させる。処理液に含有させるクロム化合物としては、後述するように、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物とする。処理液中に存在する６価クロムが、焼き付け時に有機還元剤との還元反応により３価クロムに還元されることにより、絶縁被膜の耐クロム溶出性を向上させることができる。
本発明では、絶縁被膜中のＦｅの含有量とＣｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０～０．６であることを特徴とする。比（Ｆｅ／Ｃｒ）がモル比で０．０１０～０．６であれば、絶縁皮膜付き電磁鋼板の被膜特性、特に耐クロム溶出性や耐食性が向上する。その理由は明らかではないが、ＣｒとＦｅがＯを介して結合することで強固に密着し、Ｃｒの溶出を抑制するとともに、絶縁被膜を緻密化するためと考えられる。Ｆｅ／Ｃｒ比の好ましい範囲は０．０３０～０．６である。
なお、比（Ｆｅ／Ｃｒ）は、後述するように、処理液を焼き付ける際に、所定の温度領域における昇温速度が所定範囲となるように、鋼板側から加熱して処理液を焼き付けることにより制御可能であり、特に誘導加熱を用いることによりＦｅの拡散を促進することが可能となる。
また、比（Ｆｅ／Ｃｒ）の求め方は、熱アルカリによる被膜溶解によって測定可能である。熱アルカリによる被膜溶解の場合は例えば被膜付き鋼板を加熱した２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で被膜を溶解し、溶解液中のＦｅとＣｒをＩＣＰ分析することで測定できる。
本発明において、絶縁被膜は有機樹脂を含有する。有機樹脂はその種類が特に制限されることはなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂等の種々の樹脂が適用可能であり、またこれらは、単体でも、共重合体、混合物としても適用可能である。さらに水系樹脂であれば、形態はどのようなものでもよく、エマルション樹脂、ディスパーション樹脂、サスペンション樹脂および粉末樹脂等、種々の形態が考えられる。焼き付け後の被膜クラックを抑えることが出来るため、粒子径を持たない水溶性樹脂を併用することも可能である。
有機樹脂は全クロムに対し、質量比で０．０５～０．４添加するのが好ましい。有機樹脂の量が０．０５未満では十分な打ち抜き性が得られない。一方、０．４を超えると耐熱性が劣化する。
なお、有機樹脂の固形分の粒子径は、３０ｎｍ以上とすることが好ましい。粒子径が小さいと、比表面積が大きくなるため、絶縁被膜形成に用いる処理液の安定性を阻害する。上限は特に制限されないが、最終製品であるモータや変圧器における電磁鋼板の占積率を高くすることを重視する場合は１μｍ（１０００ｎｍ）以下とすることが好ましい。
本発明において、クロムの還元反応を促進させるために、絶縁被膜は有機還元剤を含有する。有機還元剤の種類は特に制限されることないが、ジオール類の中から選ばれる一種、および／または糖類の中から選ばれる少なくとも1種を用いるのが好ましい。特にジオールの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、および１、４－ブタンジオールを用いること、糖類の中でもグリセリン、ポリエチレングリコール、サッカロース、ラクトース、しょ糖、ぶどう糖、および果糖を用いることがより望ましい。
有機還元剤量は全クロムに対し、質量比で０．１～２添加するのが好ましい。還元剤の量が０．１未満ではクロム酸／還元剤反応が十分に進まず、一方、２を超えると反応は飽和に達し、還元剤が被膜中に残存し溶接性の劣化を招くからである。
本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、添加剤を含有することが好ましい。添加剤としては、従来知られているクロム酸系の絶縁被膜に適用される、公知のものを用いることができ、例えば、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレンジオールなど）、防錆剤（アミン系、非アミン系防錆剤など）、ホウ酸、シランカップリグ剤（アミノシラン、エポキシシランなど）、潤滑剤（ワックスなど）、アルミナゾル、シリカゾル、鉄ゾル、チタニアゾル、スズゾル、セリウムゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルなどの酸化物ゾルといった有機および無機添加剤が挙げられる。
これらの添加剤を用いる場合、充分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分質量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。
次に、本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明では、電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とを含有する処理液を塗布した後、１００～３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して処理液を焼き付ける。
