KR101006033B1 - 절연 피막을 갖는 전자 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리실록산과 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 이상을 공중합한 폴리실록산 중합체 100 중량부에 대해, 가교제로서 멜라민, 이소시아네이트, 실란 커플링제, 옥사졸린에서 선택되는 1 종 이상을 합계 1 ∼ 50 중량부 함유하고 있는 처리액을 전자 강판 표면에 도포하고, 그 후 베이킹함으로써, Cr 을 함유하고 있지 않아도 내식성 및 펀칭성이 우수한 절연 피막을 갖는 전자 강판을 얻는다.

Description

절연 피막을 갖는 전자 강판 및 그 제조 방법{ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET HAVING INSULATING COATING FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 절연 피막을 갖는 전자 강판에 관한 것이다. 본 발명은 특히, Cr 을 함유하지 않은 절연 피막을 갖는 전자 강판에 관한 것으로, 주로 모터나 변압기에 사용되는 절연 피막을 갖는 전자 강판에 있어서, 상기 피막 중 및 피막 형성의 처리액 중에도 6 가 크롬과 같은 유해 물질을 함유하지 않은, 환경을 고려한 전자 강판에 관한 것이다.

모터나 변압기 등에 사용되는 전자 강판의 절연 피막은, 층간 저항뿐만 아니라 여러 가지의 특성이 요구된다. 예를 들어, 가공 성형시의 편리성, 보관, 사용시의 안정성 등이다. 또한, 전자 강판은 다양한 용도로 사용되기 때문에, 그 용도에 따라 여러 가지 절연 피막의 개발이 실시되고 있다.

예를 들어, 전자 강판에 펀칭 가공, 전단 가공, 굽힘 가공 등을 실시하면 잔류 변형에 의해 자기 특성이 열화된다. 그래서, 열화된 자기 특성을 회복시키기 위해 750 ∼ 850℃ 정도에서 변형 제거 소둔을 실시하는 경우가 많다. 이 경우에는 절연 피막이 변형 제거 소둔에 견디는 것이어야 한다.

절연 피막은, (a) 용접성 및 내열성을 중시하고, 변형 제거 소둔에 견디는 무기질 피막 (원칙적으로 유기 수지를 함유하지 않는다), (b) 펀칭성, 용접성의 양립을 목표로 하고, 변형 제거 소둔에 견디는, 무기질을 베이스로 하여 유기 수지를 함유하는 반유기질 피막, (c) 특수 용도로 변형 제거 소둔을 실시할 수 없는 유기 피막의 3 종으로 크게 구별된다. 이 중에서, 범용품으로서 변형 제거 소둔에 견디는 것은 (a), (b) 의 무기질을 함유하는 피막이고, 양자 모두 피막 중에 크롬 화합물을 함유한다. 특히, (b) 타입에서 유기 수지를 함유한 크롬산염계 절연 피막은, 무기계 절연 피막에 비해 펀칭성을 현격히 향상시킬 수 있으므로 널리 이용되고 있다.

예를 들어, 일본 특허공고공보 소60-36476호에는, 적어도 1 종의 2 가 금속을 함유하는 중크롬산염계 수용액에, 그 수용액 중의 CrO₃ : 100 중량부에 대해, 아세트산 비닐/베오바 (VeoVa)(TM) 비가 90/10 ∼ 40/60 의 비율인 수지 에멀젼을 수지 고형분으로 5 ∼ 120 중량부, 및 유기 환원제를 10 ∼ 60 중량부의 비율로 배합하여 처리액 (coating liquid) 으로 하고, 그 처리액을 기지 철판 (steel sheet) 의 표면에 도포하여, 통상적인 방법에 의한 베이킹 공정을 거쳐 형성된, 전기 절연 피막을 갖는 전자 강판이 기재되어 있다.

이와 같은 전자 강판용의 크롬산염계 피막은, 강판 제품으로서는 3 가 크롬으로 이루어져 있는 것이 대부분이므로 유해성의 문제는 없다. 그러나, 도포액 (절연 피복의 형성을 위해서 강판에 도포하는 처리액) 의 단계에서는 유해한 6 가 크롬을 사용해야 하기 때문에, 양호한 작업 환경의 확보를 위해서는, 설비의 충실 은 물론, 엄격한 취급 기준의 존수가 요구된다.

