KR100816695B1 - 절연 피막을 갖는 전자 강판 - Google Patents

절연 피막을 갖는 전자 강판 Download PDF

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Abstract

전자 강판에 부여하는 절연 피막의 주성분을 Zr 화합물, Al 화합물, Si 화합물, 또는 추가로 인산 및/또는 인산염으로 하고, 절연 피막의 전체 고형분 질량에 대한 Zr 화합물 (ZrO2 환산) 과 인산 등 (PO4 환산) 의 합계의 함유율을 환산으로 45~90질량% 로 함으로써, 크롬을 함유하지 않는 무기물을 주성분으로 하는 절연 피막이어도, 300℃ 이하에서 베이킹한 후의 응력 제거 소둔 전의 내식성, 분취성, 외관 및 응력 제거 소둔 후의 내흠집성이 우수한 절연 피막을 얻는다. 수지 등을 함유하는 상층 피막을 추가로 실시하는 것도 바람직하다.

Description

절연 피막을 갖는 전자 강판 {ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET HAVING INSULATING COATING}
본 발명은 Cr 을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 전자 강판에 관한 것이다.
모터나 변압기 등에 사용되는 전자 강판의 절연 피막은 층간 저항뿐만 아니라 여러 가지 특성이 요구된다. 예를 들어, 가공 성형시의 편리성 및 보관, 사용시의 안정성 등이 요구된다. 더욱이, 전자 강판은 다양한 용도로 사용되기 때문에, 그 용도에 따라 여러 가지 절연 피막의 개발이 행하여지고 있다.
예를 들어, 전자 강판에 펀칭 가공, 전단 가공, 굽힘 가공 등을 실시하면 잔류 변형에 의해 자기 특성이 열화된다. 그래서, 열화된 자기 특성을 회복시키기 위해 750∼850℃ 정도에서 응력 제거 소둔을 행하는 경우가 많다. 이 경우에는 절연 피막이 응력 제거 소둔에 견디는 것이어야 한다.
절연 피막은 (1) 용접성, 내열성을 중시하고, 응력 제거 소둔에 견디는 무기 피막 (원칙으로서 유기 수지를 함유하지 않는다), (2) 펀칭성, 용접성의 양립을 목표로 하며 응력 제거 소둔에 견디는, 유기 수지를 함유하는 무기 피막, (3) 특수 용도로 응력 제거 소둔을 실시할 수 없는 유기 피막의 3종으로 크게 구별된다. 이 중에서, 범용품으로서 응력 제거 소둔에 견디는 것은 (1), (2) 의 무기물을 함 유하는 피막이고, 양자 모두 크롬 화합물을 함유한다. 특히, (2) 의 타입으로 유기 수지를 함유한 크롬산염계 절연 피막은 무기계 절연 피막에 비하여 펀칭성을 매우 향상시킬 수 있기 때문에 널리 이용되고 있다.
예를 들어, 일본 특허공고공보 소60-36476호에는 적어도 1종의 2가 금속을 함유하는 중크롬산염계 수용액에, 그 수용액 중의 CrO3:1OO 중량부에 대하여, 초산 비닐/베오바 (TM) 비가 90/10∼40/60 의 비율인 수지 에멀전을 수지 고형분으로 5∼120중량부 및 유기 환원제를 10∼60중량부의 비율로 배합하여 처리액 (coating liquid) 으로 하고, 그 처리액을 기지 철판 (steel sheet) 의 표면에 도포하고, 통상적인 방법에 의한 베이킹 공정을 거쳐 형성한 전기 절연 피막을 갖는 전자 강판이 기재되어 있다.
그러나, 오늘 날 환경 의식이 높아져, 전자 강판 분야에서도 Cr 을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 제품이 수요자 등으로부터도 요망되고 있다.
그래서, Cr 을 함유하지 않는 절연 피막 부착 전자 강판이 제안되고 있다. 예를 들어, Cr 을 함유하지 않고 펀칭성이 양호한 절연 피막으로서, 수지 및 콜로이드성 실리카로서 알루미나 함유 실리카를 성분으로 한 것이 일본 공개특허공보 평10-130858호에 기재되어 있다.
또한, 콜로이드상 실리카, 알루미나졸, 지르코니아졸 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 무기 콜로이드상 물질 100중량부에 대하여, 수용성 또는 에멀전 타입의 수지를 15∼400중량부 이상 첨가한 수용액을 도포하고 베이킹하여 이루어지 는 절연 피막이 일본 공개특허공보 평10-46350호에 기재되어 있다.
더욱이, 특허 공보 2861702호에는 Al, Si, Ti, Zr 중 적어도 1종으로 이루어지는 산화물계 폴리머로 이루어지는 피막에 Al, Si, Ti, Zr 중 적어도 1종으로 이루어지는 산화물 미립자 (입자 직경 10∼100nm) 를 35∼90중량% 함유시켜 이루어지는 절연 피막이 개시되어 있다.
또한, 크롬을 포함하지 않는 인산염을 주체로 하고, 수지 및 선택적으로 콜로이드성 실리카를 함유한 절연 피막이 일본 특허 공보 제2944849호에 기재되어 있다.
더욱이, 일본 공개특허공보 평9-316655호에는 유기 수지 100중량부에 인산을 5∼100중량부, Mn, Mg, Al 등의 화합물을 20∼200중량부, ZrO2, Al2O3, SiO2, SnO2, Sb2O5 의 콜로이드 (졸) 중 1종 또는 2종 이상 5∼150중량부를 각각 배합한 크롬 프리 전자 강판 표면 처리용 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 Cr 을 함유하지 않는 절연 피막 부착 전자 강판은 크롬 화합물을 함유하는 경우에 비하여, 무기물끼리의 결합이 비교적 약하고, 그 때문에 내식성이 열화된다는 문제가 있었다. 또한, 슬릿 가공에 있어서 펠트로 강판 표면을 문질러 백 텐션을 가한 경우에 (즉 텐션 패드를 사용한 경우 등), 가루 발생 발생 문제가 있었다. 더욱이, 응력 제거 소둔 후에 피막이 약해져, 상처가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
또, 베이킹 온도는 소비 에너지 및 제조 비용 저감 등의 관점에서, 가능한 한 낮게 해야 하지만, 상기 문제는 300℃ 이하의 비교적 저온에서 베이킹한 경우에 특히 발생하기 쉽고, 200℃ 이하인 경우에는 그 발생이 현저해진다.
본 발명은 상기 서술한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것으로, Cr 을 함유하지 않는 무기물을 주성분으로 하는 절연 피막으로, 300℃ 이하로 베이킹한 후 (응력 제거 소둔 전) 의 내식성, 분취성 및 외관 및 응력 제거 소둔 후의 내식성 및 내흠집성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 절연 피막 부착 전자 강판을 제공하는 것이다.
1. Zr 화합물과 Al 화합물과 Si 화합물을 주성분으로 함유하는 절연 피막을 갖는 전자 강판으로서, 그 절연 피막 전체 고형분 질량에 대한 Zr 화합물의 함유율이 ZrO2 로 환산된 값으로 45∼90질량% 인, 절연 피막을 갖는 전자 강판.
2. 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1종과, Zr 화합물과, Al 화합물 그리고 Si 화합물을 주성분으로 함유하는 절연 피막을 갖는 전자 강판으로서, 그 절연 피막 전체 고형분 질량에 대한, 상기 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1종이 PO4 로 환산된 함유율과, 상기 Zr 화합물이 ZrO2 로 환산된 함유율의 합계가 45∼90질량% 이고, 그 양쪽 함유율의 비가 PO4/ZrO2 로 환산된 값으로 0.01∼0.40 인, 절연 피막을 갖는 전자 강판.