絶縁被膜用の処理液は、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物、有機樹脂、有機還元剤からなる。本発明では、３価クロム／全クロムの質量比は０．５以下であることが必要である。組成物中に存在する６価クロムは焼き付け時の還元剤との還元反応により３価クロムに還元され鋼板に吸着する。処理液中の３価クロム／全クロムの質量比が０．５超えであると、処理液中で高分子化した３価クロムの電気的や立体的な影響により、６価クロムの焼き付け時の反応性が損なわれ、結果として被膜としての耐Ｃｒ溶出性が劣る。また、処理液中の３価クロム／全クロムの質量比が０．５超えであると、処理液中で高分子化した３価クロムによりゲル状の沈殿物を形成し処理液としての性状が保ち辛くなるためである。
なお、本発明の処理液は、クロム化合物として、無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩の少なくとも１種を主剤に用いた水溶液である。クロム酸塩または重クロム酸塩としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ａｌなどの金属のうちから選ばれる少なくとも１種を含むクロム酸塩または重クロム酸塩が例示される。
また、本発明の処理液は、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物、有機樹脂、有機還元剤からなる処理液であり、Ｆｅ（Ｆｅイオン、Ｆｅ化合物等）を含まない。処理液と鋼板とが接触したときに鋼板表面が溶解してＦｅイオンが発生する。焼き付け工程で処理液の溶媒である水が乾燥し被膜となるときに、処理液と混ざりあう形でＦｅが取り込まれることが好ましい。本発明において、Ｆｅの供給源を鋼板表面からの溶出に限定するのは、溶解により生成した新生面が、焼き付けの過程において、処理液中で高分子化した３価クロムの極性基（Ｃｒ－Ｏ－、Ｃｒ－ＯＨ－）とＦｅが強固に密着することで、耐食性や密着性を向上させる効果があるためである。
上記した処理液の塗布方法としては、鋼板上に処理液を塗布することができればどのような方法でもよく、ロールコータ法、バーコータ法、エアーナイフ法およびスプレーコータ法等、各種方法を適用することができる。
処理液を塗布した後、絶縁被膜を形成するための焼き付けは、１００～３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して行う。上記温度域における昇温速度を２０℃／秒以上の急速加熱とする理由は、鋼板からのＦｅの溶出を促進して、絶縁被膜中のＦｅ量とＣｒ量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）を所定範囲とするためである。１００℃未満の温度域において急速加熱を行うと、処理液の溶媒である水の局部的な突沸等が生じ、被膜が不均一となる場合がある。
なお、処理液を焼き付ける際の最高到達板温は、コーティングの造膜で必要な温度とすればよいが、処理液として有機樹脂を含有する水溶液を用いるため、１００～３５０℃とする。１００℃未満では溶媒である水が残留しやすく、一方、３５０℃を超えると有機樹脂が熱分解を開始するおそれがある。特に好ましくは１５０～３５０℃の範囲である。
したがって、本発明においては、１００～３５０℃の温度域における昇温速度を２０℃／秒以上とする。昇温速度は、好ましくは３５℃／秒超えである。なお、昇温速度の上限は特に限定されるものではないが、昇温速度が過大である場合、加熱装置の大型化および設備コストの増大を招くため、昇温速度は２００℃／秒以下が好ましく、１５０℃／秒以下がより好ましい。
絶縁被膜を形成するための処理液の焼き付け方法については、鋼板側から加熱することが重要である。ガス炉や電気炉など、従来から多用されてきたコーティング表面から加熱する方式では、昇温速度が速すぎると、最表層が先に乾燥してしまい、内部に低沸点物質（溶媒や反応生成物）が残留して膨れ等の外観不良の原因になる。また、有機還元剤が十分に反応せず、溶出試験の際に試験液に溶け出して、同じく溶け出した６価クロムを還元してしまい、耐クロム溶出性を正確に評価できないおそれがある。鋼板側から加熱するとコーティング下層から焼き付けが進行するため、効果的に６価クロムが還元されるとともに、昇温速度が１５０℃／ｓ程度の超高速焼き付けでも外観不良は全く発生しない。
鋼板側から加熱する方式は、焼き付け工程のすべてにおいて行われる必要はなく、部分的でもよい。鋼板側から加熱する方式を部分的に取り入れる場合、焼き付け工程のうち０．５秒以上であることが好ましい。
なお、本発明における「鋼板側から加熱」とは、鋼板を外部から加熱するのではなく、鋼板自体を発熱させることにより、鋼板を内部から加熱することを意味する。例えば、磁力線の作用により鋼板に渦電流を流し、これにより発生するジュール熱により鋼板自体を発熱させる誘導加熱、あるいは、鋼板自体に直接電流を流し、これにより発生するジュール熱により鋼板自体を発熱させる直接通電加熱などが例示される。ただし、実ラインにおいては、走行する鋼板に直接電流を流す直接通電加熱は実施が困難であるため、外部電流による磁力線により走行する鋼板に渦電流を発生させる誘導加熱が好適である。
上記のとおり、鋼板側から加熱するための加熱方式としては、外部電流による磁力線により鋼板に発生する渦電流を利用して加熱する誘導加熱方式が特に好ましい。この際、誘導加熱の周波数や昇温速度などは特に制限されず、設備面から制約される加熱時間や効率、電磁鋼板の性質（板厚、透磁率等）等に応じて、適宜定めればよい。
以上より、鋼板側から加熱することにより、コーティング表面から加熱した場合に比べて、耐クロム溶出性が改善される。
