KR101811249B1

KR101811249B1 - 절연 피막 부착 전자 강판

Info

Publication number: KR101811249B1
Application number: KR1020167016934A
Authority: KR
Inventors: 카즈미치 사시; 노부코 나카가와; 나오키 무라마츠; 치요코 다다; 노부에 후지바야시
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2017-12-21
Also published as: RU2644487C2; US10403417B2; EP3075877B1; JPWO2015079633A1; US20170162295A1; CN105793466A; CN105793466B; TWI558848B; JP5780379B1; EP3075877A1; US20220028576A1; RU2016125633A; KR20160090863A; US11177052B2; TW201525193A; US20190348195A1; EP3075877A4; WO2015079633A1

Abstract

펀칭성 및 밀착성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판을 얻는다.
전자 강판과 당해 전자 강판 상에 형성된 절연 피막을 구비하고,절연 피막은 Si 및 Fe를 포함하고, 절연 피막에 있어서의, Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량이 전체 부착량의 50∼99％이고, 절연 피막에 있어서의, Fe의 함유량과 Si의 함유량과의 비(Fe/Si)가 몰비로 0.01∼0.6인 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판으로 한다. 절연 피막은 유기 수지 및/또는 윤활제를 포함하고, 절연 피막에 있어서의, Fe의 Fe₂O₃환산으로의 부착량과 Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량의 합계에 대한 유기 수지 및/또는 윤활제의 C환산으로의 부착량의 비(C(유기 수지＋윤활제)/(Fe₂O₃＋SiO₂))가 0.05∼0.8인 것이 바람직하다.

Description

절연 피막 부착 전자 강판{ELECTRICAL STEEL SHEET PROVIDED WITH INSULATING COATING}

본 발명은, 크롬 화합물의 함유 없이도 펀칭성(punchability) 및 밀착성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판에 관한 것이다.

전자 강판은 모터나 변압기 등에 사용되고 있다. 이 전자 강판 상에 형성되어 있는 절연 피막은, 층간 저항 뿐만 아니라, 가공 성형시의 편리성, 및 보관이나 사용시의 안정성 등 여러 가지 특성이 요구된다. 특히 펀칭성이 우수한 절연 피막이면 펀칭 시의 금형을 교환하는 횟수를 삭감할 수 있다. 또한, 밀착성이 우수한 절연 피막이면 피막 박리에 의한 청소 등이 줄어든다. 그 때문에, 취급이 용이해지고, 편리성이 우수한 절연 피막이 된다. 그리고, 전자 강판 상에 형성된 절연 피막에 요구되는 특성은, 용도에 따라 상이하다. 그 때문에, 용도에 따라 여러 가지의 절연 피막의 개발이 행해지고 있다.

그런데, 통상, 전자 강판을 이용하여 제품을 제조할 시에는, 펀칭 가공, 전단 가공, 굽힘 가공 등이, 전자 강판에 시행된다. 이러한 가공을 전자 강판에 시행하면, 잔류 변형에 의해 자기 특성(magnetic property)이 열화 하는 경우가 있다. 이 자기 특성의 열화를 해소하기 위해서 700∼800℃정도의 온도로 변형 제거 어닐링을 행하는 경우가 많다. 따라서, 이들의 가공 후 변형 제거 어닐링을 행하는 경우, 절연 피막은, 변형 제거 어닐링의 시의 열에 견딜 수 있는 정도의 내열성을 갖는 것이 요구된다.

또한, 전자 강판 상에 형성되는 절연 피막은, 이하의 3 종류로 분류할 수 있다.

(1) 용접성, 내열성을 중시하고, 변형 제거 어닐링에 견디는 무기 피막.

(2) 펀칭성, 용접성의 양립을 목표로 하여 변형 제거 어닐링에 견디는 수지 함유의 무기 피막(즉, 반(半) 유기 피막).

(3) 특수용도이기 때문에 변형 제거 어닐링 불가의 유기 피막.

범용품으로서, 변형 제거 어닐링의 열에 견딜 수 있는 절연 피막은, 상기 (1), (2)에 나타낸 무기 성분을 포함한 절연 피막이다. 상기 무기 성분으로서, 크롬 화합물이 사용되는 일이 많다. 크롬 화합물을 사용한 (2) 타입의 절연 피막의 일 예는, 크롬산염계 절연 피막이다.