이러한 현 상황에 따라, 나아가서는 최근 환경 의식의 고취에 따라, 전자 강판의 분야에 있어서도 Cr 을 함유하지 않은 절연 피막을 갖는 제품이 수요가들로부터 요구되어 왔다.

크롬산 이외를 주제로 하는 기술로서, 실리카 등의 무기 콜로이드를 주제로 하는 반유기질 절연 피막이 다수 개시되어 있다. 이들에 의하면, 유해한 6 가 크롬액의 취급을 실시할 필요가 없기 때문에, 환경상 매우 유리하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-34812호에는, 무기 콜로이드계의 내식성을 향상시키는 방법으로서, 수지/실리카 피막 중의 Cl, S 량을 규정량 이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 제품판의 내식성은 습윤 시험 환경에서는 향상된다. 그러나, 염수 분무 등과 같은 가혹한 조건 하에서의 내식성은, Cr 함유 절연 피막을 사용한 경우의 내식성에는 미치지 않는다. 또, 실리카를 배합한 경우, 펀칭성에 관해서도 내식성과 동일하게, Cr 함유 절연 피막을 사용한 경우의 양호한 펀칭성에는 미치지 않는다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

즉, 전자 강판에서는, 상온 환경 하에서의 습윤 내식성, 염수 분무 내식성, 및 700℃ 이상의 고온 처리 후 (변형 제거 소둔 후) 의 내식성을 겸비할 필요가 있다. 부식 환경 하에서의 희생 방식(防食)을 위해 아연이나 주석 등의 도금을 실시하고 있는 표면 처리 강판과 달리 전자 강판은 철부가 표면에 노출되어 있다. 이와 같은 경우에는, 피막 특성으로서 고도의 배리어성을 가짐으로써, 부식 인자가 되는 물, 산소, 염소 등을 차폐하고, 그 결과 캐소드형 부식을 억제하는 것이 중요해진다. 이와 같은 고배리어 특성을 갖게 하기 위해서는 무기 피막과 같은 연속적이고 치밀한 구조를 갖는 것이 바람직하다.

한편, 펀칭 가공성을 양호하게 하는 것, 즉, 펀칭 가공에서 폐해가 되는 연속 펀칭 후의 금형 마모를 억제시키기 위해서는, 피막 중에 윤활 성분을 함유시키는 것이 유효하다. 그러나, 내식성과 가공성을 양립시키기 위해, 무기계와 유기 수지계의 혼합 피막으로 하면, 피막의 연속성이 저해되어 내식성이 열화된다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여, Cr 을 함유하지 않은 무기물을 주성분으로 하는 절연 피막이어도 Cr 함유 절연 피막과 동등 이상의 성능을 갖고, 내식성 및 펀칭성이 우수한 절연 피막을 갖는 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, 이하의 식견을 얻었다.

발명자들은, 실리카계 크로메이트 프리 코트의 제품판 내식성이 종래 제안되었던 C1^-, SO₄ ^{2 -} 등의 불순물량의 저감에 의해서도 충분히 개선되지 않아, 제조 조건에 의해 불규칙한 원인을 여러 가지 조사하였다.

그 결과, 내식성이 떨어지는 경우의 대부분은 피막에 크랙이 형성되어 있는 것을 밝혀냈다. 즉, 콜로이드상의 실리카는 200 ∼ 300℃ 정도의 베이킹 온도에서는 실리카가 3 차원 네트워크 (3 차원 구조) 를 형성하지 않으므로, 실리카 자체에서는 조막성이 없어, 이것이 피막에 크랙이 형성되어 내식성이 제조 조건에 의해 불규칙한 원인이라고 추정하였다.

이상으로부터, 양호한 내식성의 피막을 형성하기 위해서는, -Si-O-Si- 의 3 차원 네트워크를 형성하는 것, 즉 3 차원 가교화시키는 것이 중요한 것을 발견하였다. 그리고 그 수단으로서, 이 폴리실록산과 유기 수지 (C 원소를 갖는 중합체) 를 중합시킴으로써, 과제가 해결되는 것을 발견하였다. 그리고, 또한 이 폴리실록산 중합체를 멜라민, 이소시아네이트, 실란 커플링제, 옥사졸린 등의 가교제를 이용하여 3 차원 가교한 경우, 변형 제거 소둔 후의 내식성에 관하여 보다 우수한 특성을 갖는 절연 피막 형성 전자 강판이 얻어지는 것을 발견하였다. 구체적으로는 이하와 같다.

(I) 무기 성분과 유기 성분이 일체화된 복합 재료화

종래와 같이 무기 성분 (inorganic component) 과 유기 성분을 단순히 도액 중에서 혼합시키는 것이 아니고, 수지의 합성 단계에서 무기 성분과 유기 성분 (유기 수지) 을 복합화 (공중합) 시킨다. 즉, 폴리실록산 (무기 성분) 과 아크릴 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상의 유기 수지를 공중합시켜 폴리실록산 중합체로 하였다. 이 폴리실록산 중합체 (무기 복합 수지) 는, 폴리실록산의 실란올기 (-SiOH) 와 유기 수지의 수산기 (-OH) 가 탈수 축합하여 공유 결합되어 있으므로, 무기 성분과 유기 성분이 강고하게 결합된 복합체이다. 이 폴리실록산 중합체는 무기적 성질의 경도와 배리어성, 유기적 성질의 유연성, 가공성을 겸비하고 있다.

(Ⅱ) 3 차원 네트워크화 (3 차원 가교화)

새로운 배리어성 향상을 위해, 상기 폴리실록산 중합체를 가교제를 통하여 3 차원 가교화시킨다. 구체적으로는, 유기 수지 중의 수산기 및 폴리실록산부의 실란올기의 양 극성기와 반응성을 나타내는 멜라민, 이소시아네이트, 실란 커플링제, 및 옥사졸린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교제에 의해 가교시킨다.

본 발명은, 이상의 견지에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 폴리실록산과, 유기 수지로서 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 이상을 공중합한 폴리실록산 중합체 100 중량부에 대하여, 가교제로서 멜라민, 이소시아네이트, 실란 커플링제, 옥사졸린에서 선택되는 1 종 이상을 합계 1 ∼ 50 중량부 함유하고 있는 처리액을 전자 강판 표면에 도포하고, 그 후 베이킹하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.

(2) 상기 (1) 에 있어서, 상기 절연 피막 중에, 무기 화합물로서 실리카, 실리케이트, 알루미나, 티타니아, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 안티몬, 산화 텅스텐 및 산화 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상을 피막 전체 고형분에 대해 75질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 절연 피막 중의 전체 고형분에 대한 상기 폴리실록산의 비율이 SiO₂ 환산으로 10 질량% 이상, 90 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.

(4) 폴리실록산과, 유기 수지로서 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리 아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 이상을 공중합한 폴리실록산 중합체 100 중량부에 대해, 가교제로서 멜라민, 이소시아네이트, 실란 커플링제, 옥사졸린에서 선택되는 1 종 이상을 합계 1 ∼ 50 중량부 함유하는 처리액을 전자 강판 표면에 도포하는 단계와, 상기 처리액을 도포한 전자 강판에 베이킹 처리를 실시하는 단계를 갖는 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 전자 강판은 절연 피막을 갖는 강판으로서, 상기 절연 피막은 폴리실록산과 유기 수지 (즉 C 원소를 갖는 중합체) 가 미리 공중합하여 얻어지는 복합 수지 (폴리실록산 중합체) 를 포함하는 것으로 한다. 이것은 본 발명에 있어서 가장 중요한 요건이다. 그리고, 이와 같은 절연 피막을 가짐으로써, Cr 함유 절연 피막을 갖는 전자 강판과 동등 이상의 내식성 (특히 소둔판 내식성) 및 펀칭성을 갖게 된다.

<전자 강판>

먼저, 본 발명에서 사용하는 전자 강판에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 피막을 형성하기 전의 전자 강판 (전기 철판이라고도 한다) 은, 원하는 자기 특성 (예를 들어, 저철손 등) 을 얻기 위해 적어도 비저항이 조정된 강판 (철판) 이면 어떠한 조성의 강판이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 특히, Si 단독 혹은 Si+Al 이 0.1 ∼ 10.0질량% 정도 함유된 W_{15 /50}≤5.0W/Kg 정도의 중 ∼ 고급 전자 강판에 적용하는 것이 특히 바람직하다.

절연 피막이 형성되는 전자 강판의 표면은, 알칼리 등에 의한 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등에 의한 산세 처리, 강조 처리나 자구 세분화 처리 등, 임의의 전처리를 실시한 것이어도 되고, 제조된 상태의 미처리의 표면이어도 된다.

또한, 절연 피막과 지철 표면 사이에 제 3 층을 형성시키는 것은 반드시 필요하지 않지만, 필요에 따라 형성시켜도 된다. 예를 들어, 통상적인 제법에서는 지철 금속의 산화 피막이 절연 피막과 지철 표면 사이에 형성되는 경우가 있는데, 이것을 제거하는 수고는 생략해도 된다. 또, 제법에 의해서는 폴스테라이트 피막이 생성되는데, 이것을 제거하는 수고도 생략해도 된다.

<절연 피막>

다음으로, 상기 강판의 표면에 도포되는 본 발명의 절연 피막에 대해 설명한다.

본 발명의 절연 피막은, 이하에 서술하는 필수 성분인 폴리실록산과 유기 수지를 함유하는 처리액을 전자 강판 표면에 도포하고, 그 후 베이킹함으로써 얻어진다. 그 때, 폴리실록산과 유기 수지를 미리 공중합시킨 폴리실록산 중합체를 처리액에 함유시킨다.

·폴리실록산

폴리실록산은 -Si-O- (실록산 결합) 를 주쇄에 갖는 폴리머이다. 이 폴리실록산은 유기 수지와 미리 공중합시켜 둔다. 이로써, 폴리실록산의 실란올기 (-SiOH) 와 유기 수지의 수산기 (-OH) 혹은 실란올기 (미리 유기 수지 중에 실란올기를 도입한 경우) 가 탈수 축합한 공유 결합이 되고, 무기 성분과 유기 성분이 강고하게 결합된 복합체가 된다. 즉, 무기 성분과 유기 성분이 미리 3 차원 네트워크를 형성하고 있으므로, 크랙이 없는 균일한 피막을 달성할 수 있어, 양호한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.

절연 피막 중의 폴리실록산의 비율은, 전체 고형분 (즉 베이킹 후의 전체 피막량) 에 대해 SiO₂ 환산으로 10질량% 이상, 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 10질량% 미만에서는 변형 제거 소둔 후의 피막 잔존 비율이 적어지므로, 스티킹성이 떨어지는 경우가 있다. 이 비가 커지면 피막이 강고해지지만, 90질량% 초과이면 가요성 (flexibility) 이 부족하고, 제조 조건에 따라서는 내식성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 변형 제거 소둔 후의 전체 피막량에 대한 폴리실록산의 비율은 유기 성분의 분해에 의해 현저하게 증대되고 있으므로 (50%), 상기 적합 범위에 있을 필요는 없다.

또한, 폴리실록산량의 측정에 대해 「SiO₂량으로 환산」하는 것은, 함유되는 Si 가 모두 SiO₂ 를 형성하고 있다고 가정하고, SiO₂ 의 함유량을 산출하는 것을 의미한다. 예를 들어, Si 량만을 측정한 경우에는, 「SiO₂」량으로 환산하여 전체 피막량과의 비율을 취하면 된다.

본 발명의 폴리실록산의 입경은 특별히 한정되지 않는데, 0.03㎛ 초과 0.5㎛미만인 것이 바람직하다. 즉, 입경이 작으면 용액의 안정성이 저하되므로, 작업성을 생각하면 0.03㎛ 초과로 하는 것이 바람직하다. 또, 피막의 외관 상은 입경이 작은 것이 바람직하므로, 0.5㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 입경은 전자 현미경 등으로 입자를 관찰하여, 각 입자에 대해 최대 직경과 최소 직경을 측정하여 그 평균치를 구한 것을 가리키는 것으로 한다.

·유기 수지 (C 원소를 갖는 중합체)

본 발명에 있어서, 상기 폴리실록산에 공중합시키는 유기 수지로서는, 이하의 수지를 적용할 수 있다. 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 및 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 상기 폴리실록산과 공중합시킨다. 또한, 폴리실록산과 상기 유기 수지가 공중합된 폴리실록산 중합체에 대해 -Si-O-C- 결합 또는 -Si-O-Si-C- 결합 등을 통하여 가교를 형성하고, 3 차원 네트워크를 형성하는 관점에서는, 유기 수지 골격의 측쇄에 결합할 수 있는 관능기를 갖고 있으면 더 좋다.

또한, 절연 피막 중의 전체 고형분에 대한 C 원소를 갖는 중합체의 비율은, 폴리실록산 비율 (상기의 SiO₂ 환산치) 의 0.1배 이상으로 하는 것이 바람직하다.

·폴리실록산 중합체

폴리실록산 중합체의 중합도에 대해서는, 처리액을 얻을 수 있는 범위이면, 특별히 문제없이 적용할 수 있다.

폴리실록산 중합체의 입경은 0.04㎛ 초과 0.6㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.04㎛ 미만에서는 용액의 안정성이 저하된다. 0.6㎛ 이상에서는 피막이 거칠어져 외관이 나빠진다.

·가교제

본 발명에서는 추가로 가교제로서 멜라민, 이소시아네이트, 실란 커플링제 및 옥사졸린의 1 종 또는 2 종 이상을 폴리실록산 중합체 100중량부에 대해 합계 1 ∼ 50 중량부 함유시킨다. 가교제를 첨가함으로써 폴리실록산 중합체 사이의 가교가 발생하여 보다 치밀한 피막을 형성하고, 내식성, 특히 변형 제거 소둔 후의 내식성이 향상된다. 이들의 합계가 1 중량부 미만에서는, 가교의 효과를 얻지 못해 변형 제거 소둔 후의 내식성이 부족하다. 50 중량부 초과에서는, 미반응의 가교제가 잔존하여 피막 밀착성이나 피막 경도가 저하된다.

이상으로부터, 본 발명은 목적으로 하는 특성이 얻어지는데, 상기의 함유물에 더하여, 본 발명의 작용 효과를 해치지 않는 범위에서, 이하에 나타내는 목적으로 첨가제, 이하의 다른 무기 화합물, 유기 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 하기 첨가제, 다른 무기 화합물, 유기 화합물을 함유할 때에는, 너무 대량으로 배합하면 피막 성능이 열화되므로, 첨가제, 다른 무기 화합물, 및 유기 화합물의 합계량으로, 본 발명의 절연 피막의 전체 피막량에 대해 75질량% 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50질량% 정도 이하이다.

·첨가제

첨가제로서는, 공지된 계면 활성제, 방청제, 윤활제, 소포제 등을 첨가할 수 있다. 첨가량은 피막 전체 고형분에 대해 30질량% 이하 정도가 바람직하다.

·다른 무기 화합물, 유기 화합물

본 발명의 절연 피막은, 본 발명의 효과가 저해되지 않을 정도로, 다른 무기 화합물 및/또는 폴리실록산과 공중합하고 있지 않은 유기 화합물을 함유할 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들어 액 안정성을 확보할 수 있으면 다른 산화물(졸)을 첨가할 수 있다. 산화물(졸)로서는 실리카(졸) (실리카 혹은 실리카졸, 이하 동일), 알루미나(졸), 티타니아(졸), 산화 주석(졸), 산화 세륨졸, 산화 안티몬(졸), 산화 텅스텐(졸), 산화 몰리브덴(졸)을 들 수 있다. 특히 낮은 폴리실록산 비율의 경우에 있어서, 무기 화합물의 첨가는 소둔판의 밀착성, 내식성, 스티킹성을 개선하므로 바람직하다. 바람직하게는 피막 전체 고형분에 대해 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하 함유하는 것으로 한다. 또, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 함유시키는 것으로 한다.

또, 폴리실록산과 공중합하고 있지 않은 유기 화합물로서는, 예를 들어 상기 한 폴리실록산과 공중합시키는 유기 수지와 동일한 유기 수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명은 크롬 화합물을 첨가하지 않고 양호한 피막 특성을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, 본 발명의 절연 피막은 제조 공정 및 제품으로부터의 환경 오염을 방지하는 관점에서, Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불순물로서 허용되는 크롬량으로서는, 절연 피막의 전체 고형분 질량 (전체 피막량) 에 대해 CrO₃ 환산한 양으로 O.1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

<제조 방법>

다음으로 본 발명의 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 출발 소재로서 사용하는 전자 강판의 전처리는 특별히 규정하지 않는다. 미처리 혹은 알칼리 등의 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등의 산세 처리가 바람직하게 적용된다.

그리고, 이 강판 상에 상기 서술한 폴리실록산 중합체 및 가교제를 함유하는 처리액을 도포한다. 또한, 폴리실록산 중합체를 얻기 위한 공중합 처리로서는 공지된 여러 가지의 방법, 예를 들어 각 단량체끼리를 공중합시키는 방법, 일방 또는 타방을 중합체로 하여 추가로 공중합시키는 방법, 일방의 공중합체를 줄기로 하고 타방의 단량체 혹은 공중합체를 가지와 같이 중합시키는 방법 등을 적용할 수 있다.

그 후, 상기 처리액을 도포한 전자 강판 표면에 베이킹 처리를 실시함으로써 전자 강판 상에 절연 피막을 형성시킨다. 상기 처리에 의해 피막 중에 조밀하고 강고한 3 차원 네트워크가 형성된다.

이 때, 상기 처리액은 전체 고형분량에 대한 폴리실록산 비율이 SiO₂ 환산으로 10 ∼ 90질량% 인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 10질량% 미만에서는 변형 제거 소둔 후의 피막 잔존 비율이 적어지므로 스티킹성이 떨어지는 경우가 있다. 이 비가 커지면 피막이 강고해지는데, 90질량% 초과이면 가요성이 부족하고, 제조 조건에 따라서는 내식성이 열화되는 경우가 있다.

전자 강판에 도포하는 피막 원료는 수성 또는 유성의, 페이스트상 혹은 액상이 바람직한데, 필요 이상으로 피막 두께 (피막 부착량) 를 증대시키지 않는 관점에서는, 물 또는 유기 용제를 베이스로 한 액상으로 하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에서는, 처리액이라고 할 때에도 원칙적으로는 페이스트상도 포함한다.

절연 피막의 도포 방법으로서는 일반 공업적으로 사용되는 롤 코터, 플로우 코터, 스프레이, 나이프 코터, 바 코터 등 여러 가지의 설비를 사용하는 방법을 적용할 수 있다.

또, 베이킹 방법에 대해서도 통상 실시되는 열풍식, 적외선 가열식, 유도 가열식 등이 가능하다. 베이킹 온도도 통상 레벨이면 되는데, 수지의 열분해를 피하기 위해 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 150℃ 이상, 300℃ 이하이다.

<절연 피막 부착량>

절연 피막의 단위 면적당 중량은 특별히 한정은 하지 않는데, 편면당 0.05g/㎡ 이상, 10g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 편면당 합계 0.1g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하이다. 0.05g/㎡ 미만이면 공업적 수단으로는 균일한 도포가 곤란하고, 안정적인 펀칭성이나 내식성을 확보하는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, 10g/㎡ 초과이면 그 이상의 피막 성능 향상이 없어 경제적이지 않을 가능성이 있다. 또한, 단위 면적당 중량의 측정은 베이킹 처리 후 또한 변형 제거 소둔을 실시하지 않은 강판에 대해 실시하는 것으로 하고, 열 알칼리 등으로 피막만을 용해시켜, 용해 전후의 중량 변화로부터 측정하는 중량법을 사용할 수 있다.

변형 제거 소둔 후의 단위 면적당 중량으로서는 0.01g/㎡ 이상, 9.0g/㎡ 이하 정도가 바람직하다.

또, 본 발명의 절연 피막은 강판의 양면에 있는 것이 바람직한데, 목적에 따라서는 편면만이어도 상관없다. 즉, 목적에 따라서는 편면만 실시하고, 타면은 다른 절연 피막으로 해도 되고, 타면에 절연 피복을 실시하지 않아도 된다.

<이용 형태>

본 발명의 절연 피막을 갖는 전자 강판의 용도에 특별히 한정은 없는데, 피막의 내열성을 살리는 의미에서, 750 ∼ 850℃ 정도에서 변형 제거 소둔을 실시하는 용도로 사용하는 것이 최적이다. 예를 들어, 전자 강판을 펀칭하여 변형 제거 소둔을 실시한 후, 적층시켜 적층 철심을 얻는 용도는 특히 바람직하다.

(실시예 1)

이하, 본 발명의 효과를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 전자 강판으로서 강 성분으로서 Si:0.45질량%, Mn:0.25질량%, Al:0.48질량% 를 함유하고, 판두께 0.5㎜ 두께의 마무리 소둔을 실시한 풀프로세스 전자 강판을 사용하였다. 표 1, 3 에 나타내는 조건으로 폴리실록산과 각 유기 수지를 미리 공중합시켜 얻어진 폴리실록산 중합체에, 동 표에 나타내는 가교제를 추가로 첨가하여 얻어진 처리액을 상기 전자 강판의 표면 상에, 롤 코터로 도포하고 열풍로에서 베이킹 온도 : 도달판 온도 230℃ 에서 베이킹하여 공시재를 얻었다. 또한, 일부의 실시예, 비교예에 대해서는, 폴리실록산 중합체 이외의 성분으로서 표 1, 3 에 기재된 약제를 첨가하였다.

얻어진 공시재 (절연 피막을 갖는 전자 강판) 에 대해, 비등한 50% NaOH 수용액 중에서 피막을 용해시키고, 상기 서술한 중량법으로 절연 피막의 단위 면적당 중량을 측정하였다.

또, 이상에 의해 얻어진 절연 피막을 갖는 전자 강판에 대해, 이하의 각 피막 특성을 측정하여 평가하였다.

<내식성 제품판 1>

공시재에 대해 습윤 시험 (50℃, >98%RH (상대 습도)) 을 실시하고, 48h 후의 적녹 발생률을 육안으로 본 면적률로 평가하였다.

(판정 기준)

A : 적녹 면적률 0% ∼ 20% 미만

B : 적녹 면적률 20% 이상 ∼ 40% 미만

C : 적녹 면적률 40% 이상 ∼ 60% 미만

D : 적녹 면적률 60% 이상 ∼ 100%

<내식성 - 제품판 2>

공시재에 대해 JIS 규정의 염수 분무 시험 (35℃) 을 실시하고, 5h 후의 적녹 발생률을 육안으로 본 면적률로 평가하였다.

(판정 기준)

A : 적녹 면적률 0% ∼ 25% 미만

B : 적녹 면적률 25% 이상 ∼ 50% 미만

C : 적녹 면적률 50% 이상 ∼ 75% 미만

D : 적녹 면적률 75% 이상 ∼ 100%

<변형 제거 소둔 후 내식성 (내식성 소둔판)>

공시재에 대해, 질소 분위기 하, 750℃×2h 의 조건으로 소둔을 실시하고, 얻어진 소둔판에 대해 항온 항습 시험 (50℃, 상대 습도 80%) 을 실시하여, 14 일 후의 적녹 발생률을 육안으로 본 면적률로 평가하였다.

(판정 기준)

AA : 적녹 면적율 0% ∼ 5% 미만

A : 적녹 면적률 5% 이상 ∼ 20% 미만

B : 적녹 면적률 20% 이상 ∼ 40% 미만

C : 적녹 면적률 40% 이상 ∼ 60% 미만

D : 적녹 면적률 60% 이상 ∼ 100%

<밀착성>

(i) 공시재, 그리고,

(ii) 질소 분위기 하, 750℃×2h 의 조건으로 소둔을 실시하고, 얻어진 소둔판에 대해 20㎜φ 에서의 180˚굽힘 복귀 시험을 실시하여, 육안으로 본 피막 박리율로 평가하였다.

(판정 기준)

A : 박리 없음

B : ∼ 박리율 20% 미만

C : 박리율 20% 이상 ∼ 40% 미만

D : 박리율 40% 이상 ∼ 전체면 박리

<내용제성>

용제 (헥산) 를 탈지면에 스며들게 하고 공시재의 표면을 5 왕복시켜, 그 후의 외관 변화를 육안으로 조사하였다.

(판정 기준)

A : 변화 없음

B : 변화 거의 없음

C : 약간 변색

D : 변화 큼

<내상성>

전자 강판을 전단하여, 버(bur) 높이를 20㎛ 로 하고, 이 강판에 지름 20mm, 500g 의 분동을 얹어 수평 방향으로 3 회, 시험 강판 표면을 왕복시켜 흠집도를 육안으로 평가하였다.

(판정 기준)

A : 변화 없음

B : 변화 거의 없음

C : 약간 훼손

D : 변화 큼

<펀칭성>

공시재에 대해 15㎜φ 스틸 다이스를 이용하고, 버 높이가 50㎛ 에 도달할 때까지 펀칭을 실시하여 그 펀칭수로 평가하였다.

(판정 기준)

A : 100만회 이상

B : 50만회 이상 ∼ 100만회 미만

C : 10만회 이상 ∼ 50만회 미만

D : 10만회 미만

<스티킹성>

가로 세로 50mm 의 공시재 10 장을 겹쳐 하중 (200g/㎠) 을 가하면서 질소 분위기 하에서 750℃×2 시간의 조건으로 소둔을 실시하였다. 이어서, 공시재 (강판) 상에 분동 500g 을 낙하시켜, 5 분할할 때의 낙하 높이를 조사하였다.

(판정 기준)

A : 10cm 이하

B : 10cm 초과 ∼ 15cm 이하

C : 15cm 초과 ∼ 30cm 이하

D : 30cm 초과

이상으로부터 얻어진 결과를 표 2, 4 에 나타낸다.

표 1 ∼ 표 4 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명예는 내식성, 밀착성, 내용제성, 내흠집성, 펀칭성, 스티킹성 모두 우수하다. 특히 폴리실록산 비율을 적합 범위로 한 본 발명예에서는, 상기 특성이 한층 더 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는, 내식성, 밀착성, 내용제성, 내흠집성, 펀칭성, 스티킹성 중 어느 하나 이상이 뒤떨어져 있다.

본 발명에 의하면, 내식성 및 펀칭성이 우수한 절연 피막을 갖는 전자 강판 이 얻어진다. 그리고, 본 발명의 절연 피막을 갖는 전자 강판은, 크롬을 함유하고 있지 않은 데다가, 내식성, 펀칭성을 비롯하여 각종 성능이 Cr 함유 절연 피막과 동등 이상 갖고 있다. 이 때문에, 본 발명은 최종 제품뿐만 아니라 제조 공정에 있어서도 친환경적이어서, 모터, 변압기 등의 용도를 비롯하여 널리 이용할 수 있는, 산업상 유익한 발명이다.

Claims (4)

1. 폴리실록산과, 유기 수지로서 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 이상을 공중합한 폴리실록산 중합체 100 중량부에 대하여,

   가교제로서 멜라민, 이소시아네이트, 실란 커플링제, 옥사졸린에서 선택되는 1 종 이상을 합계 1 ∼ 50 중량부 함유하는 처리액을 전자 강판 표면에 도포하고, 그 후 베이킹하여 이루어지는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 절연 피막 중에, 무기 화합물로서 실리카, 실리케이트, 알루미나, 티타니아, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 안티몬, 산화 텅스텐 및 산화 몰리브덴에서 선택되는 1 종 이상을 피막 전체 고형분에 대해 75질량% 이하 함유하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 절연 피막 중의 전체 고형분에 대한 상기 폴리실록산의 비율이, SiO₂ 환산으로 10 질량% 이상, 90 질량% 이하인 절연 피막을 갖는 전자 강판.
4. 폴리실록산과, 유기 수지로서 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리 아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 이상을 공중합한 폴리실록산 중합체 100 중량부에 대해, 가교제로서 멜라민, 이소시아네이트, 실란 커플링제, 옥사졸린에서 선택되는 1 종 이상을 합계 1 ∼ 50 중량부 함유하는 처리액을, 전자 강판 표면에 도포하는 단계와,

   상기 처리액을 도포한 전자 강판에 베이킹 처리를 실시하는 단계를 갖는 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법.