なお、絶縁被膜の目付量は、０．０５～７．０ｇ／ｍ２が好ましい。絶縁被膜の目付量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合は、均一塗布が困難なため被膜性能が不安定となる。一方、絶縁被膜の目付量が７．０ｇ／ｍ２超えになると被膜密着性が低下する。
以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
Ｃ：０．００３ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．２５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．２５ｍａｓｓ％およびＭｎ：０．２５ｍａｓｓ％を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成である、板厚０．５ｍｍの電磁鋼板を用いて、ロールコータを用いて表１に示す水溶液である処理液を塗布した。なお、いずれの処理液もクロム化合物、有機樹脂、有機還元剤からなる処理液であり、Ｆｅ（Ｆｅイオン、Ｆｅ化合物等）を含まない。次いで、表１に示す昇温速度および最高到達板温にて焼き付け処理を施した。
また、焼き付け処理を行うための加熱方式は、誘導加熱方式（Ａ）または熱風炉加熱方式（Ｃ）、あるいは両者を併用する方式（Ｂ）とした。なお、誘導加熱方式では、３０ｋＨｚの周波数とし、投入電流を変化させることによって昇温速度を種々に変化させた。このような加熱を行うことにより、表１に示すとおり、１００～３５０℃の温度域における昇温速度を、種々に変化させた。
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板について、以下の評価を行った。
＜耐クロム溶出性＞
ＥＰＡ３０６０Ａにより、耐クロム溶出性の評価を行った。水酸化ナトリウム２０ｇ、炭酸ナトリウム３０ｇ（和光純薬工業株式会社製特級試薬）を純水で溶解し、１リットルに定容し、溶出液とした。この溶出液５０ｍｌをビーカーの中に入れ、液温が９０～９５℃になった後に、絶縁被膜付き電磁鋼板のサンプルとＭｇＣｌ２（無水）０．４ｇと緩衝液（Ｋ２ＨＰＯ４ ８７ｇとＫＨ２ＰＯ４ ６８ｇとを１リットルの純水に溶解して作製）０．５ｍｌを添加し、５分間撹拌した後、９０～９５℃で６０分間溶出した。その後、溶出液をろ過し、得られたろ液に５モル／リットルのＨＮＯ３を加えてｐＨ＝７．５±０．５に調整し２５０ｍｌに定容した。このうち９５ｍｌを分取し、１０％Ｈ２ＳＯ４溶液でｐＨ＝２．０±０．５に調整し、０．５％ジフェニルカルバジド溶液２ｍｌを添加した後、１００ｍｌに定容した。この溶液を５～１０分間静止後Ｃｒ６＋を測定し、６価クロムの溶出量に換算した。以下の基準で判定し、△または×を不合格とした。
◎：０．２ｍｇ／ｍ２未満
〇：０．２ｍｇ／ｍ２以上０．５ｍｇ／ｍ２未満
△：０．５ｍｇ／ｍ２以上１．０ｍｇ／ｍ２未満
×：１．０ｍｇ／ｍ２以上
＜沸騰水蒸気曝露試験＞
沸騰水蒸気に３０分暴露後の外観を評価し、△または×を不合格とした。
◎：変化なし
〇：ほとんど変化なし
△：若干変化（白変、発錆等）
×：変化大（白変、発錆等）
＜耐食性＞
ＪＩＳ－Ｚ２３７１に準拠する塩水噴霧試験で評価した。条件は５％ＮａＣｌ、温度３５℃である。錆の発生状況を目視判定し、５％錆発生時間で判定した。△または×を不合格とした。
◎：２４Ｈｒ以上
〇：１２Ｈｒ以上２４Ｈｒ未満
△：７Ｈｒ以上１２Ｈｒ未満
×：７Ｈｒ未満
＜ＳＥＭによる外観評価＞
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、絶縁被膜の表面を１０００倍にて任意の１０視野観察を行い、絶縁被膜中のクラックを観察した。以下の基準で判定を行い、△または×を不合格とした。
◎：クラックの観察個数が、１０視野合計で０個
○：クラックの観察個数が、１０視野合計で１個以上１０個未満
△：クラックの観察個数が、１０視野合計で１０個以上３０個未満
×：クラックの観察個数が、１０視野合計で３０個以上
＜占積率＞
ＪＩＳ Ｃ ２５５０に沿って占積率を測定した。以下の基準で判定を行い、×を不合格とした。
◎：９９％以上
〇：９８％以上９９％未満
△：９７％以上９８％未満
×：９７％未満
結果を表１に示す。
ＥＰＡ３０６０Ａにより、耐クロム溶出性の評価を行った。水酸化ナトリウム２０ｇ、炭酸ナトリウム３０ｇ（和光純薬工業株式会社製特級試薬）を純水で溶解し、１リットルに定容し、溶出液とした。この溶出液５０ｍｌをビーカーの中に入れ、液温が９０～９５℃になった後に、絶縁被膜付き電磁鋼板のサンプルとＭｇＣｌ２（無水）０．４ｇと緩衝液（Ｋ２ＨＰＯ４ ８７ｇとＫＨ２ＰＯ４ ６８ｇとを１リットルの純水に溶解して作製）０．５ｍｌを添加し、５分間撹拌した後、９０～９５℃で６０分間溶出した。その後、溶出液をろ過し、得られたろ液に５モル／リットルのＨＮＯ３を加えてｐＨ＝７．５±０．５に調整し２５０ｍｌに定容した。このうち９５ｍｌを分取し、１０％Ｈ２ＳＯ４溶液でｐＨ＝２．０±０．５に調整し、０．５％ジフェニルカルバジド溶液２ｍｌを添加した後、１００ｍｌに定容した。この溶液を５～１０分間静止後Ｃｒ６＋を測定し、６価クロムの溶出量に換算した。以下の基準で判定し、△または×を不合格とした。
◎：０．２ｍｇ／ｍ２未満
〇：０．２ｍｇ／ｍ２以上０．５ｍｇ／ｍ２未満
△：０．５ｍｇ／ｍ２以上１．０ｍｇ／ｍ２未満
×：１．０ｍｇ／ｍ２以上
＜沸騰水蒸気曝露試験＞
沸騰水蒸気に３０分暴露後の外観を評価し、△または×を不合格とした。
◎：変化なし
〇：ほとんど変化なし
△：若干変化（白変、発錆等）
×：変化大（白変、発錆等）