(2) 타입의 크롬산염계 절연 피막은, 1 코팅 1 베이크(one-coating-one-baking)로 형성된다. 그리고, (2) 타입의 크롬산염계 절연 피막은, (1) 타입의 무기 피막과 비교하여, 절연 피막 부착 전자 강판의 펀칭성을 현격히 향상시킬 수 있기 때문에 널리 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 적어도 1종의 2가 금속을 포함한 중크롬산염계 수용액에, 당해 수용액 중의 CrO₃：100 중량부에 대하여 유기 수지로서 아세트산 비닐/베오바(VeoVa)비가 90/10∼40/60의 비율이 되는 수지 에멀젼을 수지 고형분으로 5∼120중량부 및 유기 환원제를 10∼60중량부의 비율로 배합한 처리액을, 기지 철판(base electrical steel sheet)의 표면에 도포하고, 통상의 방법에 의한 베이킹을 시행하여 얻은 전기 절연 피막을 갖는 전기 철판이 기재되어 있다.

그러나, 최근, 환경 의식이 높아져, 전자 강판의 분야에 있어서도, 크롬 화합물을 포함하지 않는 절연 피막을 갖는 전자 강판이 요구되고 있다.

그래서, 크롬 화합물을 포함하지 않는 절연 피막 부착 전자 강판이 개발되었다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 크롬 화합물을 포함하지 않고, 상기 펀칭성을 개선할 수 있는 절연 피막이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재의 절연 피막에는, 수지 및 콜로이달 실리카(알루미나 함유 실리카)가 포함된다. 또한, 특허문헌 3에는, 콜로이드 형상 실리카, 알루미나 졸, 지르코니아 졸의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고, 수용성 또는 에멀젼 수지를 함유 하는 절연 피막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 크롬 화합물을 포함하지 않고, 인산염을 주체로 하는, 수지를 함유한 절연 피막이 개시되어 있다.

그러나, 이들 크롬 화합물을 포함하지 않는 절연 피막 부착 전자 강판은, 크롬 화합물을 포함한 절연 피막과 비교하면, 펀칭성, 밀착성(절연 피막과 전자 강판과의 밀착성)에 뒤떨어지는 경우가 있다.

이에 대하여, 예를 들면, 특허문헌 5에는, 다가 금속 인산염의 피막 중의 Fe량을 0≤Fe/P≤0.10으로 억제함으로써, 밀착성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 구체적인 수치는 기재되어 있지 않지만, Fe용출(dissolution)을 억제함으로써, 절연 피막의 특성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

이와 같이, 일반적으로는 절연 피막 중으로의 Fe용출에 의해, 절연 피막의 특성이 열화하는 경향이 있다고 생각된다. 그리고, 부동태 효과를 갖는 크롬 화합물을 포함하지 않는 도료를, 전자 강판 표면에 직접 도장 베이킹하여 이루어지는 피막의 경우, Fe의 상기 용출을 컨트롤 하는 것이 어렵다. 그 결과, 절연 피막의 성능, 예를 들면, 펀칭성이나 밀착성을 충분히 높이는 것이 어렵다.

또한, 특허문헌 7, 8에 있어서, 저온 그리고 단시간에 단면(端面) 절연성을 갖는 철심(iron core)을 작성하는 방법으로서, Fe를 시작으로 Li, Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Ti, Zr, Nb, B, Al, Ge, Sn, P, Sb, Bi로부터 선택되는 금속, 반(半) 금속을 알콕시드나 염화물의 형태로 절연 피막에 도입함으로써, 실록산 결합 네트워크의 형성을 가속시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 7및 8에는, 실록산 결합 네트워크의 형성을 가속시키는 점에 대해서, 실시예 등으로 구체적인 내용은 나타나있지 않고, 펀칭성, 밀착성 개선 등의 구체적 가능성은 나타나있지 않았다.

: 일본특허공고공보 소60－36476호 : 일본공개특허공보 평10－130858호 : 일본공개특허공보 평10－46350호 : 일본특허 제2944849호 명세서 : 일본특허 제3718638호 공보 : 일본공개특허공보 2005－240131호 : 일본공개특허공보 2003－193263호 : 일본공개특허공보 2004－285481호

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 펀칭성 및 밀착성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판을 얻는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 문제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, Si화합물에 유래하는 Si를, 주된 무기 성분의 하나로서 포함하는 절연 피막에 있어서는, 의외로 Fe를 특정량 포함하는 것의 쪽이, 피막 특성이 향상하고, 상기의 문제가 유리하게 해결되는 것이 발견되었다. 본 발명은, 상기의 인식에 입각하는 것이다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 전자 강판과, 당해 전자 강판 상에 형성된 절연 피막을 구비하고, 상기 절연 피막은 Si 및 Fe를 포함하고, 상기 절연 피막에 있어서의, 상기 Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량이 전체 부착량의 50∼99％이고, 상기 절연 피막에 있어서의, 상기 Fe의 함유량과 상기 Si의 함유량과의 비(Fe/Si)가 몰비로 0.01∼0.6인 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판.

(2) 상기 절연 피막은 유기 수지 및/또는 윤활제를 포함하고, 상기 절연 피막에 있어서의, 상기 Fe의 Fe₂O₃ 환산으로의 부착량과 상기 Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량의 합계에 대한 상기 유기 수지 및/또는 윤활제의 C환산으로의 부착량의 비(C(유기 수지＋윤활제)/(Fe₂O₃＋SiO₂))가 0.05∼0.8인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판.

본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판은 펀칭성이 우수함과 함께, 절연 피막과 전자 강판과의 사이의 밀착성도 우수하다.

도 1은, 절연 피막 중의 몰 비(Fe/Si)가 밀착성에 미치는 영향을 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.

본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판은, 전자 강판과, 전자 강판 상에 형성된 절연 피막을 구비한다. 이하, 전자 강판, 절연 피막의 순서로 설명한다.

전자 강판

본 발명에서 이용하는 전자 강판은, 특정의 전자 강판으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 전자 강판으로서, 일반적인 성분 조성의 전자 강판을 이용할 수 있다. 일반적인 전자 강판이 함유 하는 성분으로서는, Si, Al 등을 들 수 있다. 또한, 전자 강판의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 통상, Si의 함유량은 0.05∼7.0질량％의 범위에 있고, Al의 함유량은 2.0질량％ 이하의 범위에 있다.

또한, 전자 강판의 종류는 특별히 한정되지 않고, 자속 밀도가 높은 소위 연(soft)철판(전기 철판), SPCC 등의 일반 냉연 강판, 비저항(resistivity)을 올리기 위해서 Si나 Al을 함유 시킨 무 방향성 전자 강판(non-oriented electrical steel sheet) 등 모두 본 발명에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, JIS C2552：2000에 준거하는 무 방향성 전자 강판, JIS　C2553：2012에 준거하는 방향성 전자 강판도 바람직하게 사용할 수 있다.

절연 피막

본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판에 있어서의 절연 피막은 Si 및 Fe를 포함한다. 또한, 절연 피막은 유기 수지 등의 그 외의 임의 성분을 포함해도 좋다. 이하, 절연 피막에 포함되는 성분을 설명한다.

Si를 포함하는 절연 피막은, Si화합물을 원료로서 이용함으로써 형성할 수 있다. Si화합물로서는, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카, 알콕시실란 및 실록산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중으로부터 선택한 1종 또는 2종이상을 사용함으로써, 절연 피막에 Si를 함유 시킬 수 있다.

절연 피막의 형성에 이용하는 Si화합물로서는, 반응성 관능기를 갖는 Si화합물이 바람직하다. 반응성 관능기를 갖는 Si화합물을 이용하면 강고한 절연 피막이 형성되어, 밀착성, 펀칭성이 크게 개선된다고 생각된다. 반응성 관능기로서는, 부가 반응성의 기, 축합 반응성의 기, 개환 반응성의 기, 라디칼 반응성의 기 등을 예시할 수 있다. 반응성 관능기의 구체적인 예로서는, 규소 원자 결합 수소 원자, 알케닐기(비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등), 메르캅토기 함유 유기기, 규소 원자 결합의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 규소 원자 결합의 하이드록시기, 규소 원자 결합의 할로겐 원자, 아미노기 함유 유기기(2－아미노에틸기, 3－아미노프로필기), 에폭시기 함유 유기기(글리시독시알킬기(3－글리시독시프로필기 등), 에폭시사이클로헥실알킬기(2－(3,4－에폭시사이클로헥실)에틸기 등) 등), 아크릴 함유 유기기(3－아크릴옥시프로필기 등), 메타크릴 함유 유기기(3－메타크릴록시프로필기 등)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 반응성 관능기를 갖는 Si화합물 중에서도, 에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물, 아미노기 함유 유기기를 갖는 Si화합물, 규소 원자 결합의 알콕시기를 갖는 Si화합물의 사용이, 본 발명의 효과를 한층 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 하나의 Si화합물에 2 종류 이상의 반응성 관능기가 결합한 Si화합물의 사용이 바람직하다. 예를 들면, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의, 규소 원자 결합의 알콕시기와 에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물이나, 3－아미노프로필트리메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란 등의, 규소 원자 결합의 알콕시기와 아미노기 함유 유기기를 갖는 Si화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상이한 종류의 반응성 관능기를 갖는 Si화합물을 2 종류 이상 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아미노기 함유 유기기를 갖는 Si화합물과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물의 조합(예를 들면, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란과 3－아미노프로필트리메톡시실란의 조합, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란과 N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란의 조합 등), 규소 원자 결합의 알콕시기를 갖는 Si화합물과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물의 조합(예를 들면, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 조합, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 조합 등)을 들 수 있다.

상기의 상이한 종류의 반응성 관능기를 갖는 Si화합물을 2종류 이상 사용하는 경우, 각 Si화합물의 사용 비율은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정하면 좋다. 예를 들면, 아미노기 함유 유기기를 갖는 Si화합물과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물의 조합의 경우에는, 원료로서 이용하는 Si화합물의 질량비(에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물/아미노기 함유 유기기를 갖는 Si화합물)가 0.25∼4.0인 것이 바람직하다. (에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물/아미노기 함유 유기기를 갖는 Si화합물)이 0.25∼4.0의 범위이면, 내식성(corrosion resistance) 향상의 효과가 얻어진다. 또한, 규소 원자 결합의 알콕시기를 갖는 Si화합물과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물의 조합의 경우에는, 원료로서 이용하는 Si화합물의 질량비(에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물/규소 원자 결합의 알콕시기를 갖는 Si화합물)이 0.20∼3.0인 것이 바람직하다. (에폭시기 함유 유기기를 갖는 Si화합물/규소 원자 결합의 알콕시기를 갖는 Si화합물)이 0.20∼3.0의 범위이면 내 비등 증기 폭로성(steam exposure resistance) 향상의 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 반응성 관능기를 갖는 Si화합물과, 콜로이달 실리카 및/또는 흄드 실리카를 병용하는 것이 바람직하다. 이 병용의 경우에는 반응성 관능기를 갖는 Si화합물의 합계량과 콜로이달 실리카 및/또는 흄드 실리카의 사용량과의 질량비((콜로이달 실리카＋흄드 실리카)/Si화합물)가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 질량비((콜로이달 실리카＋흄드 실리카)/Si화합물)가 2.0 이하이면, 내상처성(scratch resistance) 향상의 효과가 얻어진다.

절연 피막 중의 Si의 함유량에 대해서는, SiO₂ 환산으로의 Si의 부착량(이하, Si부착량이라고 하는 경우가 있음)이 전체 부착량의 50∼99％의 범위가 되도록 조정한다. 여기에서, 「％」는 「질량％」를 의미한다. Si부착량이 전체 부착량의 50％미만에서는 밀착성이 개선되지 않고, 어닐링 후의 층간 저항이 얻어지지 않는다. 또한, Si부착량이 전체 부착량의 99％를 초과하면 밀착성과 외관이 열화 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「부착량」은 건조 피막에 있어서의 질량이다. 상기 부착량은, 강판에 피막을 형성하기 위한 처리액을 180℃에서 30분 건조시킨 후의 건조 후 잔존 성분(고형분)으로부터 구할 수 있다. 또한, 「전체 부착량」은, 건조 후의 절연 피막(건조 피막)의 실제의 질량을 가리킨다.

또한, 본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판에 있어서의 절연 피막은 Fe를 포함한다. Fe를 포함한 절연 피막은 원료로서 Fe화합물(절연 피막을 형성하기 위한 처리액에 Fe이온이나 Fe콜로이드를 부여하는 화합물)을 이용함으로써 형성할 수 있다. 또한, 절연 피막의 형성시에 전자 강판으로부터 Fe를 용출 시켜서, Fe를 포함한 절연 피막을 형성해도 좋다. 또한, Fe화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 철, 구연산 철, 구연산 철 암모늄 등을 들 수 있다.

Fe의 용출량은, 전자 강판의 강 성분, 절연 피막을 형성하기 위한 처리액의 pH, 처리액을 전자 강판에 도포 후 베이킹 까지의 방치 시간 등에 의해 조정할 수 있다. 구체적으로는, 전자 강판중의 Al성분의 양이 많아지면 Fe용출량은 감소하는 경향이 있고, 전자 강판중의 Si성분의 양이 많아지면 Fe용출량은 증가하는 경향이 있고, 처리액의 pH가 내려가면 Fe용출량은 많아지는 경향이 있고, 처리액을 전자 강판에 도포 후 베이킹 까지의 시간이 길어지면 Fe의 용출량이 많아지는 경향이 있다. 이들의 조정에 의해, Fe용출량을 많게 하여 절연 피막에 포함되는 Fe량을 많게 하거나, Fe용출량을 적게 하여 절연 피막에 포함되는 Fe량을 적게 하거나 할 수 있다.

절연 피막 중의 Fe의 함유량은, 절연 피막 중의 Fe량과 Si량의 비(Fe/Si)가 몰비로 0.01∼0.6의 범위가 되도록 조정할 필요가 있다. 비(Fe/Si)가 상기 범위 내에 있을 때에 피막 특성이 향상하는 이유는 분명하지 않지만, Si화합물과 Fe와의 반응성이 높은 것이 원인이라고 생각된다. 즉, Si와 Fe가 O를 통하여 결합하는 등 하여 우수한 절연 피막이 형성된다고 생각된다. 비(Fe/Si)가 극단적으로 적은 경우에는, 절연 피막과 전자 강판 표면의 사이에 진행하는 반응이 불충분하기 때문에 밀착성이 불충분하게 된다고 생각된다. 또한, 비(Fe/Si)가 큰 경우에는, 절연 피막 중의 Fe량이 많아지고, Si와 Fe의 결합 형성(Si－O－Fe－O－Si 등)이 저해되게 되어, 밀착성, 나아가서는 펀칭성이 열화한다고 생각된다. 비(Fe/Si)의 바람직한 범위는 0.01∼0.60, 더욱 바람직한 범위는 0.02∼0.5, 가장 바람직한 범위는 0.02∼0.50이다.

비(Fe/Si)를 구하는 방법은 본 발명의 효과를 확인할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 오제 전자 분광 분석(Auger electron spectroscopy), X선 광 전자 분광법에 의한 깊이 방향 분석, 피막의 단면 TEM에 의한 EDS 분석, 열 알칼리에 의한 피막 용해에 의해 측정 가능하다. 오제 전자 분광 분석의 경우, 스퍼터(sputtering)를 하면서 깊이 방향 분석을 행하고, Si의 강도가 반감하는 곳 까지의 Fe, Si 각각의 평균치를 구하여 측정할 수 있다. 이 때의 분석 점수는 10점 이상이 바람직하다. 열 알칼리에 의한 피막 용해의 경우는 예를 들면 피막 부착 강판을 가열한 20 질량％ NaOH 수용액 중에서 피막을 용해(열 알칼리 용해)하고, 용해액 중의 Fe와 Si를 ICP 분석함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판의 절연 피막은, 유기 수지를 포함해도 좋다. 절연 피막에 유기 수지를 함유 시킴으로써, 더욱 피막 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 유기 수지로서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 사용되고 있는 공지의 것 모두가 유리하게 적합한다. 예를 들면, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산 비닐수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스텔 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등의 수성 수지(에멀젼, 디스퍼션(dispersion), 수용성)를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 아크릴 수지나 에틸렌아크릴산 수지의 에멀젼이다.

이러한 유기 수지는, 내상처성 및 펀칭성의 개선에 유효하게 기여하고, 그 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 절연 피막 중의 유기 수지의 함유량은, Fe의 Fe₂O₃환산으로의 부착량과 Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량의 합계에 대한 유기 수지의 C환산의 부착량의 비(C(유기 수지)/(Fe₂O₃＋SiO₂))가 0.05∼0.8이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 여기에서, 부착량은 질량％로 나타내는 것을 채용한다. C(유기 수지)/(Fe₂O₃＋SiO₂))가 0.05 이상이면, 펀칭성 향상의 효과가 얻어지고, 0.8 이하이면 내상처성이 확보된다.

본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판의 절연 피막은, 윤활제를 포함해도 좋다. 절연 피막에 윤활제를 함유시킴으로써 내상처성이나 펀칭성을 향상시키는 효과가 얻어진다.

윤활제로서 예를 들면, 폴리올레핀 왁스(예를 들면, 폴리에틸렌 왁스), 파라핀 왁스(예를 들면, 합성 파라핀, 천연 파라핀 등), 불소 수지계 왁스(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 지방산 아미드계 화합물(예를 들면, 스테아린산 아미드, 팔미트산 아미드 등), 금속 비누류(예를 들면, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 납 등), 금속 황화물(예를 들면, 2황화 몰리브덴, 2황화 텅스텐 등), 그라파이트, 불화 흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리 금속 황산염 등의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌왁스, PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 왁스가 특히 바람직하다.

윤활제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, Fe의 Fe₂O₃ 환산으로의 부착량과 Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량의 합계에 대한 윤활제의 C환산의 부착량의 비(C(윤활제)/(Fe₂O₃＋SiO₂))가 0.05∼0.8이 되도록, 그 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 0.05∼0.3이 되도록, 조제하는 것이 보다 바람직하다. 상기 부착량 비가 0.05 이상이면 펀칭용 금형과의 마찰력을 저감 시키는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하고, 0.8 이하이면 슬릿(slitting) 시의 피막 박리를 발생시키지 않는다는 이유로 바람직하다.

또한, 본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판의 절연 피막은, 유기 수지와 윤활제의 양쪽을 포함해도 좋다. 이 경우, 절연 피막 중의 유기 수지 및 윤활제의 함유량은, Fe의 Fe₂O₃ 환산으로의 부착량과 Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량의 합계에 대한 유기 수지 및 윤활제 합계의 C환산의 부착량의 비(C(유기 수지＋윤활제)/(Fe₂O₃＋SiO₂))가 0.05∼0.8이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 상술한 유기 수지와 윤활제의 양쪽의 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서, 절연 피막은, 상기한 성분 이외에 그 외의 성분으로서, 계면활성제나 방청제(rust preventive), 산화 방지제 등, 통상 이용되는 첨가제나, 그 외의 무기 화합물이나 유기 화합물을 포함해도 좋다. 상기 무기 화합물의 예로서는, 붕산이나 안료 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 성분은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 정도로, 절연 피막에 포함되어도 좋다. 예를 들면, 그 외의 성분의 함유량은, Fe의 Fe₂O₃ 환산으로의 부착량과 Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량의 합계에 대한 그 외의 성분의 부착량의 비(그 외의 성분/(Fe₂O₃＋SiO₂))이 0.8 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. (그 외의 성분/(Fe₂O₃＋SiO₂))이 0.8 이하의 범위이면, 내상처성이 확보된다.

이상의 성분을 갖는 절연 피막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 절연 피막에 요구되는 특성에 기초하여 적당히 설정하면 좋다. 통상의 절연 피막 부착 전자 강판의 절연 피막의 경우, 절연 피막의 두께는 0.01∼10㎛이다. 절연 피막의 두께의 바람직한 범위는 0.05∼1㎛이다.

이어서, 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 절연 피막 부착 전자 강판의 제조에 이용하는 전자 강판은, 상기와 같이, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 따라서, 전자 강판으로서, 일반적인 방법으로 제조한 것, 시판의 것을 채용할 수 있다.

본 발명에서는, 소재인 전자 강판의 전처리에 대해서는 특별히 규정하지 않는다. 즉, 미처리라도 좋다. 또한, 본 발명에서는, 알칼리 등의 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등의 산 세정 처리를 전자 강판에 시행하는 것은 유리하다.

이어서, 절연 피막을 형성하기 위해서 사용하는 처리액을 조제한다. 처리액은, 예를 들면, 상기 Si화합물을 탈 이온수에 첨가하는 것으로 조제 가능하다. 또한, 필요에 따라서, Fe화합물, 유기 수지, 윤활제, 그 외의 성분을 탈 이온수에 첨가하고, 처리액을 조제해도 좋다.

처리액을 조제할 시에 처리액의 pH를 조정해도 좋다. 상기와 같이, 처리액의 pH는, 절연 피막중의 Fe량에 영향을 미치는 구성의 하나이다. 따라서, 소망하는 Fe량의 관점에서, 방치 시간(처리액을 전자 강판에 도포 후 베이킹 까지의 방치 시간), 전자 강판의 성분 조성 등과 함께, 처리액의 pH를 조정하는 것이 바람직하다. 처리액의 pH를 조정할 시에는, pH가 3 이상 12 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 처리액의 pH가 3 이상이면 피막중의 Fe량이 과잉이 되기 어렵다는 이유로 바람직하고, 처리액의 pH가 12 이하이면 피막중의 Fe량이 부족되기 어렵다는 이유로 바람직하다.

이어서, 상기 처리액을, 전자 강판의 표면에 도포하고, 일정시간 방치한다. 이 방치 시간도, 상기와 같이, 절연 피막중의 Fe량에 영향을 미치는 구성의 하나이다. 구체적으로는, 이 일정시간의 방치에 의해, 전자 강판중의 Fe가 용출하여 처리액 중에 Fe가 들어가기 때문에, 절연 피막에 Fe를 함유 시킬 수 있다. 따라서, 상기 방치 시간은, 소망하는 Fe량의 관점에서, 처리액의 pH, 전자 강판의 성분 조성, 방치할 때의 분위기의 온도(실온으로, 예를 들면 10∼30℃의 범위) 등과 함께 조정되는 것이 바람직하다. 방치 시간을 조정할 때에는, 방치 시간 3∼220초의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 10∼100초의 범위로부터 조정하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 처리액을 전자 강판 표면에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반 공업적으로 이용되는 롤코터(roll coater), 플로우 코터(flow coater), 스프레이(spray), 나이프 코터(knife coater) 등 여러 가지의 방법을 채용 가능하다.

이어서, 전자 강판 상에 도포한 처리액을 베이킹하고, 도포된 처리액을 절연 피막으로 한다. 베이킹 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 실시되는 것과 같은 열풍 가열식(Hot-air heating), 적외선 가열식(infrared heating), 유도 가열식(induction heating) 등을 채용 가능하다. 상기 베이킹시의 베이킹 온도는 특별히 한정되지 않고, 도달 강판 온도로 150∼350℃정도이면 좋다. 베이킹 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1초∼10 분의 범위로부터 적당히 설정하면 좋다.

본 발명의 절연 피막 전자 강판은, 변형 제거 어닐링을 행하고, 예를 들면, 펀칭 가공에 의한 변형을 제거할 수 있다. 바람직한 변형 제거 어닐링 분위기로서는, N₂분위기, DX가스 분위기 등의 철이 산화 되기 어려운 분위기 등을 들 수 있다. 여기에서, 노점(dew point)을 높이고, 예를 들면 Dp：5∼60℃정도로 설정하고, 표면 및 절단 단면을 약간 산화시킴으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 바람직한 변형 제거 어닐링 온도는 700∼900℃, 보다 바람직하게는 700∼800℃이다. 변형 제거 어닐링 온도에서의 유지 시간(holding time)은 긴 편이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다.

절연 피막은 강판의 양면에 있는 것이 바람직하지만, 목적에 따라서는 편면만이라도 상관없다. 또한, 목적에 따라서는 편면만 시행하고, 다른 면은 다른 절연 피막으로 해도 상관없다.

실시예

표 1에 나타내는 바와 같이, Si화합물, 필요에 따라서 유기 수지, Fe화합물, 윤활제를 탈 이온수에 첨가해 처리액을 조제했다. 처리액의 pH는 표 1에 나타내는 바와 같다. 표 1에 있어서 성분량을 나타내는 질량부는, 수분 및 용매를 제외한 유효 성분 전체 100 질량부에 대한 양이다. 또한, 탈 이온수 량에 대한 각 성분 합계의 고형분 농도는 50 g/l로 했다. 또한, 표 1에 있어서, Si화합물을 나타내는 S1∼S7는 표 2에 나타내는 바와 같고, 유기 수지를 나타내는 R1∼R3는 표 3에 나타내는 바와 같고, Fe화합물을 나타내는 F1 및 F2는 표 4에 나타내는 바와 같고, 윤활제를 나타내는 L1 및 L2는 표 5에 나타내는 바와 같다.

이들 각 처리액을, 판 두께：0.35mm의 전자 강판〔A360(JIS　C2552(2000))〕으로부터 폭：150mm, 길이：300mm의 크기로 잘라낸 시험편의 표면(편면)에 롤 코터로 도포하고, 표 1에 나타내는 시간(도포 후 베이킹 까지의 방치 시간) 방치하고, 열풍 베이킹 로(furnace)에 의해 표 1에 나타내는 베이킹 시간으로 표 1에 나타내는 베이킹 온도(도달 강판 온도)에 도달하도록 베이킹 했다. 베이킹 후, 상온에 방랭(cooling to room temperature)하여, 절연 피막을 형성했다.

절연 피막 중의 Si에 대해서 SiO₂ 환산으로의 부착량, Fe에 대해서 Fe₂O₃ 환산으로의 부착량, 및 유기 수지 혹은 윤활제의 C환산의 부착량 등을, 가열한 20 질량％ NaOH 수용액 중에서 피막을 가열 용해하고, 용해액 중의 Fe, Si, C를 ICP 분석함으로써 측정했다. 표 1에는, Si량(SiO₂ 환산으로의 부착량), Fe량(Fe₂O₃ 환산으로의 부착량), Fe와 Si의 몰비(Fe/Si), 부착량비(유기 수지의 C환산의 부착량：C(유기 수지)/(Fe₂O₃＋SiO₂)), 부착량 비(윤활제의 C환산의 부착량：C(윤활제)/(Fe₂O₃＋SiO₂)), 전체 부착량에 대한 Si량의 비율(표 1중의 Si함유 비율)을 나타냈다.

얻어진 절연 피막 부착 전자 강판의 피막 특성(펀칭성 및 밀착성)에 대해서 조사한 결과를, 표 1에 나타낸다(표 1의 제품판). 또한, 펀칭성에 대해서는 일부의 절연 피막 부착 전자 강판만 평가했다.

또한, 각 절연 피막 부착 전자 강판에 대해서, 질소 분위기 중, 750℃, 2시간의 조건의 변형 제거 어닐링을 행하여 얻은 어닐링판에 대해서도 동일하게 피막 특성의 평가를 행했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다(표 1의 어닐링판).

펀칭성 및 밀착성에 대해서의, 구체적인 평가방법, 평가 기준은 이하와 같다.

＜펀칭성＞

절연 피막 부착 전자 강판에 대해서, 15mmφ스틸 다이스(steel die)를 이용하여, 버(burr) 높이가 50㎛에 도달할 때 까지 펀칭을 행하고, 그 펀칭수로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같고, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

(판정 기준)

◎：120만회 이상

○：100만회 이상, 120만회 미만

○－：70만회 이상, 100만회 미만

△：30만회 이상, 70만회 미만

×：30만회 미만

＜밀착성＞

절연 피막 부착 전자 강판의 표면에 셀로판 점착 테이프를 붙이고,φ10mm내 굽힘(bent) 후 셀로판 점착 테이프를 박리 하고, 피막의 잔존 상태를 육안으로 관찰하여 평가했다. 평가 기준은 이하와 같고, 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 도면 1에 비교예 1∼4, 발명예 1∼7의 몰비(Fe/Si)와 밀착성과의 관계를 나타냈다.

(판정 기준)

◎：잔존율 90％ 이상

○：잔존율　60％ 이상, 90％ 미만

△：잔존율　30％ 이상, 60％ 미만

×：잔존율　30％ 미만

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 절연 피막 부착 전자 강판은 모두, 펀칭성 및 밀착성이 우수했다.

Claims

전자 강판과 당해 전자 강판 상에 형성된 절연 피막을 구비하고,
상기 절연 피막은 Si 및 Fe를 포함하고,
상기 절연 피막에 있어서의, 상기 Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량이 전체 부착량의 50∼99질량％이고,
상기 절연 피막에 있어서, 상기 Fe의 함유량과 상기 Si의 함유량과의 비(Fe/Si)가 몰비로 0.01∼0.6인 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판.
제 1항에 있어서,
상기 절연 피막은 유기 수지 및 윤활제 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고,
상기 절연 피막에 있어서의, 상기 Fe의 Fe₂O₃ 환산으로의 부착량과 상기 Si의 SiO₂ 환산으로의 부착량의 합계에 대한 상기 유기 수지 및 윤활제 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 C환산으로의 부착량의 비(C(유기 수지＋윤활제)/(Fe₂O₃＋SiO₂))가 0.05∼0.8인 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판.