3. M 으로 나타내어지는 Al, Si 및 Fe 에 대하여, 상기 절연 피막이 M-O-Zr 및 M-OH-Zr 중 적어도 어느 하나의 결합 상태를 갖는, 상기 1 에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
4. M 으로 나타내어지는 Al, Si, P 및 Fe 에 대하여, 상기 절연 피막이 M-O-Zr 및 M-OH-Zr 중 적어도 어느 하나의 결합 상태를 갖는, 상기 2 에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
5. 상기 절연 피막이 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
6. 상기 절연 피막에 있어서의 상기 Al 화합물과 상기 Si 화합물의 함유량이, Al2O3 로 환산된 값과 SiO2 로 환산된 값의 비로, 20:80∼80:20 인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
7. 적어도 Al 화합물과, Si 화합물과, 용해 또는 콜로이드 상태에 있는 Zr 화합물을 함유하는 수성의 처리액을 강판에 도포하고, 그 후 베이킹하여 이루어지는, 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
8. 상기 수성의 처리액에 함유되는 Zr 화합물이 수산기, 유기산, 무기산 및 물 중 적어도 어느 하나를 통하여 용액 또는 콜로이드상으로 되어 있는 화합물인, 상기 7 에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
9. 상기 수성의 처리액에 함유되는 Zr 화합물이, 초산지르코늄, 프로피온산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 질산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 히드록시염화지르코늄, 황산지르코늄, 인산지르코늄, 인산나트륨지르코늄, 6불화지르코늄칼륨, 테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세트네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세트네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 8 에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
10. 상기 수성의 처리액에 함유되는 Zr 화합물이, 초산지르코늄 및 질산지르코늄에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 8 에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
11. 상기 수성의 처리액에 함유되는 Al 화합물이, 수산기 및 유기산으로 이루어지는 Al 화합물, 그리고 그 탈수 반응물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 7 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
12. 상기 수성의 처리액에 함유되는 규소 화합물이 콜로이드성 실리카인, 청구항 7 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
13. 상기 절연 피막의 표면에, 추가로 적어도 제 2 절연 피막을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
14. 상기 적어도 제 2 절연 피막이 실질적으로 Cr 을 함유하지 않는, 상기 13 에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
15. 상기 제 2 절연 피막이, Al 화합물과 Si 화합물과 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 13 또는 14 에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
16. 상기 제 2 절연 피막이, 추가로 Zr 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 13 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 절연 피막을 갖는 전자 강판.
17. 전자 강판에 수성의 처리액을 도포한 후, 베이킹하는, Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법으로서, 상기 처리액이, Si 화합물과, Al 화합물과, 용해 또는 콜로이드 상태에 있는 Zr 화합물을 함유하고, 상기 처리액 중의 Zr 화합물 함유량이, 상기 베이킹 후의 상기 절연 피막의 전체 고형분 중에서 차지하는 ZrO2 의 양으로 환산하여, 45∼90질량% 인, 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법.
18. 전자 강판에 수성의 처리액을 도포한 후, 베이킹하는, Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법으로서, 상기 처리액이, 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1종, Si 화합물, Al 화합물 및, 용해 또는 콜로이드 상태에 있는 Zr 화합물을 함유하고, 상기 처리액 중의 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1종의 함유량과, 그 처리 용액 중의 Zr 화합물의 함유량이, 상기 베이킹 후의 상기 절연 피막의 전체 고형분 중에서 차지하는 ZrO2 의 양 및 PO4 의 양으로 환산하여, 합계로 45∼90질량% 이고, 또한, 상기 ZrO2 의 양 및 상기 PO4 의 양의 비 PO4/ZrO2 가 0.01∼0.40 인 절연 피막을 갖는 전자 강판.
상기 17 및 18 에 있어서, 상기 3∼16 의 요건을 바람직한 조건으로서 채용해도 된다.
도 1 은 절연 피막에 대한 Zr 화합물의 첨가량 (가로축:질량%) 이 베이킹 후 (응력 제거 소둔 전) 의 내식성 (세로축) 에 주는 영향을 나타내는 도면이다.
도 2 는 절연 피막으로의 Zr 화합물의 첨가량 (가로축:질량%) 이 응력 제거 소둔 후의 내흠집성 (세로축) 에 주는 영향을 나타내는 도면이다.
도 3 은 PO4/ZrO2 (질량%) 가 75℃ 에서 베이킹된 절연 피막의 분취성 (세로축) 에 주는 영향을 나타내는 도면이다.
도 4 는 베이킹 온도 (가로축:℃) 가 인산 및/또는 인산염을 함유하는 절연 피막 (검은 동그라미) 및 함유하지 않는 절연 피막 (흰 삼각) 이 분취성 (세로축) 에 주는 영향을 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 Zr 화합물, Al 화합물, Si 화합물 및 필요에 따라 인산 및/또는 인산염을 주성분으로서 함유하는 절연 피막을 갖는 전자 강판이다.
<전자 강판 (전기 철판)>
본 발명에서 사용할 수 있는, 절연 피막을 형성하기 전의 전자 강판 (전기 철판이라고도 한다) 은 비저항을 변화시켜 원하는 자기 특성을 얻기 위해 조정된 어떠한 조성의 강판이어도 되며, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어 철손의 향상에는 비저항을 상승시키는 것이 유효하기 때문에, 비저항 향상 성분인 Si, Al, Mn, Cr, P, Ni, Cu 등에서 선택되는 적어도 1종을, 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 원소의 함유량은 소망하는 자기 특성에 따라 결정하면 되지만, Si:약 5질량% 이하 (무첨가를 포함한다, 이하 동일), Al:약 3질량% 이하, Mn:약 1.0질량% 이하, Cr:약 5질량% 이하, P:약 0.5질량% 이하, Ni:약 5질량% 이하, Cu:약 5질량% 이하가 각각 일반적이다. 대표적인 전자 강판은 Si 를 0.1질량% 이상 첨가한 것이지만, 저급품에서는 Si:0.05질량% 이상이어도 바람직하다.
또한, 자기 특성 개선을 위해, 인히비터 형성 원소 또는 편절 (偏折) 원소 인 Mn, Se, S, Al, N, Bi, B, Sb, Sn 등에서 선택되는 적어도 1종을 필요에 따라 첨가하면 된다. 인히비터 형성 원소 등으로서의 첨가에서는 통상, 이들 원소가 합계로 0.5질량% 이하 함유된다.
이상을 제외하는 잔부는 철 및 부차적인 불순물이다. 불순물로서는 예를 들어, C, N, O 나 인히비터로서 효과가 적은 소량의 S 등을 들 수 있다. 이들 불순물은 적은 편이 좋지만, 고급품이 아니라면 C 를 약 0.02∼0.05질량% 정도 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 전자 강판의 판두께는 특별히 한정되지 않는다. 통상의 두께인 0.02∼1.0㎜ 정도인 것이 바람직하다.
절연 피막이 형성되는 전자 강판의 표면은 알칼리 등에 의한 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등에 의한 산세척 처리 등, 임의의 전처리를 실시하면 된다. 한편, 제조된 그대로의 미처리 표면이어도 된다.
절연 피막과 지철 표면 사이에 제 3 층은 원칙적으로 불필요하지만, 금지되는 것은 아니다. 예를 들어, 통상의 제조법에서는 지철 금속의 산화 피막이 절연 피막과 지철 표면 사이에 형성되는 경우가 있지만, 이를 제거할 필요는 없다.
본 발명의 절연 피막은 이하에 서술하는 필수 성분 또는 더욱이 바람직한 성분을 함유하는 피막 원료를 강판 표면에 도포하여, 건조 및/또는 베이킹 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 도포하는 피막 원료는 수성의 페이스트상 또는 액상이 바람직하지만, 필요 이상으로 피막 두께 (피막 부착량) 를 증대시키지 않는다는 관점에서는 액상 (수성액) 으로 하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에서는, 처리액이라고 할 때에도 원칙적으로는 페이스트상도 포함하지만, 설명되는 효과는 액상인 경우가 보다 발휘된다.
<Zr 화합물>
본 발명의 강판에 부착되는 절연 피막은 Zr 화합물을 특정량 함유한다. Zr 은 최대로 8개의 배의수(配意數)를 가지며, 일반적으로는 4개의 결합수에 의해 다른 물질, 특히 산소와 강하게 결합한다. 이 때문에 Fe 표면의 산화물, 수산화물 등과 강고하게 결합하여 크롬 화합물을 사용하지 않더라도 강인한 피막을 형성할 수 있다고 생각된다.
그러나 Zr 화합물만을 절연 피막의 주성분으로 한 경우에는 내식성이 약간 떨어지며, 응력 제거 소둔 후의 내흠집성이 크게 열화되는 경향이 보인다. 이는 Zr 화합물의 결합수가 많기 때문에 네트워크가 잘 형성되지 않고, 도리어 취약한 피막이 되기 때문으로 생각된다. 본 발명자는 Zr 화합물의 양을 소정 범위로 한정하고, Al 화합물 및 Si 화합물과 혼합하고, 추가로 필요에 따라 인산 및/또는 인산염을 혼합한 경우에 있어서, 큰 개선 효과가 얻어지는 것을 발견하였다.
적절한 함유량은 ZrO2 로 환산된 값으로, 그 절연 피막 전체 고형분 질량에 대하여 45% 이상, 90% 이하이다. 보다 바람직하게는 50% 이상, 80% 이하이다. 이러한 범위이면 피막이 강고해지지만, 이는 Zr 화합물과 다른 물질의 결합 네트워크가 양호하게 형성되기 때문이라고 생각된다. 또, 후술하지만, 인산 및/또는 인산염을 추가로 함유하는 경우에는 인산 등과의 합계가 상기 범위가 되도록 한다.
여기서「전체 고형분 질량」이라는 것은 후술하는 방법으로 전자 강판 표면에 형성한 피막의 건조 후의 부착량이다. 전체 고형분 질량은 알칼리 박리에 의한 피막 제거 후의 중량 감소로부터 측정할 수 있다.
또한「ZrO2 로 환산하였다」라는 것은, 함유되는 Zr 이 모두 ZrO2 를 형성하고 있다고 가정하여, ZrO2 의 함유량을 산출하는 것을 의미한다. 이후, 간단히 하기 위해 단순히 「ZrO2 환산으로」라고도 한다. 다른 화합물의 환산에 관해서도 동일하다.
본 발명에서, 절연 피막의 원료로서 사용할 수 있는 Zr 화합물로서는 예를 들어, 초산지르코늄, 프로피온산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 질산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 히드록시염화지르코늄, 황산지르코늄, 인산지르코늄, 인산나트륨지르코늄, 6불화지르코늄칼륨, 테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세트네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세트네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들은 본 발명에 있어서 절연 피막 원료의 필수 성분인 Al 화합물, Si 화합물이나, 선택 성분인 인산 및/또는 인산염, 후술하는 임의 성분인 다른 무기 화합물, 유기 화합물 및 첨가제와의 상성에 따라 선택할 수 있다.
또, 위에 열거한 Zr 화합물은 Zr 의 동속 원소인 Hf, Ti 또는 이들의 산화물 (HfO2, TiO2), 추가로 SiO2, Fe2O3 등을 불순물로서 합계 5질량% 정도 이하 함유하고 있어도 된다. 또, 불순물의 주체는 Hf 또는 HfO2 이다.
본 발명에 있어서 절연 피막의 원료가 되는 Zr 화합물은 페이스트상의 물에 불용성인 것보다, 수용성인 것이 바람직하다. 다른 물질과의 결합이 강고해져, 보다 치밀한 피막을 형성하기 때문이다. 여기서 수용성인 것이란, 물에 용해되거나, 또는 콜로이드를 형성하여 수중에 안정적으로 분산되는 것을 가리킨다.
특히, 수산기, 유기산, 무기산, 물 중 적어도 어느 하나를 통하여, Zr 화합물이 용액 또는 콜로이드상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 상태로 되어 있은 경우에, 처리액의 안정성이 높아져, 결과적으로 피막의 특성도 향상되기 때문이다. 또, 수산기, 유기산, 무기산, 물은 Zr 화합물 분자 내에 존재하는 것이어도 되고, 외부에서 공급되는 것 (예를 들어 회합 상태를 형성하는 것) 이어도 된다.
위에 열거한 Zr 화합물 중에서도, 특히 수성 콜로이드 또는 용액을 형성하기 쉬운 초산지르코늄이나, 용액을 형성하기 쉬운 질산지르코늄 등이 특히 바람직한 원료이다. 초산지르코늄의 형태로는 (CH3COO)nZr (단 n=1∼8 로 통상은 1 이나 2), ZrO(CH3COO)2 등을 예로 들 수 있다. 또한, 질산지르코늄의 형태로는 ZrO(NO3)2, ZrO(NO3) 등을 예로서 들 수 있다.
<인산, 인산염>
본 발명에 있어서는 인산 및/또는 인산염을 Zr 화합물과 함께 절연 피복에 함유시킬 수 있다. 인산 및/또는 인산염을 Zr 화합물에 대하여 소정량 첨가함으로써, 200℃ 이하의 베이킹 온도에서도 우수한 피막 특성, 특히 분취성을 확보할 수 있다.
인산 및/또는 인산염을 함유시키는 경우에는 그 절연 피막 전체 고형분 질량에 대한, Zr 화합물의 ZrO2 환산 함유율과, 인산 및/또는 인산염의 PO4 환산 함유율의 합계를 45∼90질량% 으로 하고, 또한, 그 함유율의 비를, 상기 환산값에 근거하는 PO4/ZrO2 의 값으로 0.01∼0.40 으로 한다.
즉, Zr 화합물의 ZrO2 환산 함유율과, 인산 및/또는 인산염의 PO4 환산 함유율의 합계로 90질량% 이하인 경우에 큰 개선 효과가 얻어진다. 한편, 이 합계량이 45질량% 미만인 경우에는 그 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, Zr 화합물의 ZrO2 환산 함유율과, 인산 및/또는 인산염의 PO4 환산 함유율의 비가 PO4/ZrO2 로 0.01∼0.40 이면, 200℃ 정도의 저온에서 조막 (造膜) 하더라도, 가루 발생 등의 문제는 발생하지 않는다. 구체적으로는, 0.01 미만에서는 인산 및/또는 인산염에 의한 저온 베이킹시의 분취성 개선 효과가 작다. 0.40 을 초 과하면 처리액 중의 Zr 화합물과 인산이 반응하여 피막이 거칠어지는 경향이 있어, 분취성의 개선 효과가 저하되는 것 외에, Zr 화합물에 의한 내식성이나, 응력 제거 소둔 후의 내흠집성 개선 효과도 약간 저하된다.
종래, Zr 화합물과 인산은 인산 Zr 이 되어 물에 녹지 않는 침전물을 생성한다는 것이 알려져 있다. 그러나, 발명자들은 본 발명의 상기 비율의 범위에서 처리액이 안정되어 있어, 수분이 없어지면 빠르게 강한 피막이 된다는, 도장에 있어서 우수한 성질을 가지고 있는 것을 발견하였다. 이 처리액이 안정되는 기구로서는 (1) 지르코늄의 물에 대한 결합력이 강하기 때문에, 처리액 중에서는 물이 Zr 화합물 주위에 모이고, 인산에 대한 블록제로서 작용하는 것, (2) 물의 공존하에서는 인산 (염) 의 주위를 둘러싸는 듯이 Zr 화합물이 배위하여, 비교적 안정적인 착물을 형성하는 것 등이 생각된다. 어떠한 경우에도, 수분이 없어지면, 빠르게 인산 Zr 화가 진행되는 것으로 생각된다.
또한, 이와 같이 인산 및/또는 인산염은 Zr 과의 반응성이 높기 때문에, 인산 및/또는 인산염을 함유하는 경우에는, 인산 및/또는 인산염과 Zr 화합물의 합계량을 규정하는 것으로 하였다.
또, 인산 및/또는 인산염을 첨가한 경우에는, 수분이 적으면 고화가 빨라져, 작업성에 영향을 준다. 따라서, 두꺼운 피막을 얻는 등의 이유에서 수분이 적은 피막 원료를 사용하는 경우에는, 인산 및/또는 인산염을 무첨가로 하거나, 첨가량을 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 처리액에 함유시킬 수 있는 인산은 공업적으로 입수 가능한 것 이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 오르토인산, 무수인산, 직쇄상 폴리인산, 환상형 메타인산을 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 인산염으로서는 인산 Mg, 인산 Al, 인산 Ca, 인산 Zn 등의 수용성 염을 바람직하게 적용할 수 있다.
이들 인산 및 인산염은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
<Si 화합물>
본 발명의 절연 피막은 Si 화합물을 함유한다. Si 화합물은 내열성이 높고 안정적인 화합물이고, Zr 과 반응하여 지르콘 (Zr(SiO4)) 등의 복합체를 생성함으로써 피막의 특성 개선에 기여한다.
처리액에 함유시키는 Si 화합물로서는 콜로이드성 실리카가 바람직하게 적용된다.
콜로이드성 실리카는 SiO2 를 주성분으로 하는 무기 콜로이드이고, 어모퍼스상인 것이 많다. 입자 직경은 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하이고, 작을수록 양호한 피막이 형성되기 때문에, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 초미세 입자로 하면 동일한 함유량이라도 전체의 표면적이 커지기 때문에, 다른 성분과의 상호 작용이 높아져 피막의 강도가 증대되는 것으로 생각된다. 또, 입자 직경이 작은 경우에는 실리카 입자끼리 및 타성분과의 사이에서 응집이 일어나기 쉽기 때문에, 콜로이드성 실리카의 농도를 낮게 조정하면 된다. 반대로 소망 농도로부터 실용에 알맞은 입자 직경으로 설정해도 된다.
평균 입자 직경은 BET법 (흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산) 에 의해 측정할 수 있다. 또한, 전자 현미경 사진으로부터 실측한 평균치 (구경 환산) 로 대용할 수도 있다.
<Al 화합물>
본 발명의 절연 피막은 Al 화합물을 함유한다. Al 화합물은 Zr 화합물과 내열성이 높고 안정적인 복합체를 생성함으로써 피막의 특성 개선에 기여한다.
처리액에 함유시키는 Al 화합물로서는 수산기 및 유기산으로 이루어지는 Al 화합물 및/또는 그 탈수 반응물이 바람직하게 적용되며, 예를 들어, 알루미나졸을 들 수 있다. 수성의 처리액으로 강판에 도포 베이킹하는 것을 생각하면 , Al 화합물은 물에 용해 또는 콜로이드나 현탁 상태로 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 형상은 특성상 문제가 없으면 깃털 형상, 구상 등 어떤 것이어도 상관없다.
Al, Si 화합물은 다른 금속 원소를 불순물 정도 이상은 함유하지 않는 것이 바람직하다.
<Si 화합물과 Al 화합물의 비>
본 발명의 절연 피막은 상기 Al 화합물과 상기 Si 화합물을, Al2O3 환산 및 SiO2 환산으로, 20:80∼80:20 (질량비) 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 비는 보다 바람직하게는 30:70∼70:30 (질량비) 범위이고, 더욱 바람직하게는 35:65∼65:35 (질량비) 범위이다. 상기 Al 화합물과 상기 Si 화합물이 이러한 질량비로 그 절연 피막에 함유되어 있으면, 내식성, 분취성, 응력 제거 소둔판의 내흠집성 등을 어느 것이나 높은 레벨로 개선시킬 수 있다는 효과를 나타낸다.
또한, Al2O3 환산 및 SiO2 환산된 Al 화합물과 Si 화합물이 합계로 절연 피막 전체 고형분 질량의 10질량% 이상 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명자의 검토에 의하면, 본 발명의 절연 피막에 있어서, Zr 화합물의 다른 물질과의 결합 형태로서는 Al, Si, P (함유하는 경우) 및 Fe 에 대하여, 이들을 M 으로 나타내면, M-O-Zr 및 M-OH-Zr 중 적어도 어느 하나의 결합 상태를 갖고 있다고 생각된다.
구체적으로는 산소 또는 수산기를 통하여 Zr-O-Fe, Zr-OH-Fe, Al-O-Zr-O-Al, Si-O-Zr-O-Si, P-O-Zr-O-P 라는 결합 상태를 갖고 있는 것으로 생각된다. 여기서, O 또는 OH 는 주위의 물 분자나 어느 하나의 화합물에 함유되는 산소 또는 수산기 등으로부터 공급된다.
즉, 본 발명의 절연 피막은 Zr, Si, Al, P (함유하는 경우) 및 Fe 를 함유하는 비정질의 복합산화물로 이루어진다 (약간의 불순물을 포함한다) 고 생각된다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 상기 Zr 화합물과 상기 Al 화합물과 상기 Si 화합물과, 더욱 바람직하게는 인산 및/또는 인산염을 주성분으로서 함유하는 절연 피막을 갖는 전자 강판이다. 여기서, 주성분이라는 것은 ZrO2 환산, Al2O3 환산, SiO2 환산, PO4 환산된 각 성분 함유량의 합계량이 절연 피막 전체 고형분 질량의 약 80질량% 이상이 되는 것을 가리키는 것으로 한다. 상기 합계량은 90질 량% 이상이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 Zr 화합물과 상기 Al 화합물과 상기 Si 화합물과, 더욱 바람직하게는 인산 및/또는 인산염만으로 이루어지는 절연 피막을 갖는 전자 강판인 것이 개선 효과를 확보한다는 점에서 바람직하다. 단, 소정량 이하이면, 이들 4 성분 외에, 다음에 나타내는 첨가제를 함유하는 것도 바람직하다.
<첨가제>
본 발명의 절연 피막은 피막의 성능이나 균일성을 한층 더 향상시키기 위해서, 필요에 따라 계면활성제 (비이온계, 양이온계, 음이온계 계면활성제;실리콘계면활성제;아세틸렌디올 등), 방청제 (아민계, 비아민계 방청제 등), 붕산, 실란커플링제 (아미노실란, 에폭시실란 등), 윤활제 (왁스 등) 등의 유기 및 무기 첨가제를 함유하는 것도 바람직하다. 이들 첨가제로서는 종래 알려져 있는 크로메이트계의 절연 피막이나, 지금까지 제안되어 있는 비크로메이트계 절연 피막에 적용되는 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들 첨가제를 사용하는 경우에, 충분한 피막 특성을 유지하기 위해서, 본 발명의 절연 피막 전체 고형분 질량에 대하여 10질량% 정도 이하로 하는 것이 바람직하다.
<다른 무기 화합물, 유기 화합물>
본 발명의 절연 피막은 본 발명의 효과가 손상되지 않을 정도로, 다른 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 함유해도 된다.
수지, 특히 후술하는 제 2 절연 피막에 함유되는 수지는 소량, 특히 5질량% 미만, 바람직하게는 약 3질량% 이하를 함유시킬 수 있다. 그러나, 지나치게 함유시키면 수지가 결함이 되어 내식성이 열화되기 때문에, 바람직하게는 무첨가로 한다.
또, 본 발명은 크롬 화합물을 첨가하지 않고서 양호한 피막 특성을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, 본 발명의 절연 피막은 제조 공정 및 제품으로부터의 환경 오염을 방지하는 관점에서 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불순물로서 허용되는 크롬량으로는 절연 피막 전체 고형분 질량에 대하여 CrO3 환산량으로 0.1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<절연 피막의 제조 방법>
상기 본 발명의 절연 피막을 전자 강판 표면에 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 출발 소재로서는 전자 강판 (전기 철판) 을 사용한다.
본 발명에 있어서의 강판의 전처리는 특별히 규정하지 않는다. 미처리 또는 알칼리 등의 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등의 산세척 처리가 바람직하게 적용된다.
그리고, 이 전자 강판 상에 상기 Zr 화합물과, 상기 Al 화합물과, 상기 Si 화합물과, 필요에 따라 상기 인산 및/또는 인산염과, 추가로 필요에 따라 상기 첨가제 등을 함유하는 처리액을 도포한다. 그 후, 상기 처리액을 도포한 전자 강판에 필요에 따라 베이킹 처리를 실시함으로써 절연 피막을 형성시킨다.
절연 피막의 도포 방법은 일반 공업적으로 사용되는 롤코터, 플로코터, 스프 레이, 나이프코터 등 여러 가지 설비를 사용하는 방법이 적용 가능하다. 또한, 베이킹 방법에 관해서도 통상 실시되는 열풍식, 적외선 가열식, 유도 가열식 등이 가능하다.
베이킹 온도도 통상 레벨이면 되나, 인산 및/또는 인산염을 첨가하지 않는 경우에는 도달 온도에서 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 300℃ 이다.
인산 및/또는 인산염을 첨가한 경우에는 특히 200℃ 이하의 베이킹에 의해서도 우수한 피막 특성을 얻을 수 있다. 하한으로서는 50℃ 의 베이킹 온도에서도 양호한 피막 특성을 갖지만, 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 100℃ 이상이다.
<응력 제거 소둔>
본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판은 응력 제거 소둔을 실시하여, 예를 들어, 펀칭 가공에 의한 변형을 제거할 수 있다. 바람직한 응력 제거 소둔 분위기로서는 N2 분위기, DX 가스 분위기 등의 철이 산화되기 어려운 분위기가 적용된다. 단, 조금이나마 산화에도 이점이 있어, 상기 분위기에 있어서, 이슬점을 높게, 예를 들어 Dp:5∼60℃ 정도로 설정하여, 표면 및 절단 단면을 약간 산화시킴으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.
바람직한 응력 제거 소둔 온도는 600℃ 이상이고, 또한, 900℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 650℃ 이지만, 700℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 750℃ 전후 또는 750℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 보다 바람직한 상한은 850℃ 이다. 응력 제거 소둔에 있어서의 유지 시간은 긴 편이 바람직하지만, 2시간 이상이 보다 바람직하다.
<절연 피막 부착량>
절연 피막의 부착량은 특별히 지정하지 않지만, 편면당 합계로 0.05g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 부착량은 5g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 부착량, 즉, 본 발명의 절연 피막 전체 고형분 질량의 측정은 알칼리 박리에 의한 피막 제거 후의 중량 감소로부터 측정할 수 있다. 또한, 부착량이 적은 경우에는 형광 X선을 사용하여 측정해도 된다. 이 경우, 알카리 박리법을 사용하여 작성된 검양선에 의해 부착량을 산출하는 것이 좋다.
부착량이 0.05g/㎡ 미만이면, 내식성이나 절연성이 부족할 가능성이 있다. 또한, 부착량이 5g/㎡ 를 초과하면, 도장에 있어서의 작업성이 저하된다. 보다 바람직한 상한 또는 하한은 0.1g/㎡ 이상, 또는 3.Og/㎡ 이하이다. 더욱이 보다 바람직한 상한 또는 하한은 0.2g/㎡ 이상, 또는 1.5g/㎡ 이하이다.
본 발명의 절연 피막은 강판의 양면에 있는 것이 바람직하지만, 목적에 따라서는 편면만이어도 상관없다. 즉, 목적에 따라서는 편면만 실시하고, 타면은 다른 절연 피막으로 해도 되며, 타면에 절연 피복을 실시하지 않아도 된다.
<제 2 절연 피막 (상층 피막)>
본 발명에서는 상기 Zr 화합물과 상기 Al 화합물과 상기 Si 화합물과 필요에 따라 인산 및/또는 인산염을 함유하는 절연 피막 (이하, 「하지 피막」이라고도 한 다) 의 표면에, 추가로 적어도, 하지 피막과는 성분이 다른 제 2 절연 피막 (이하, 「상층 피막」 이라고도 한다) 을 갖는 것이 바람직하다.
여기서 상층 피막은 하지 피막의 표면에 적어도 1층 형성되면 되지만, 2층 이상이어도 된다. 각 상층 피막 조성을 특별히 한정할 필요는 없으나, 하지 피막과 동일한 이유에 의해 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이하에서는 하지 피막의 표면에 1층의 상층 피막만이 형성되는 경우에 관해서, 특히 바람직한 상층 피막 조성의 예를 설명한다.
본 발명의 하지 피막 표면에, 상층 피막으로서, Al 화합물과 Si 화합물과 수지를 함유하는 절연 피막을 실시함으로써, 더욱 우수한 내식성, 내흠집성, 외관을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상층 피막이 추가로 Zr 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
<Al 화합물, Si 화합물>
본 발명의 상층 피막을 형성시키기 위한 처리액에 함유되는 Al 화합물과 Si 화합물은, 특별히 지정할 필요는 없지만, 이미 서술한 본 발명의 하지 피막용 처리액에 함유되는 상기 Al 화합물과 상기 Si 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<수지>
본 발명의 상층 피막에 함유되는 수지 성분으로서는 특별히 지정하지 않지만, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌 수지, 초산비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등의 1종 또는 2종 이상의 수 성 수지 (에멀전, 디스퍼션, 수용성) 인 것이 바람직하다.
<Zr 화합물, 인산 및/또는 인산염>
본 발명의 상층 피막에는 추가로 Zr 화합물을 함유시켜도 된다. 또는 Zr 화합물 및 인산 및/또는 인산염을 함유시켜도 된다.
절연 피막을 형성시키기 위한 처리액에 함유되는 Zr 화합물 그리고 인산 및/또는 인산염도, 특별히 지정할 필요는 없지만, 이미 서술한 본 발명의 하지 피막용 처리액에 함유되는 상기 Zr 화합물, 인산 및 인산염과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<첨가제 등>
본 발명의 상층 피막은 상기 하지 피막과 동일한, 다른 성분이나, 첨가제를 함유할 수 있다. 그 함유율도, 상기 하지 피막에 함유되는 경우와 동일하다. 예를 들어, 첨가제는 본 발명의 절연 피막 전체 고형분 질량에 대하여 10질량% 정도 이하로 하는 것이 바람직하다.
<각 화합물 등의 첨가량>
상층 피막의 각 주요 성분의 함유율도 특별히 지정할 필요는 없지만, 이하의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 상층 피막에 함유되는 상기 Al 화합물의 함유율은 Al2O3 환산으로, 상층 피막 전체 고형분 질량에 대하여, 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 상한으로서는 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람 직한 하한으로서는 15질량% 이상이고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 보다 바람직한 상한으로서는 85질량% 이하이고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 상층 피막에 함유되는 상기 Si 화합물의 함유율은 SiO2 환산으로, 상층 피막 전체 고형분 질량에 대하여, 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 상한으로서는 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한으로서는 15질량% 이상이고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 보다 바람직한 상한으로서는 85질량% 이하이고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 상층 피막에 함유되는 상기 수지의 함유율은 0.1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 상한으로서는 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한으로서는 1질량% 이상이고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 상한으로서는 45질량% 이하이고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
추가로, 본 발명의 상층 피막에 Zr 화합물을 함유시키는 경우의 함유율은 ZrO2 환산으로, 상층 피막 전체 고형분 질량의 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한으로서는 80질량% 이하이고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 설정하지 않지만, 20질량% 이상 첨가에서 효과가 비교적 커진다. 바람직하게는 30질량% 이상이다.
본 발명의 상층 피막에 Zr 화합물 및 인산 및/또는 인산염을 함유시키는 경우에는 ZrO2 환산 및 PO4 환산된 값의 합계가, 상기 Zr 단독 첨가의 경우의 바람직한 Zr 첨가량 (ZrO2 환산) 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다. 또, 인산 등과 Zr 화합물의 존재비는 PO4/ZrO2 환산으로 0.01 에서 0.40 으로 하는 것이 바람직하지만, 0.3 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
Zr 화합물, 또는 Zr 화합물 또한 인산 및/또는 인산염을 함유하는 경우에는 Al 화합물과 Si 화합물의 비가, Al2O3 환산 및 SiO2 환산으로, 20:80∼80:20 (질량비) 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상층 피막에 함유되는 상기 Al 화합물, 상기 Si 화합물, 상기 수지의 함유율이 상기 범위 내에 있는 경우, 특히 내식성, 분취성, 응력 제거 소둔 후의 내흠집성이 균형 있게 달성될 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 추가로 상기 함유율의 범위로 Zr 화합물을 함유시키면, 더욱 피막이 강화되어 상기 특성이 개선된다.
여기서「상층 피막 전체 고형분 질량」이라는 것은 상기 하지 피막의 경우와 동일하고, 전자 강판 표면에 제조한 피막의 건조 후의 부착량이다. 상층 피막 전체 고형분 질량은 알칼리 박리에 의한 피막 제거 후의 중량 감소량을 측정하고, 미리 측정한 하지 피막의 전체 고형분 질량을 빼는 것으로 얻을 수 있다.
<상층 피막의 제조 방법>
본 발명의 상층 피막은 상기 하지 피막과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 요컨대, 상기 방법으로 제조한 하지 피막 표면에, 추가로 동일한 방법으로 상층 피막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 상층 피막이 형성된 전자 강판을 응력 제 거 소둔하는 경우에도, 상기 하지 피막만이 형성된 경우의 소둔 방법과 동일하면 된다.
<하지 피막 및 상층 피막의 부착량>
상층 피막을 형성하는 경우의 피막 부착량도 임의이지만, 하지 피막의 부착량은 0.001∼1.0g/㎡ 로 하고, 상층 피막의 부착량은 0.04∼4.0g/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서는 하지 피막이 얇은 절연 피막이 되어, 내식성 열화의 원인이라고 생각되는 크랙이 특히 발생하기 어렵다. 하지 피막의 부착량은 0.OO5g/㎡ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01g/㎡ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.2g/㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상층 피막의 추가는 절연성 확보에 대단히 유용하며, 하지 피막의 상처나 결함을 밀봉하기 위해서, 두껍게, 예를 들어 0.2g/㎡ 이상 부여하는 것이 바람직하다.
또, 얇은 하지 처리로 함으로써, 외관도 향상되는 효과가 보인다. 하지처리 후에 상층을 도포한 경우, 수성의 처리액에서 일어나기 쉬운 강판의 Fe 용출이 억제되어, 외관이 향상되는 것으로 생각된다.
<3층 이상의 절연 피막>
본 발명에 있어서는 상기 상층 피막의 위에 추가로 다른 절연 피막층을 부여하지 않아도 매우 우수한 피막 특성을 갖지만, 다른 층을 부여하는 것 자체는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 내식성 등의 한층 더한 강화를 목적으로, 수지만으로 이루어지는 피막을 추가로 부여할 수 있다. 이 경우, 수지는 상층 피 막에 함유시키는 것과 동일하면 된다. 또한 도포, 베이킹 등의 방법도 하지 피막이나 상기 상층 피막에 준하면 된다.
이하, 본 발명의 효과를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기의 방법에 의해, 표 1∼표 5 에 각각 나타내는 각 절연 피막을 갖는 전자 강판을 제조하였다. 또, 표 1 은 단층인 절연 피막을, 표 2 는 소정의 상층 피막을 갖는 2층인 절연 피막을 각각 부착한 전자 강판의 예이다. 또한, 표 3, 4 는 여러 가지 상층 피막을 갖는 2층인 절연 피막을 부착한 전자 강판의 예이고, 표 5 에는 그 피막 특성이 나타내어져 있다.
Zr 화합물, Al 화합물, Si 화합물을 표 1∼표 4 에 각각 나타내는 절연 피막 조성 (표 1) 또는 하지 피막 조성 (표 2∼4) 이 되도록 탈이온수에 첨가하고, 제 1 층 (단층 피막 또는 하지 피막) 용의 각 처리액을 조정하였다. 여기서, ZrO2, Al2O3, SiO2 환산량의 합계가 탈이온수량에 대하여, 50g/l 첨가된 처리액이 되도록 조정하였다.
이들 각 처리액을, 판두께 0.5㎜ 인 전자 강판 (Si:0.25질량%) 으로부터 폭 150㎜, 길이 300㎜ 크기로 잘라낸 시험편의 표면에 롤코터로 도포하고, 프로판 가스 직화에 의해 도달 온도 230℃ 에서 베이킹한 후, 상온에서 방냉하여, 절연 피막을 형성하였다. 또, 콜로이드성 실리카의 입자 직경은 3∼8㎚ 정도였다.
그리고, 표 2∼4 에 나타내어지는 실시예 및 비교예에 있어서는 Al 화합물, Si 화합물, 수지, Zr 화합물, 인산 및/또는 인산염을 각 표에 나타내는 상층 피막 조성이 되도록 탈이온수에 첨가하여, 제 2 층 (상층 피막) 용의 각 처리액을 조정하였다. 여기서, Al2O3, SiO2, ZrO2, PO4 환산량과, 수지 고형분 질량이, 탈이온수량에 대하여, 50g/l 첨가된 처리액이 되도록 조정하였다. 이들 각 처리액을 사용하여, 제 1 층 (하지 피막) 의 상면에 표 2∼4 에 기재된 조건으로 상층 피막을 형성하였다. 각 표에 기재된 이외의 조건은 제 1 층과 동일하게 하였다.
결과를 표 1∼6 및 도 1, 2 에 정리하여 나타낸다. 또, 도 1 및 2 는 표 1 의 발명예 1∼6 및 비교예 1∼6에 관해서, 베이킹 후 (응력 제거 소둔 전) 의 내식성 및 응력 제거 소둔 후의 내흠집성과, Zr 화합물 함유량 (피막 중의 전체 고형분 질량에 대한 ZrO2 환산 질량(%)) 과의 관계를 정리한 것이다.
표 1, 2, 5 및 도 1, 도 2 로부터 명확하듯이, 본 발명은 어느 것이나 외관, 내식성, 분취성 및 응력 제거 소둔판의 내흠집성이 우수하다. 각 피막 특성 평가법은 이하와 같다.
<외관>
도장 및 베이킹 후의 표면을 육안으로 관찰하여 판정하였다.
(판정 기준)
A;균일한 외관이다
B;약간의 울퉁불퉁한 모양이 인정되는 정도로 거의 균일
C;중간 정도의 울퉁불퉁한 모양 발생이 있어 불균일
D;변색이 커 불균일
<베이킹 후 및 응력 제거 소둔 후의 내식성>
각 처리액을 도포하여 절연 피막을 부여한 각 시험편을 상대 습도 98%, 50℃ 의 항습항온조에 2일간 유지하고, 시험편 표면의 녹 발생 면적률을 구하여, 내식성을 하기의 판정 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 녹 발생 면적률이란 관측 전체 면적에 대한 녹 발생 면적 합계의 백분율이고, 육안에 의해 판정하였다.
나아가, N2 분위기, 750℃ 에서 2시간 유지하여 응력 제거 소둔한 샘플의 표면에 관해서도 동일한 시험을 행하여, 내식성을 평가하였다.
(판정 기준)
A;녹 발생 면적률=0 이상 5% 미만
B;녹 발생 면적률=5 이상 20% 미만
C;녹 발생 면적률=20 이상 50% 미만
D;녹 발생 면적률=50% 이상
<베이킹 후의 분취성>
시험 조건:절연 피막을 부여한 시험편의 편면에 펠트를 압착한 상태에서 시험편을 왕복 운동시키고, 시험 후의 스크래치를 관찰하여 피막의 박리 상태 및 가루 발생 상태를 평가하였다. 펠트의 접촉면은 폭 20×10㎜, 압착 하중은 3.8㎏/㎠ (0.4 MPa) 로 하고, 왕복 운동은 단순 왕복으로 400m 상당, 반복하였다.
(판정 기준)
A;거의 스크래치가 인정되지 않음
B;약간의 스크래치 및 약간의 가루 발생이 인정되는 정도
C;피막의 박리가 진행되어 스크래치 및 가루 발생을 분명히 알 수 있을 정도
D;지철이 노출될 정도로 박리되어 분진이 매우 많음
<응력 제거 소둔 후의 내흠집성>
시험 조건:N2 분위기, 750℃ 에서 2시간 유지하여 소둔한 샘플 표면을 동일한 강판을 전단하여 만든 에지부로 긁어, 상처, 가루 발생 정도를 판정하였다.
(판정 기준)
A;상처, 가루의 발생이 거의 인정되지 않음
B;약간의 스크래치 및 약간의 가루 발생이 인정되는 정도
C;스크래치 및 가루 발생을 분명히 알 수 있을 정도
D;지철이 노출될 정도로 박리되어 분진이 매우 많음
Figure 112006067426410-pct00001
*1:절연 피막의 전체 고형분 질량에 대한 ZrO2 환산 질량의 백분율
*2:절연 피막을 구성하는 Zr 화합물 이외의 주성분.
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
Figure 112006067426410-pct00002
*1:절연 피막 (하지 피막) 의 전체 고형분 질량에 대한 ZrO2 환산 질량의 백분율
*2:제 1 층 (하지 피막) 을 구성하는 Zr 화합물 이외의 주성분.
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
*3:조성:수지 (폴리에스테르) (고형분이 상층 피막의 전체 고형분 질량의 30%),
잔부 알루미나졸 및 콜로이드성 실리카 (Al2O3:SiO2 환산비=60:40)
Figure 112006067426410-pct00003
*1:절연 피막 (하지 피막) 의 전체 고형분 질량에 대한 ZrO2 환산 질량의 백분율
*2:제 1 층 (하지 피막) 을 구성하는 Zr 화합물 이외의 주성분.
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
*3:제 2 층 (상층 피막) 을 구성하는 수지 이외의 주성분.
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
*4:절연 피막 (상층 피막) 의 전체 고형분 질량에 대한 백분율
Figure 112006067426410-pct00004
*1:절연 피막 (하지 피막) 의 전체 고형분 질량에 대한 ZrO2 환산 질량의 백분율
*2:제 1 층 (하지 피막) 을 구성하는 Zr 화합물 이외의 주성분.
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
*3:제 2 층 (상층 피막) 을 구성하는 수지 이외의 주성분. ( ) 안은 Al 화합물 (Al2O3 환산), Si 화합물 (SiO2 환산), Zr 화합물 (ZrO2 환산), 인산 (염) (PO4 환산) 의 질량비
*4:절연 피막 (상층 피막) 의 전체 고형분 질량에 대한 백분율
Figure 112006067426410-pct00005
(실시예 2)
하기 방법에 의해, 표 6∼표 11 에 각각 나타내는 각 절연 피막을 갖는 전자 강판을 제조하였다. 또, 표 6, 7 은 단층의 절연 피막을, 표 8, 9 는 소정의 상층 피막을 갖는 2층의 절연 피막을 각각 부착한 전자 강판의 예이다. 또한, 표 10 은 여러 가지 상층 피막을 갖는 2층의 절연 피막을 부착한 전자 강판의 예이고, 표 11 에는 그 피막 특성이 나타내어져 있다.
Zr 화합물, 인산 및/또는 인산염, Al 화합물, Si 화합물을 표 6∼표 10 에 각각 나타내는 절연 피막 조성 (표 6, 7) 또는 하지 피막 조성 (표 8∼10) 이 되도록 탈이온수에 첨가하여, 제 1 층 (단층 피막 또는 하지 피막) 용의 각 처리액을 조정하였다. 여기서, ZrO2, PO4, Al2O3, SiO2 환산량의 합계가 탈이온수량에 대하여, 50g/l 첨가된 처리액이 되도록 조정하였다.
이들 각 처리액을 판두께 0.5㎜ 의 전자 강판 (Si:0.25 질량%) 으로부터 폭 150㎜, 길이 300㎜ 크기로 잘라낸 시험편의 표면에 롤코터로 도포하고, 프로판 가스 직화에 의해 표 6∼10 에 나타내는 베이킹 온도 (도달 온도) 에서 베이킹한 후, 상온에서 방냉하여, 절연 피막을 형성하였다.
그리고, 표 8∼10 에 나타내어지는 실시예 및 비교예에 있어서는 Al 화합물, Si 화합물, 수지, Zr 화합물, 인산 및/또는 인산염을 각 표에 나타내는 상층 피막 조성이 되도록 탈이온수에 첨가하여, 제 2 층 (상층 피막) 용의 각 처리액을 조정하였다. 여기서, Al2O3, SiO2, ZrO2, PO4 환산량과, 수지 고형분 질량이 탈이온수량에 대하여, 50g/l 첨가된 처리액이 되도록 조정하였다.
이들 각 처리액을 사용하여, 제 1 층 (하지 피막) 의 상면에 표 8∼10 에 기재된 조건으로 상층 피막을 형성하였다. 각 표에 기재된 이외의 조건은 제 1 층과 동일하게 하였다.
결과를 표 6∼11 및 도 3, 4 에 정리하여 나타낸다. 또, 도 3 은 표 9 의 발명예 68∼72 및 비교예 17∼20 에 관해서, 베이킹 후 (응력 제거 소둔 전) 의 분취성과 인산 (염) 과 Zr 화합물 존재비 (PO4 환산 질량/ZrO2 환산 질량) 의 관계를 정리한 것이다. 또한, 도 4 는 표 6 의 발명예 7∼13 (인산 및/또는 인산염첨가:검은 동그라미) 및 발명예 14∼20 (동일 무첨가:흰 삼각) 에 관하여, 베이킹 후의 분취성과 베이킹 온도의 관계를 정리한 것이다.
표 6∼9, 표 11 및 도 3, 도 4 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명은 어느 것이나 피막 특성이 양호하지만, 특히 인산 등을 제 1 층에 함유한 강판은 어느 것이나 저온에서 베이킹하더라도 외관, 내식성, 분취성 및 응력 제거 소둔 후의 내흠집성이 우수하다.
Figure 112006067426410-pct00006
*1:PO4 환산 및 ZrO2 환산을 사용한 PO4/ZrO2 의 값
*2:절연 피막의 전체 고형분 질량에 대한 (ZrO2 환산 질량+PO4 환산 질량) 의 백분율
*3:제 1 층 (하지 피막) 을 구성하는 Zr 화합물, 인산, 인산염 이외의 주성분
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
Figure 112006067426410-pct00007
*1:PO4 환산 및 ZrO2 환산을 사용한 PO4/ZrO2 의 값
*2:절연 피막의 전체 고형분 질량에 대한 (ZrO2 환산 질량+PO4 환산 질량) 의 백분율
*3:제 1 층 (하지 피막) 을 구성하는 Zr 화합물, 인산, 인산염 이외의 주성분
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
*4:질량비 1:1
Figure 112006067426410-pct00008
*1:PO4 환산 및 ZrO2 환산을 사용한 PO4/ZrO2 의 값
*2:절연 피막의 전체 고형분 질량에 대한 (ZrO2 환산 질량+PO4 환산 질량) 의 백분율
*3:제 1 층 (하지 피막) 을 구성하는 Zr 화합물, 인산, 인산염 이외의 주성분
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
*4:조성:수지 (폴리에스테르) (고형분이 상층 피막 전체 고형분 질량의 30%),
잔부 알루미나졸 및 콜로이드성 실리카 (Al2O3:SiO2 환산비=60:40);베이킹 온도 230℃
Figure 112006067426410-pct00009
*1:PO4 환산 및 ZrO2 환산을 사용한 PO4/ZrO2 의 값
*2:절연 피막의 전체 고형분 질량에 대한 (ZrO2 환산 질량+PO4 환산 질량) 의 백분율
*3:제 1 층 (하지 피막) 을 구성하는 Zr 화합물, 인산, 인산염 이외의 주성분
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
*4:조성:수지 (폴리에스테르) (고형분이 상층 피막 전체 고형분 질량의 30%),
잔부 알루미나졸 및 콜로이드성 실리카 (Al2O3:SiO2 환산비=60:40);베이킹 온도 230℃
*5:질량비 1:1
Figure 112006067426410-pct00010
*1:PO4 환산 및 ZrO2 환산을 사용한 PO4/ZrO2 의 값
*2:절연 피막의 전체 고형분 질량에 대한 (ZrO2 환산 질량+PO4 환산 질량) 의 백분율
*3:제 1 층 (하지 피막) 을 구성하는 Zr 화합물, 인산, 인산염 이외의 주성분
( ) 안은 Al 화합물과 Si 화합물의 질량비 (Al2O3 환산, SiO2 환산)
*4:제 2 층 (상층 피막) 을 구성하는 수지 이외의 주성분. ( ) 안은 Al 화합물 (Al2O3 환산), Si 화합물 (SiO2 환산), Zr 화합물 (ZrO2 환산), 인산 (염) (PO4 환산) 의 질량비
*5:절연 피막 (상층 피막) 의 전체 고형분 질량에 대한 백분율
Figure 112006067426410-pct00011
본 발명에 의해, 크롬을 실질상 함유하지 않는 무기물을 주성분으로 하는 절연 피막으로서, 300℃ 이하, 또는 더욱이 200℃ 이하의 도포 베이킹으로 제조된 경우에 있어서도 베이킹 후 (응력 제거 소둔 전) 의 내식성 및 분취성 그리고 외관, 응력 제거 소둔 후의 내흠집성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. Zr 화합물과 Al 화합물과 Si 화합물을 주성분으로 함유하는 절연 피막을 갖는 전자 강판으로서,
    그 절연 피막의 전체 고형분 질량에 대한 Zr 화합물의 함유율이 ZrO2 로 환산된 값으로 45∼90질량% 인 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  2. 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1종과, Zr 화합물과, Al 화합물 및 Si 화합물을 주성분으로 함유하는 절연 피막을 갖는 전자 강판으로서,
    그 절연 피막의 전체 고형분 질량에 대한, 상기 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1종이 PO4 로 환산된 함유율과, 상기 Zr 화합물이 ZrO2 로 환산된 함유율의 합계가 45∼90질량% 이고, 그 양쪽 함유율의 비가 PO4/ZrO2 로 환산된 값으로 0.01∼0.40 인 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  3. 제 1 항에 있어서, M 으로 나타내어지는 Al, Si 및 지철의 Fe 에 대하여, 상기 절연 피막이 M-O-Zr 및 M-OH-Zr 중 적어도 어느 하나의 결합 상태를 갖는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  4. 제 2 항에 있어서, M 으로 나타내어지는 Al, Si, P 및 지철의 Fe 에 대하여, 상기 절연 피막이 M-O-Zr 및 M-OH-Zr 중 적어도 어느 하나의 결합 상태를 갖는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 절연 피막이 Cr 을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 절연 피막에 있어서의 상기 Al 화합물과 상기 Si 화합물의 함유량이, Al2O3 로 환산된 값과 SiO2 로 환산된 값의 비로, 20:80∼80:20 인 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 Al 화합물과, Si 화합물과, 용해 또는 콜로이드 상태에 있는 Zr 화합물을 함유하는 수성의 처리액을 강판에 도포하고, 그 후 베이킹하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 수성의 처리액에 함유되는 Zr 화합물이 수산기, 유기산, 무기산 및 물 중 적어도 어느 하나를 통하여 용액 또는 콜로이드상으로 되어 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 수성의 처리액에 함유되는 Zr 화합물이, 초산지르코 늄, 프로피온산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 질산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 히드록시염화지르코늄, 황산지르코늄, 인산지르코늄, 인산나트륨지르코늄, 6불화지르코늄칼륨, 테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세트네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세트네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 수성의 처리액에 함유되는 Zr 화합물이, 초산지르코늄 및 질산지르코늄에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 수성의 처리액에 함유되는 Al 화합물이, 수산기 및 유기산으로 이루어지는 Al 화합물, 그리고 그 탈수 반응물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 수성의 처리액에 함유되는 규소 화합물이 콜로이드성 실리카인 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 절연 피막의 표면에, 추가로 적어도 제 2 절연 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 적어도 제 2 절연 피막이 Cr 을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 절연 피막이, Al 화합물과 Si 화합물과 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 절연 피막이, 추가로 Zr 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 전자 강판.
  17. 전자 강판에 수성의 처리액을 도포한 후, 베이킹하는, Cr 을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법으로서,
    상기 처리액이, Si 화합물과, Al 화합물과, 용해 또는 콜로이드 상태에 있는 Zr 화합물을 함유하고, 상기 처리액 중의 Zr 화합물 함유량이, 상기 베이킹 후의 상기 절연 피막의 전체 고형분 중에서 차지하는 ZrO2 의 양으로 환산하여, 45∼90질량% 인 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법.
  18. 전자 강판에 수성의 처리액을 도포한 후, 베이킹하는, Cr 을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법으로서,
    상기 처리액이, 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1종, Si 화합물, Al 화합물 및, 용해 또는 콜로이드 상태에 있는 Zr 화합물을 함유하고, 상기 처리액 중의 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1종의 함유량과, 그 처리 용액 중의 Zr 화합물의 함유량이, 상기 베이킹 후의 상기 절연 피막의 전체 고형분 중에서 차지하는 ZrO2 의 양 및 PO4 의 양으로 환산하여, 합계로 45∼90질량% 이고, 또한, 상기 ZrO2 의 양 및 상기 PO4 의 양의 비 PO4/ZrO2 가 0.01∼0.40 인 절연 피막을 갖는 전자 강판의 제조 방법.
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