＜耐食性＞
ＪＩＳ－Ｚ２３７１に準拠する塩水噴霧試験で評価した。条件は５％ＮａＣｌ、温度３５℃である。錆の発生状況を目視判定し、５％錆発生時間で判定した。△または×を不合格とした。
◎：２４Ｈｒ以上
〇：１２Ｈｒ以上２４Ｈｒ未満
△：７Ｈｒ以上１２Ｈｒ未満
×：７Ｈｒ未満
＜ＳＥＭによる外観評価＞
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、絶縁被膜の表面を１０００倍にて任意の１０視野観察を行い、絶縁被膜中のクラックを観察した。以下の基準で判定を行い、△または×を不合格とした。
◎：クラックの観察個数が、１０視野合計で０個
○：クラックの観察個数が、１０視野合計で１個以上１０個未満
△：クラックの観察個数が、１０視野合計で１０個以上３０個未満
×：クラックの観察個数が、１０視野合計で３０個以上
＜占積率＞
ＪＩＳ Ｃ ２５５０に沿って占積率を測定した。以下の基準で判定を行い、×を不合格とした。
◎：９９％以上
〇：９８％以上９９％未満
△：９７％以上９８％未満
×：９７％未満
結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明例はいずれも被膜性能に優れ、特に耐クロム溶出性に優れる。
Claims (5)
- 電磁鋼板表面の少なくとも片面に、Ｆｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有する絶縁被膜を備えた絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜における、前記Ｆｅの含有量と前記Ｃｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０～０．６である絶縁被膜付き電磁鋼板。 - 前記有機樹脂の粒子径が３０～１０００ｎｍである請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
- 電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とを含有する処理液を塗布した後、１００～３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とからなる処理液を塗布した後、１００～３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 前記昇温速度が３５℃／秒超えである請求項３または４に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201980057161.5A CN112639165A (zh) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | 带有绝缘被膜的电磁钢板及其制造方法 |
| EP19857166.3A EP3808871A4 (en) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET ON WHICH IS FIXED AN INSULATING COATING FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING IT |
| RU2021105318A RU2770738C1 (ru) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | Лист из электротехнической стали, имеющий изолирующую пленку, и способ его изготовления |
| CA3104849A CA3104849C (en) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | Electrical steel sheet with insulating film and method for manufacturing the same |
| KR1020217006366A KR20210035295A (ko) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | 절연 피막 부착 전자 강판 및 그의 제조 방법 |
| MX2021002469A MX2021002469A (es) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | Lamina de acero electrico con pelicula aislante y metodo para la fabricacion de la misma. |
| KR1020247006769A KR20240031442A (ko) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | 절연 피막 부착 전자 강판 |
| JP2019555704A JP6835252B2 (ja) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法 |
| US17/273,179 US20210324491A1 (en) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | Electrical steel sheet with insulating film and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-164344 | 2018-09-03 | ||
| JP2018164344 | 2018-09-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2020049854A1 true WO2020049854A1 (ja) | 2020-03-12 |
Family
ID=69721770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2019/026919 WO2020049854A1 (ja) | 2018-09-03 | 2019-07-08 | 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210324491A1 (ja) |
| EP (1) | EP3808871A4 (ja) |
| JP (1) | JP6835252B2 (ja) |
| KR (2) | KR20240031442A (ja) |
| CN (1) | CN112639165A (ja) |
| CA (1) | CA3104849C (ja) |
| MX (1) | MX2021002469A (ja) |
| RU (1) | RU2770738C1 (ja) |
| TW (1) | TWI732246B (ja) |
| WO (1) | WO2020049854A1 (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07316833A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Nkk Corp | 無方向性珪素鋼板の耐熱性に優れた絶縁被膜用コーティング剤、およびその絶縁被膜の形成方法 |
| JPH09291368A (ja) | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Kawasaki Steel Corp | 低温焼き付けで製造でき溶接性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板 |
| JPH1192958A (ja) | 1997-09-22 | 1999-04-06 | Kawasaki Steel Corp | 高速塗装、低温焼付で製造でき、ｔｉｇ溶接性及び焼鈍後性能に優れた絶縁被膜付き電磁鋼板 |
| JP2003213445A (ja) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Jfe Steel Kk | 被膜劣化がなくかつ歪取焼鈍後の磁気特性に優れるセミプロセス無方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JP2004204335A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Jfe Steel Kk | 高周波誘導加熱による塗膜の焼付け方法 |
| WO2014188679A1 (ja) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 絶縁被膜付き電磁鋼板 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1229206B (it) * | 1988-03-30 | 1991-07-25 | Nihon Parkerizing | Metodo per formare un rivestimento di colore nero sulla superficie di materiale. |
| JPH06104905B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1994-12-21 | 住友金属工業株式会社 | 歪取焼鈍後の耐置錆性に優れた電気絶縁皮膜の形成方法 |
| JP3471642B2 (ja) * | 1999-01-12 | 2003-12-02 | 住友金属工業株式会社 | 絶縁皮膜形成用処理液と絶縁皮膜形成方法 |
| KR100406419B1 (ko) * | 1999-12-27 | 2003-11-20 | 주식회사 포스코 | 용접성 및 내지문성이 우수한 도포형 크로메이트-수지용액 및 이를 이용한 내지문강판 제조 방법 |
| JP3718638B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2005-11-24 | 住友金属工業株式会社 | 絶縁皮膜付き電磁鋼板およびその製造方法。 |
| JP4433825B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2010-03-17 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 電磁鋼板用クロム酸系絶縁被膜処理液およびクロム酸系絶縁被膜付き電磁鋼板 |
| KR101168509B1 (ko) * | 2008-03-13 | 2012-07-27 | 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 | 열전도성이 우수한 절연 피막을 갖는 전자기 강판 및 그 제조 방법 |
| BRPI0922826B1 (pt) * | 2008-11-27 | 2020-01-07 | Nippon Steel Corporation | Chapa de aço elétrico e método para sua produção |
| CN103025917B (zh) * | 2010-07-23 | 2014-12-31 | 新日铁住金株式会社 | 电磁钢板及其制造方法 |
| EP3263741A4 (en) * | 2015-02-26 | 2018-10-31 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Electromagnetic steel sheet and method for producing electromagnetic steel sheet |
-
2019
- 2019-07-08 EP EP19857166.3A patent/EP3808871A4/en active Pending
- 2019-07-08 CA CA3104849A patent/CA3104849C/en active Active
- 2019-07-08 RU RU2021105318A patent/RU2770738C1/ru active
- 2019-07-08 US US17/273,179 patent/US20210324491A1/en active Pending
- 2019-07-08 KR KR1020247006769A patent/KR20240031442A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-07-08 CN CN201980057161.5A patent/CN112639165A/zh active Pending
- 2019-07-08 WO PCT/JP2019/026919 patent/WO2020049854A1/ja unknown
- 2019-07-08 KR KR1020217006366A patent/KR20210035295A/ko active Application Filing
- 2019-07-08 MX MX2021002469A patent/MX2021002469A/es unknown
- 2019-07-08 JP JP2019555704A patent/JP6835252B2/ja active Active
- 2019-07-16 TW TW108125013A patent/TWI732246B/zh active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07316833A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Nkk Corp | 無方向性珪素鋼板の耐熱性に優れた絶縁被膜用コーティング剤、およびその絶縁被膜の形成方法 |
| JPH09291368A (ja) | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Kawasaki Steel Corp | 低温焼き付けで製造でき溶接性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板 |
| JPH1192958A (ja) | 1997-09-22 | 1999-04-06 | Kawasaki Steel Corp | 高速塗装、低温焼付で製造でき、ｔｉｇ溶接性及び焼鈍後性能に優れた絶縁被膜付き電磁鋼板 |
| JP2003213445A (ja) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Jfe Steel Kk | 被膜劣化がなくかつ歪取焼鈍後の磁気特性に優れるセミプロセス無方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JP2004204335A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Jfe Steel Kk | 高周波誘導加熱による塗膜の焼付け方法 |
| WO2014188679A1 (ja) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 絶縁被膜付き電磁鋼板 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP3808871A4 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3808871A4 (en) | 2021-08-25 |
| US20210324491A1 (en) | 2021-10-21 |
| CA3104849A1 (en) | 2020-03-12 |
| TWI732246B (zh) | 2021-07-01 |
| CN112639165A (zh) | 2021-04-09 |
| RU2770738C1 (ru) | 2022-04-21 |
| KR20210035295A (ko) | 2021-03-31 |
| JP6835252B2 (ja) | 2021-02-24 |
| MX2021002469A (es) | 2021-04-29 |
| TW202010868A (zh) | 2020-03-16 |
| JPWO2020049854A1 (ja) | 2020-09-10 |
| EP3808871A1 (en) | 2021-04-21 |
| KR20240031442A (ko) | 2024-03-07 |
| CA3104849C (en) | 2023-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10706998B2 (en) | Electrical steel sheet and method for producing electrical steel sheet | |
| JP6547835B2 (ja) | 方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| WO2018177007A1 (zh) | 一种耐消除应力退火的激光刻痕取向硅钢及其制造方法。 | |
| JP5978009B2 (ja) | 絶縁被膜形成用処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法 | |
| US10526672B2 (en) | Electrical steel sheet with insulating coating | |
| WO2003064063A1 (fr) | Procede de production d'une feuille d'acier a revetement | |
| KR101811249B1 (ko) | 절연 피막 부착 전자 강판 | |
| JP2017137540A (ja) | 方向性電磁鋼板の絶縁被膜用処理剤、方向性電磁鋼板、及び、方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法 | |
| JP6558325B2 (ja) | クロムフリー張力被膜形成用処理液、クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板、クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板の製造方法およびトランス用コア | |
| JP6835252B2 (ja) | 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法 | |
| JP3564079B2 (ja) | 絶縁被膜剤とそれを用いた溶接性の極めて優れる無方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JP2008184631A (ja) | 絶縁被膜を有する電磁鋼板 | |
| JP2006169568A (ja) | 絶縁被膜付き電磁鋼板 | |
| JP6805762B2 (ja) | 無方向性電磁鋼板 | |
| JP6477742B2 (ja) | 絶縁被膜付き電磁鋼板 | |
| WO2024135441A1 (ja) | 絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法 | |
| JP4283652B2 (ja) | 電磁鋼板用水系表面処理液、それを用いた絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法、および絶縁皮膜付き電磁鋼板 | |
| WO2023188594A1 (ja) | 前処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法 | |
| US20220106689A1 (en) | Electrical steel sheet having insulating coating | |
| JP4265136B2 (ja) | セミプロセス無方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JPH03232977A (ja) | 電磁鋼板への絶縁皮膜の形成方法 | |
| CN114381584A (zh) | 一种用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液、取向硅钢板及其制造方法 | |
| JPH0610149A (ja) | 歪取焼鈍後の耐置錆性に優れた電磁鋼板用絶縁皮膜 | |
| JP2012072497A (ja) | 化成処理用熱延鋼板及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019555704 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19857166 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 3104849 Country of ref document: CA |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019857166 Country of ref document: EP Effective date: 20210115 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20217006366 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |