TWI297363B - Electromagnetic sheet having insulating coating - Google Patents

Description

1297363 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有未含Cr絕緣被膜之電磁鋼板。 【先前技術】 馬達或變壓器等所使用電磁鋼板的絕緣被膜，不僅要求 層間電阻，亦要求各種特性。例如要求加工成形時的便利 性、及保管、使用時的安定性等。此外，因為電磁鋼板可 使用於多樣化用途，因而配合用途而進行各種絕緣被膜的

例如，若對電磁鋼板施行沖孔加工、剪斷加工、彎曲加 工等，便將因殘留應變而造成磁氣特性惡化。所以，為恢 復已惡化的磁氣特性，大多採取在 7 5 0〜8 5 0 °C左右中施行 消除應變退火。此情況下，絕緣被膜便必須為能承受消除 應變退火者。

絕緣被膜大致區分為下述三種：（1 )重視熔接性、耐熱 性，可承受消除應變退火的無機被膜（原則上未含有機樹 脂）；（2 )目標為兼顧沖孔性、熔接性，可承受消除應變退 火之含有機樹脂的無機被膜；（3 )特殊用途且無法施行消除 應變退火的有機被膜。其中，作為通用品而可承受消除應 變退火者係為（1 )、（ 2 )之含無機物的被膜，二者均含有鉻 化合物。特別係（2 )之形式-含有機樹脂的鉻酸鹽系絕緣被 膜，相較於無機系絕緣被膜之下，因為將可特別提昇沖孔 性，故廣泛被使用。 例如在日本專利特公昭 6 0 - 3 6 4 7 6號公報中，便有揭示 5 312XP/發明說明書(補件)/94-07/9410833 5 1297363 在至少含1種2價金屬的重鉻酸鹽系水溶液中，將相對於 該水溶液中的 C r 0 3 : 1 0 0重量份，將醋酸乙烯酯/貝歐巴 (V e ο V a ) ( T Μ )比為9 Ο / 1 ◦〜4 Ο / 6 0比率的樹脂乳液，依樹脂固 形分5〜1 2 0重量份及有機還原劑1 0〜6 0重量份的比率進行 調配而形成處理液（c 〇 a t i n g 1 i q u i d )，再將該處理液塗佈 於鋼鐵基板（s t e e 1 s h e e t)表面上，經由依常法所施行的烘 烤步驟而形成具有電絕緣被膜的電磁鋼板。

但是’時下環保意識南〉張’在電磁鋼板領域中，需求者 等亦渴望具有未含C r絕緣被膜的製品。 因而便有具有未含 Cr絕緣被膜之電磁鋼板的提案。例 如，作為未含Cr且沖孔性良好的絕緣被膜，在日本專利特 開平1 0 - 1 3 0 8 5 8號公報中便有揭示以樹脂、及膠體二氧化 矽的含氧化鋁二氧化矽為成分的絕緣被膜。 再者，在日本專利特開平1 〇 - 4 6 3 5 0號公報中有揭示：將 相對於由膠體狀二氧化矽、氧化鋁溶膠、氧化鍅溶膠中之 1種或2種以上所構成無機膠體狀物質1 0 0重量份，添加 水溶性或乳液形式樹脂1 5〜4 0 0重量份以上的水溶液，進行 塗佈並經烘烤而形成之絕緣被膜。 再者，在日本專利2 8 6 1 7 0 2號公報中有揭示：在由A 1、 S i、T i、Z r中至少1種而成的氧化物系聚合物所構成被膜 中，使含有由A 1、S i、T i、Z r中至少1種所構成氧化物微 粒子（粒徑1 0〜1 Ο Ο n m ) 3 5〜9 0重量％的絕緣被膜。 又，在日本專利第 2 9 4 4 8 4 9號公報中有揭示：以未含鉻 磷酸鹽為主體，並含有樹脂及選擇性含有膠體二氧化矽的 6 312XP/發明說明書(補件)/94-07/9410833 5 1297363 絕緣被膜。 再者，在曰本專利特開平9 - 3 1 6 6 5 5號公報中有揭示：在 有機樹脂1 0 0重量份中，分別調配入：磷酸5〜1 0 0重量份； Mn、Mg、A1 等化合物 20 〜200 重量份；Zr〇2、Al2〇3、Si〇2、 Sn〇2、Sb2〇5等之膠體（溶膠）中，1種或2種以上5〜150重 量份；之無鉻電磁鋼板表面處理用組成物。

但是，該等具有未含 Cr絕緣被膜之電磁鋼板，相較於 含有鉻化合物的情況下，無機物間的鍵結較脆弱，因而將 有耐蝕性不佳的問題。此外，在切帶加工方面，當利用毛 I毛擦拭鋼板表面而施加反張力（b a c k t e n s i ο η )的情況時 (即使用張力襯塾（tensionpad)的情況等），而將發生粉化 問題。況且，在消除應變退火後被膜將趨脆弱，造成容易 發生損傷的問題。 另外，烘烤溫度就從降低消耗能源與製造成本等觀點， 應該為儘可能的低溫，但是上述問題在 3 0 0 °C以下的相較 低溫中施行烘烤的情況時將比較容易發生，尤其是在 200 °C以下時發生狀況將更為明顯。 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明係以解決上述課題為目的而完成者，係提供一種 以未含C r無機物為主成分的絕緣被膜，在3 0 0 °C以下施行 烘烤後（消除應變退火前）的耐蝕性、耐粉化性及外觀，甚 至消除應變退火後的耐蝕性及耐損傷性均優越的具有絕緣 被膜之電磁鋼板。 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 (解決問題之手段） 本發明為解決上述課題，便提供下述具有絕緣被膜之電磁 鋼板。 1 · 一種具有絕緣被膜之電磁鋼板，係含有以z r化合物、 A 1化合物、及S i化合物為主成分的具有絕緣被膜之電磁 鋼板；其中，相對於該絕緣被膜總固形分質量的Zr化合物 含有率，依Z r 0 2換算値計係4 5〜9 0質量％。

2 . —種具有絕緣被膜之電磁鋼板，係含有以從磷酸與磷 酸鹽中至少選擇1種、Z r化合物、A 1化合物、及S i化合 物為主成分的具有絕緣被膜之電磁鋼板；其中，相對於該 絕緣被膜總固形分質量，上述從磷酸與磷酸鹽中至少選擇 1種者依P 0 4換算的含有率、與上述Z r化合物依Z r 0 2換算 的含有率總計係4 5〜9 0質量％，且該二含有率的比係依 P 0 4 / Z r 0 2換算値計為0 . (Π〜0 . 4 0。 3 .如上述1之具有絕緣被膜之電磁鋼板，其中，相對於 以Μ所示的A 1、S i及F e，上述絕緣被膜係具有Μ - 0 - Z r及 Μ - Ο Η - Z r中至少任一鍵結狀態。 4.如上述2之具有絕緣被膜之電磁鋼板，其中，相對於 以Μ所示的A 1、S i、Ρ及F e，上述絕緣被膜係具有Μ - 0 - Z r 及Μ -OH-Zr中至少任一鍵結狀態。 5 .如上述1至4中任一項之具有絕緣被膜之電磁鋼板， 其中，上述絕緣被膜實質上並未含有C r。 6 .如上述1至5中任一項之具有絕緣被膜之電磁鋼板， 其中，上述絕緣被膜的上述A 1化合物與上述S i化合物含 8 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1 3 .如上述1至1 2中任一項之具有絕緣被膜之電 板，其中，在上述絕緣被膜的表面上至少更具有第 被膜。

1297363 1 4 .如上述1 3之具有絕緣被膜之電磁鋼板，其中 至少第2絕緣被膜係實質上未含有Cr。 1 5 .如上述1 3或1 4之具有絕緣被膜之電磁鋼板 上述第2絕緣被膜係含有A 1化合物、S i化合物及 1 6 .如上述1 3至1 5中任一項之具有絕緣被膜之 板，其中，上述第2絕緣被膜更含有Zr化合物。 1 7 . —種具有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法， 磁鋼板上塗佈水性處理液之後，經烘烤而形成具有 未含有Cr之絕緣被膜之電磁鋼板的製造方法；其11 處理液係含有：S i化合物、A 1化合物、及溶解或膠 Z r化合物；且上述處理液中的Z r化合物含量，係 烘烤後的上述絕緣被膜總固形分中，依Zr〇2量換| 4 5〜9 0質量％。 1 8 . —種具有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法， 磁鋼板上塗佈水性處理液之後，經烘烤而形成具有 未含有Cr絕緣被膜之電磁鋼板的製造方法；其中， 理液係含有：從磷酸與磷酸鹽中至少選擇1種、S i >il A 1化合物、及溶解或膠體狀態Z r化合物；而上述 中從磷酸與磷酸鹽中至少選擇1種的含量、與在該 液中的Z r化合物含量，係在上述供烤後的上述絕緣 固形分中，依Zr〇2量及P〇4量換算，合計佔45〜90 磁鋼 2絕緣 ，上述 ，其中， 樹脂。 電磁鋼 係在電 實質上 '，上述 體狀態 在上述 :佔 係在電 實質上 上述處 匕合物、 處理液 處理溶 被膜總 質量％ ; 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 10 ⑧

1297363 且上述Zr〇2量與上述PCh量的比P〇/i/Zr〇2係0.01〜0.40。 在上述17與18中，亦可採用上述3〜16之要件作為較 佳條件。 【實施方式】 以下，針對本發明進行更詳細的説明。 本發明係具有含以Z r化合物、A 1化合物、S i化合物、 及配合必要的磷酸及/或磷酸鹽為主成分之絕緣被膜的電 磁鋼板。 <電磁鋼板（電鐵板）> 本發明中可使用之形成絕緣被膜前的電磁鋼板（亦稱 「電鐵板」），係可為使電阻率變化俾獲得所需磁氣特性， 而經調整過的某種組成鋼板，並無特別的限制。 例如在提昇鐵損失方面，提昇電阻率係屬有效方式，因 而最好配合必要添加從屬於提昇電阻率提昇成分的S i、

Al、Μη、Cr、P、Ni、Cu等中，至少選擇1種的成分。該 等元素的含量係配合所需磁氣特性進行決定便可，但是一 般分別添加：S i :約5質量％以下（包括無添加，以下均同）、 A 1 :約3質量％以下、Μ η :約1 . 0質量％以下、C r :約5質量％ 以下、P :約0 . 5質量％以下、N i :約5質量％以下、C u :約5 質量％以下。代表性的電磁鋼板係S i添加0 . 1質量％以上， 但是低級品亦可為S i : 0 . 0 5質量％以上。 再者，為改善磁氣特性，配合需要亦可添加抑制劑 (inhibitor)形成元素或偏析元素之從Mn、Se、S、Al、N、 B i、B、S b、S η等中，至少選擇1種的元素。抑制劑形成 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-07/94108335 Π ⑧ 1297363 元素等的添加，通常係該等元素合計含有Ο . 5質量％以下。 除上述以外的其餘部分係鐵及次要雜質。雜質可舉例 如：C、N、0、或抑制劑效果較小之少量S等。該等雜質係 越少越好，若屬於高級品的話，則C可含有約0 . 0 2〜0. 0 5 質量％左右。 再者，本發明的電磁鋼板板厚並無特別限制。最好為普 通厚度的0.02〜l.Omm左右。

形成絕緣被膜的電磁鋼板表面，亦可利用鹼等施行脱脂 處理，或利用鹽酸、硫酸、磷酸等施行酸洗處理等，可施 行任意的前處理。另外，亦可為原製造狀態的未處理表面。 -在絕緣被膜與鐵基底表面之間，雖原則上並不需要第3 層，但並非禁止設置。例如在尋常製法中，便有將鐵基底 金屬的氧化被膜形成於絕緣被膜與鐵基底表面之間的情 況，但是亦可省略將該等去除的手續。 本發明的絕緣被膜係將含有下述必要成分或其他適當 成分的被膜原料，塗佈於鋼板表面，經施行乾燥及/或烘烤 處理便可獲得。所塗佈的被膜原料，最好為水性糊狀或液 狀，但就從增加至必要以上被膜厚度（被膜附著量）的觀點 而言，最好為液狀（水性液）。在下述説明中，稱為「處理 液」時原則上亦涵蓋糊狀在内，在所説明的效果方面係液 狀較容易發揮效果。 < Z r化合物〉 本發明之附著於鋼板上的絕緣被膜，係含有特定量的Zr 化合物。Z r最大具有8個配位數，一般係利用4個鍵結與 12 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 其他物質（特別係氧）牢固的鍵結。所以，將與F e表面的氧 化物、氫氧化物等牢固的鍵結，可判斷即便未使用鉻化合 物，仍可形成強韌的被膜。

但是，當僅 Z r化合物為絕緣被膜主成分的情況時，發 現耐蝕性稍微惡化，消除應變退火後的耐損傷性有增加惡 化的傾向。此現象可認為係因為Zr化合物的鍵結較多，因 而將無法順利的形成網絡，反將導致形成脆弱的被膜。本 發明者發現將Z r化合物量限定於既定範圍，並與A 1化合 物與S i化合物混合，更配合需要混合著磷酸及/或磷酸鹽 的情況時，可獲得大幅的改善效果。 適當的含量係依Z r 0 2換算値計，相對於該絕緣被膜總固 形分質量，在 4 5 %以上、9 0 %以下。最好為 5 0 %以上、8 0 % 以下。若設定在此範圍内，被膜將變堅固，此現象可認為 係因為 Zr 化合物與其他物質形成良好的鍵結網絡之緣 故。另外，如後述，當更含有磷酸及/或磷酸鹽的情況時， 便將與磷酸等的合計設定在上述範圍内。 此處所謂「總固形分質量」係指依後述方法，在電磁鋼 板表面上所形成被膜，經乾燥後的附著量。總固形分質量 係可從依鹼剝落所施行被膜去除後的重量減少，進行測定。 再者，所謂「Z r 0 2換算」係指若假設所含Z r全部形成 Z r 0 2時，所計算出的Z r 0 2含量。以下，為求簡便，僅稱「Z r 0 2 換算」。相關其他化合物的換算亦同。. 本發明中，可當作絕緣被膜原料而使用的 Z r化合物， 可舉例如：醋酸锆、丙酸鍅、氧氯化锆、硝酸锆、碳酸鍅銨、 13 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335

1297363 料。醋酸錄的形態可例示如：（C Η 3 C Ο Ο ) n Z r (其中，η = 1〜8， 通常為1或2 )、Ζ r Ο ( C Η 3 C Ο Ο ) 2等。此外，硝酸鍅的形態可 例示如：ZrO(N〇3)2、ZrO(N〇3)等。 <磷酸、磷酸鹽> 本發明中，可使磷酸及/或磷酸鹽與Z r化合物一起含於 絕緣被覆中。藉由使磷酸及/或磷酸鹽相對於Z r化合物添 加既定量，即便在 2 0 0 °C以下的烘烤溫度中，仍可確保優 越的被膜特性，特別係财粉化性。 當含有磷酸及/或磷酸鹽時，將相對於該絕緣被膜總固 形分質量之Z r化合物的Z r 0 2換算含有率、與磷酸及/或磷 酸鹽的P 0 4換算含有率，合計設定為4 5〜9 0質量％，且該含 有率的比係根據上述換算値’將 P 0 4 / Z r 0 2値設定為 (Κ (Π 〜0· 40 ° 換句話說，在Zr化合物的Zr〇2換算含有率、與填酸及/ 或磷酸鹽的P 0 4換算含有率合計，在9 0質量％以下的情況 時，將可獲得大幅的改善效果。反之，當此合計量未滿4 5 質量％時，因為效果偏小，因而最好避免。此外，若將 Z r 化合物的 Z r 0 2換算含有率、與磷酸及/或磷酸鹽的 P 0 4換 算含有率比，依P〇4/Zr〇2設為0· 01〜0. 40的話，即便在200 °C左右的低溫中施行製膜，仍不致發生粉化等問題。具體 而言，當未滿0 . 0 1時，利用磷酸及/或磷酸鹽所產生的低 溫烘烤時之耐粉化性改善效果偏小。若超過0 . 4 0，則處理 液中的Z r化合物將與磷酸產生反應，而有導致被膜變粗糙 的傾向，除耐粉化性改善效果降低之外，利用Zr化合物所 312XP/發明說明書(補件)/94-07/9410833 5 15 (S： 1297363 產生的耐蝕性、消除應變退火後的耐損傷性改善效果亦多 少將降低。

自習知起便已知Zr化合物與磷酸將形成磷酸Zr，而生 成不溶於水的沈殿物。但是，發明者等發現在本發明的上 述比率範圍中，處理液將安定，具有若水分消失便將迅速 形成堅固被膜之對塗裝屬於優越的性質。此處理液形成安 定的機構可認為如下：（1 )因為锆對水的鍵結力較強，因而 在處理液中，水將聚集於Zr化合物周圍，作為對磷酸具有 阻斷劑的作用；（2 )在水共存下，將Z r化合物配位成包圍 磷酸（鹽）的狀態，而形成較安定的錯合物等。任何情況均 可認為若水分消失的話，便將迅速的進行磷酸Zr化。 再者，依此因為磷酸及/或磷酸鹽與Z r的反應性較高， 因而當含有磷酸及/或磷酸鹽的情況時，便規範磷酸及/或 填酸鹽、與Z r化合物的合計量。 另外，當添加磷酸及/或磷酸鹽的情況時，若水分較少， 便將及早固化，而將影響作業性。所以，當因獲得較厚被 膜等理由，而使用水分較少之被膜原料時，最好不要添加 磷酸及/或磷酸鹽、或抑制添加量。 本發明中，可含於處理液中的磷酸係僅要可工業上取得 者便可，其餘並無特別限制。最好使用如：鄰磷酸、磷酸酐、 直鏈狀聚碌酸、環狀曱基攝酸。 再者，罐酸鹽最好使用如：填酸M g、罐酸A 1、填酸C a、 構酸Ζ η等水溶性鹽。 該等磷酸及磷酸鹽，可單獨使用1種，亦可混合使用2 16 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 種以上。 < S i化合物〉 本發明的絕緣被膜係含有S i化合物。S i化合物係屬於 而于熱性較高且安定的化合物，藉由與Z r產生反應而生成鍅 石（Z I· ( S i 〇4))等複合體，便具有被膜特性改善的效果。 處理液中所含S i化合物最好使用膠體二氧化矽。

膠體二氧化矽係以S i 0 2為主成分的無機膠體，大多為非 晶質狀。粒徑最好在2 0 n Hi以下，尤以1 0 n m以下為佳，因 為越小將可形成越良好的被膜，因而對下限並無特別限 制。因為若設定為超微細粒子，則即便相同含量，亦可增 加整體表面積，因而與其他成分間的相互作用將提高，可 判斷被膜強度亦將增加。另外，當粒徑較小時，因為在二 氧化矽粒子間、及與其他成分間將容易引起凝聚情況，因 而將膠體二氧化矽濃度調低較好。反之，亦可從所需濃度 設定實用的適當粒徑。 平均粒徑係可利用B E T法（利用吸附法從比表面積換算） 進行測定。此外，亦可代用從電子顯微鏡照片的實測平均 値（換算球徑）。 < A 1化合物〉 本發明的絕緣被膜係含有 A 1化合物。A 1化合物係藉由 與Zr化合物生成耐熱性高且安定的複合體，而具有被膜特 性改善效果。 處理液中所含 A 1化合物最好使用由經基與有機酸所構 成A 1化合物及/或其脱水反應物，例如氧化鋁溶膠。若考 17 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94】08335 1297363 慮利用水性處理液對鋼板施行塗佈烘烤，則A 1化合物最好 在水中能溶解、或依膠體、懸浮狀態分散。此外，在形狀 上若無特性上的問題，亦可為羽毛狀、球狀等任何形狀。 A 1、S i化合物最好未含有雜質程度以上的其他金屬元 素。 < S i化合物與A 1化合物之比>

本發明的絕緣被膜，係上述 A 1 化合物與上述 S i 化合 物，依A 1 2 0 3換算與S i 0 2換算，最好含有2 0 : 8 0〜8 0 : 2 0 (質 量比）範圍。此比值尤以3 0 : 7 0〜7 0 : 3 0 (質量比）範圍為佳， 更以3 5 : 6 5〜6 5 : 3 5 (質量比）範圍為佳。上述A 1化合物與上 述S i化合物，若依此質量比含於該絕緣被膜中，便可達將 耐蝕性、耐粉化性、消除應變退火板的耐損傷性等改善至 高水準程度的效果。 另外，經A 1 2 0 3換算與S i 0 2換算過的A 1化合物與S i化 合物合計，最好含有絕緣被膜總固形分質量的1 0質量％以 依照本發明者的探討，認為在本發明的絕緣被膜中，Zr 化合物與其他物質的鍵結形態，係相對於A 1、S i、P (若含 有時）及Fe，若將該等依Μ表示，便具有Μ-Ο-Zr與M-OH-Zr 中至少任一種鍵結狀態。 具體而言’可認為透過氧或經基5而具有 Zr-〇-Fe、 Zr-OH-Fe、A1 -0-Zr-0-A1、Si~〇-Zr-〇-Si、P-〇-Zr-〇-P 的 鍵結狀態。其中，0或OH係從週遭的水分子、或任何化合 物中所含的氧或羥基等所供應。 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 18 ⑧ 1297363 換句話說，本發明的絕緣被膜可認為係含有Z r、S i、A 1、 P (若含有時）及 F e之由非晶質複合氧化物所構成（多少含 有雜質）者。

本發明係如上述，具有含以上述Z r化合物、上述A1化 合物、上述S i化合物、再加上磷酸及/或磷酸鹽，為主成 分之絕緣被膜的電磁鋼板。在此所謂「主成分」係指經Z r 0 2 換算、Al2〇3換算、Si〇2換算、？〇4換算的各成分含量之合 計量，佔絕緣被膜總固形分質量的約8 0質量％以上。上述 合計量最好在90質量％以上。 另外，就確保改善效果的觀點而言，本發明係以具有僅 由上述Zr化合物、上述A1化合物、上述Si化合物、尤其 以再加上磷酸及/或磷酸鹽，所構成絕緣被膜的電磁鋼板為 佳。其中，若在既定量以下，除該等4成分以外，最好亦 含有下示添加劑。 <添加劑> 本發明的絕緣被膜在為更加提昇被膜性能、均勻性的前 提下，配合需要最好含有：界面活性劑（非離子系、陽離子 系、陰離子系界面活性劑；矽酮界面活性劑；乙炔二醇等）、 防銹劑（胺系、非胺系防銹劑等）、硼酸、矽烷偶合劑（胺基 矽烷、環氧矽烷等）、潤滑劑（蠟等）等有機及無機添加劑。 該等添加劑可使用自習知起便已知之適用於鉻酸鹽系絕緣 被膜、或截至目前已被提案的非鉻酸鹽系絕緣被膜等的週 知物質。 當使用該等添加劑時，為能維持充分的被膜特性，最好 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-07/9410833 5 19 (S： 1297363 相對於本發明的絕緣被膜總固形分質量，含有1 〇質量％左 右以下。 <其他無機化合物、有機化合物> 本發明的絕緣被膜在不損及本發明效果的程度範疇 内，亦可含有其他無機化合物及/或有機化合物。 樹脂（特別係後述第2絕緣被膜中所含的樹脂）係可含少 量，最好未滿5質量％，尤以約3質量％以下為佳。但是， 若過度含有，樹脂將形成缺陷，造成耐蝕性惡化，因而最

另外，本發明係以在無添加鉻化合物情況下獲得良好被 膜特性為目的。所以，本發明絕緣被膜就從防止因製造步 驟與製品造成環境污染的觀點而言，最好實質上未含有 C r。可視為雜質而容許的鉻量，係相對於絕緣被膜總固形 分質量，依C r 0 3換算量計，最好在Ο · 1質量％以下。 <絕緣被膜之製造方法>

針對將上述本發明絕緣被膜，製造於電磁鋼板表面上的 方法進行説明。 本發明的起始素材係使用電磁鋼板（電鐵板）。 本發明的鋼板之前處理並無特別規定。以未處理，或鹼 等脱脂處理，或依鹽酸、硫酸、磷酸等所施行的酸洗處理 者較適用。 然後，在此電磁鋼板上，塗佈著含有：上述Z r化合物、 上述A 1化合物、上述S i化合物、及配合必要的上述填酸 及/或磷酸鹽、以及配合必要的上述添加劑等；之處理液。 20 3I2XP/發明說明書(補件)/94-07/94】08335 1297363 然後，對經塗佈上述處理液的電磁鋼板，配合需要施行烘 烤處理便可形成絕緣被膜。 絕緣被膜的塗佈方法可使用一般工業所採取，如使用輥 塗機、淋塗機、噴霧器、刀式塗佈機等各種設備的方法。 此外，烘烤方法亦是可使用通常所實施，如熱風式、紅外 線加熱式、感應加熱式等方法。

烘烤溫度亦是尋常程度即可，當未添加磷酸及/或磷酸 鹽的情況時，所到達溫度最好設定在 1 5 0 °C以上，且最好 在3 5 0 °C以下。尤以上限3 0 0 °C為佳。 當有添加磷酸及/或磷酸鹽的情況時，特別以2 0 0 °C以下 的烘烤，將可獲得優越的被膜特性。即便下限為5 0 °C的烘 烤溫度，仍將具有良好的被膜特性，但是最好設定在7 0 °C 以上。尤以1 0 0 °C以上為佳。 <消除應變退火> 本發明的具有絕緣被膜之電磁鋼板，係施行消除應變退 火，例如施行沖孔加工便可去除應變。較佳的消除應變退 火環境係 N 2環境、D X氣體環境等之鐵較不亦被氧化的環 境。但是，些微氧化仍具優點，在上述環境中，提高露點 (dewpoint)，例如設定為Dp:5〜60°C左右，藉由使表面與 裁斷端面多少被氧化，將可更加提昇耐蝕性。 較佳的消除應變退火溫度係 6 0 0 °C以上，且最好在 9 0 0 °C以下。較佳的下限溫度係6 5 0 °C ，更以7 0 0 °C以上為佳。 甚至以7 5 0 °C前後或7 5 0 °C以上為更佳。另外，尤以上限溫 度 8 5 0 °C為佳。消除應變退火時的保持時間係越久越好， 21 312XP/發明說明書(補件)/94·07/94108335 1297363 最好在2小時以上。 <絕緣被膜附著量> 絕緣被膜的附著量並無特別指定，平均單面的合計，最 好為0.05g/m2以上。又，附著量最好在5g/m2以下。附著 量，即，本發明的絕緣被膜總固形分質量測定，係可從依 鹼剝落而去除被膜後之重量減少進行測定。此外，當附著 量較少的情況時，亦可採用螢光X線進行測定。此情況下， 可從利用依驗剝落法所製成的校正曲線，計算出附著量。

若附著量未滿0 . 0 5 g / m2，將有耐蝕性或絕緣性不足的可 能性。反之，若附著量超過 5 g/m2，則將有塗裝作業性降 低的狀況。最好的上限或下限係0 · 1 g / m2以上、或3 · 0 g / m2 以下。更佳的上限或下限係 Ο . 2 g / m2以上、或 1 . 5 g / m2以 下。 本發明的絕緣被膜最好形成於鋼板雙面，但是依目的之 不同，亦可僅形成於單面上。換句話說，依目的可僅對單 面施行，而另一面則形成其他絕緣被膜，亦可在另一面上 並未施行絕緣被覆。 <第2絕緣被膜（上層被膜）> 本發明中，在含有上述Z r化合物、上述A 1化合物、上 述S i化合物、及配合需要之磷酸及/或磷酸鹽的絕緣被膜 (以下稱「基底被膜」）表面上，最好至少更具有與基底被 膜為不同成分之第2絕緣被膜（以下稱「上層被膜」）。 在此，上層被膜係僅要在基底被膜表面上至少形成1層 的話便可，亦可為2層以上。各上層被膜組成並無必要特 22 312XP/發明說明書(補件)/94·07/94108335 1297363 別限制，但是依如同基底被膜的理由，最好實質上未含有 C r 〇 以下，針對在基底被膜表面上僅形成1層上層被膜的情 況，說明較佳的上層被膜組成例。 在本發明的基底被膜表面上，最好藉由施行含有 A 1化 合物、S i化合物及樹脂之絕緣被膜以作為上層被膜，便可 獲得更優越的耐蝕性、耐損傷性及外觀。又，上層被膜最 好更含有Z r化合物。

< A 1化合物、S i化合物〉 在供形成本發明上層被膜的處理液中所含之 A 1化合物 與S i化合物，並無必要特別指定，可使用相同前述本發明 基底被膜用處理液中所含有的上述A 1化合物與上述S i化 合物。 <樹脂> 本發明的上層被膜中所含有的樹脂成分並無特別指 定，最好使用如：丙稀酸樹脂、醇酸樹脂、聚稀烴樹脂、聚 乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯樹脂、 醋酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、聚酯樹脂、胺基 曱酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂等之1種或2種以上的水性 樹脂（乳液、分散劑、水溶性）。 < Z r化合物、磷酸及/或磷酸鹽> 本發明的上層被膜亦可更含有Z r化合物。亦可含有Z r 化合物、與磷酸及/或磷酸鹽。 供形成絕緣被膜的處理液中所含Zr化合物、與磷酸及/ 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 23 ⑧ 1297363 或磷酸鹽亦是無必要特別指定，可使用相同於前述本發明 基底被膜用處理液中所含的上述 Zr化合物、磷酸及磷酸 鹽。 <添加劑等> 本發明的上層被膜係可含有如同上述基底被膜的其他 成分、或添加劑。其含有率亦是如同含於上述基底被膜中 的情況。例如添加劑相對於本發明絕緣被膜總固形分質 量，最好在1 0質量％左右以下。

<各化合物等之添加量> 上層被膜的各主要成分含有率亦無需特別指定，但是最 好在下述範圍内。 本發明上層被膜中所含有的上述 A 1化合物含有率，係 依 A 1 2 0 3換算計，相對於上層被膜總固形分質量，最好在 1 0質量％以上。且上限最好設定為9 0質量％以下。尤以下 限設定在1 5質量％以上為佳，更以2 0質量％以上為佳。此 外，特別以上限在8 5質量％以下為佳，更以在8 0 %質量以 下為佳。 再者，本發明上層被膜中所含有的上述 S i化合物含有 率，係依S i 0 2換算計，相對於上層被膜總固形分質量，最 好在1 0質量％以上。且，上限最好設定在9 0質量％以下。 尤以下限設定在1 5質量％以上為佳，更以2 0質量％以上為 佳。此外，特別以上限在8 5質量％以下為佳，更以在8 0 % 質量以下為佳。 又，本發明上層被膜中所含有的上述樹脂含有率，最好 24 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 在Ο . 1質量％以上。且上限最好設定在5 0質量％以下。尤以 下限設定在1質量％以上為佳，更以5質量％以上為佳。此 外，特別以上限在4 5質量％以下為佳，更以在4 0 %質量以 下為佳。

再者，本發明上層被膜中含有 Zr化合物時的含有率， 係依 Zr〇2換算計，最好設定為上層被膜總固形分質量的 9 0質量％以下。尤以上限設定在8 0質量％以下為佳，更以 7 0質量％以下為佳。下限並無特別設定，但是添加2 0質量 °/〇以上的效果將較大。最好在3 0質量％以上。 當本發明上層被膜中含有Z r化合物、與磷酸及/或磷酸 鹽時，依 Zr〇2換算與 P〇4換算値的合計，最好於上述 Zr 單獨添加時的較佳 Z r添加量（Z r 0 2換算）範圍内。另外， 填酸等與 Z r化合物的存在比，係依P 0 4 / Z r 0 2換算，最好 設定為0.01〜0.40，尤以0.3以下為佳。 當含有 Z r化合物、或 Z r化合物與磷酸及/或磷酸鹽的 情況時，A 1化合物與S i化合物的比係依A 1 2 0 3換算與S i 0 2 換算計，最好含有2 0 : 8 0〜8 0 : 2 0 (質量比）範圍内。 本發明的上層被膜中所含上述A 1化合物、上述S i化合 物、上述樹脂的含有率，若在上述範圍内時，就耐蝕性、 耐粉化性、消除應變退火後之耐損傷性將達成特別優越均 衡狀態而言，係屬較佳狀態。此外，若依上述含有率範圍 再含有Z r化合物，便將更加強化被膜而改善上述特性。 在此所謂「上層被膜總固形分質量」係如同上述基底被 膜的情況，係指電磁鋼板表面所製得被膜經乾燥後的附著 25 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 量。上層被膜的總固形分質量係測定經依鹼剝落而去除被 膜後的重量減少量，經扣減預先測定的基底被膜總固形分 質量便可獲得。 <上層被膜之製造方法>

本發明的上層被膜係可依如同上述基底被膜相同的方 法進行製造。即，在依上述方法所製得基底被膜表面上， 再依相同的方法便可製得上層被膜。另外，當對已形成本 發明上層被膜的電磁鋼板施行消除應變退火時，亦如同僅 形成上述基底被膜時的退火方法相同。 <基底被膜及上層被膜之附著量> 形成上層被膜時的被膜附著量亦為任意，基底被膜附著 量設定為 0 . 0 0 1〜1 . 0 g / m2，上層被膜附著量最好設定為 0 . 0 4〜4 . 0 g / m2。若在此範圍内，將形成基底被膜較薄的絕 緣被膜，特別不易造成屬耐蝕性惡化原因的龜裂之情況。 基底被膜附著量尤以0.005g/m2以上為佳，更以0.01g/m2 以上為佳。此外，特別以0 · 2 g / m 2以下為佳。 另外，追加上層被膜對絕緣性的確保非常有用，為了能 阻止基底被膜的損傷或缺陷，厚度最好設定在 0 . 2 g / m2以 另外，藉由施行形成較薄基底處理，亦可具有提昇外觀 的效果。當施行基底後再塗佈上層時，將抑制因水性處理 液而容易發生的鋼板F e溶出情況，可判斷外觀將提昇。 < 3層以上之絕緣被膜> 本發明中，即便在上述上層被膜上並未形成其他絕緣被 26 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 膜層，仍將具有極優越的被膜特性，對形成其他層本身方 面並無特別的限制。例如在更加強化耐蝕性等目的下，可 更進一步形成僅由樹脂構成的被膜。此情況下，樹脂亦可 與上層被膜中所含有者相同。此外，塗佈、烘烤等方法亦 可以使用基底被膜或上述上層被膜的方法為準。 〔實施例〕 以下，根據實施例進行具體説明相關於本發明之效果， 惟本發明並不僅限於該等實施例。

(實施例1 ) 依照下述方法，製造分別具有表1〜表5中所示各個具有 絕緣被膜的電磁鋼板。另外，表1所示係形成單層絕緣被 膜的電磁鋼板例，表2所示係形成具有既定上層被膜之2 層絕緣被膜的電磁鋼板例。此外，表3、4所示係形成具有 各種上層被膜之2層絕緣被膜的電磁鋼板例，表5所示係 被膜特性。 將 Z r化合物、A1化合物及 S i化合物，分別依形成表 卜表4所示絕緣被膜組成（表1 )或基底被膜組成（表 2〜4 ) 的方式，添加於脱離子水中，而調製第1層（單層被膜或基 底皮膜）用之各處理液。在此係調整成相對於脱離子水量， 添加入依Z r 0 2、A 1 2 0 3、S i 0 2換算量合計為5 0 g / 1的處理液。 將該％•各處理液利用輕塗機塗佈於從板厚0 . 5 m in的電磁 鋼板（Si:0.25質量％)，裁剪為寬150mm、長300mni大小的 試驗片表面，並利用丙烷氣體直接燃燒，在到達溫度 230 °C中施行烘烤後，在常溫中放置冷卻，而形成絕緣被膜。 27 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 另外，膠體二氧化矽粒徑為3〜8nm左右。

然後，在表2〜4所示實施例與比較例中，將A 1化合物、 S i化合物、樹脂、Z r化合物、與填酸及/或鱗酸鹽，依形 成各表所示上層被膜組成方式添加於脱離子水中，而調製 第2層（上層被膜）用之各處理液。其中，Al2〇3、Si〇2、Zr〇2、 P〇4換算量、與樹脂固形分質量係調整成相對於脱離子水 量為經添加5 0 g / 1的處理液。使用該等各處理液，在第1 層（基底被膜）上面依表2〜4所示條件形成上層被膜。各表 中所示以外的條件均如同第1層。 結果整理如表 1〜6與圖1、2所示。另外，圖1與圖2 所示係整理相關表 1的發明例 1〜6及比較例 1〜6，在經烘 烤後（消除應變退火前）的耐蝕性及消除應變退火後的耐損 傷性，與 Z r化合物含量（相對於被膜中總固形分質量的 Zr*〇2換算質量（％))間之關係圖。 由表1、2、5及圖1、圖2中明顯得知，本發明任一者 均屬外觀、耐蝕性、耐粉化性及消除應變退火板之耐損傷 性優越。各被膜特性評估法係如下所述。 <外觀> 依目視觀察塗裝與烘烤後之表面並進行判斷。 (判斷基準） A :外觀均句 B :發現若干彩虹紋之程度、大致均勻 C :出現中度程度之彩虹紋、不均句 D :變色較大、不均勻 28 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 <烘烤後與消除應變退火後之耐蝕性> 將經塗佈各處理液而形成絕緣被膜的各試驗片，在相對 溼度9 8 %、5 0 °C恆溫恆濕槽中保持2天，求取試驗片表面 的生鏽發生面積率，並依照下述判斷基準評估耐蝕性。另 外，所謂「生鏽發生面積率」係指相對於觀測總面積的生 鏽發生面積之合計百分率，依目視判斷。 再者，針對在N 2環境、7 5 0 °C中保持2小時，然後在經 消除應變退火的樣本表面上亦施行相同試驗，並評估耐蝕

(判斷基準） A :生鏽發生面積率=0 %以上、未滿5 % B :生鏽發生面積率=5 %以上、未滿2 0 % C :生鏽發生面積率=2 0 %以上、未滿5 0 % D :生鏽發生面積率=5 0 %以上 <烘烤後之耐粉化性>

試驗條件：在形成絕緣被膜的試驗片之單面上壓接著毛 氈的狀態下，使試驗片進行往返運動，並觀察試驗後的刮 痕，評估被膜的剝落狀態與粉化狀態。毛氈接觸面係寬 20x1 Omm ^壓接負荷為3.8kg/cm2(0.4MPa)，往返運動係單 純往返重複相當於4 0 0 m。 (判斷基準） A :幾乎未發現刮痕 B :發現若干刮痕及若干粉化程度 C :出現被膜剝落狀況，明顯發現刮痕及粉化的程度 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 29 ⑧ 1297363 D :剝落達鐵基底露出之程度、粉塵頗多 <消除應變退火後之耐損傷性> 試驗條件：對在N 2環境、7 5 0 °C中保持2小時且經退火過 的樣本表面，利用經裁剪相同鋼板而製得的邊緣部進行刮 擦，然後判斷損傷、粉化程度。 (判斷基準）

A :幾乎未發現損傷與發生粉化狀況 B :發現若干刮痕與若干粉化的程度 C :明顯發現刮痕與粉化的程度 D :剝落達鐵基底露出的程度、粉塵頗多

30 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 表1

絕緣被膜 被膜特性 Zr化合物 Zr化合物含量” [%] 其餘部分無機成 分*2 附著量 [g/m2] 外觀 烘烤後 而才餘性 退火後 耐蝕性 烘烤後 而才粉化 性 退火後 而寸損傷 性 比較例1 無 0 氧化紹溶膠（60)+ 膠體二氧化矽 (40) 0.7 B D B A A 比較例2 醋酸Zr 20 // // B C B A A 比較例3 // 30 // // B C B A A 比較例4 // 40 II // B C B A A 發明例1 // 45 II // B B B A A 發明例2 // 50 II // B A B A A 發明例3 // 60 η 11 B A B A A 發明例4 // 70 // II B A B A A 發明例5 // 80 // // B A B A A 發明例6 // 90 // // B B B A B 比較例5 // 95 // // B B C A C |比較例6 // 100 無 0.7 B B D A D // 60 氧化鋁溶膠（60)+ 膠體二氧化矽 (40) 0.01 B B B A A 發明例8 // // II 0. 05 B B B A A 發明例9 // // // 0· 1 B B B A A 發明例10 // // // 0.2 B A B A A 發明例11 // // // 1.0 B A B A A 發明例12 // // // 1.5 B A B B B 發明例13 // // // 3.0 B B B B B 比較例7 // // 氧化鋁溶膠 0.7 B B C A B 發明例14 If // 氧化鋁溶膠（80)+ 膠體二氧化矽 (20) // B B B A A 發明例15 η // 氧化鋁溶膠(40)+ 膠體二氧化矽 (60) // B A B A A 明例16 // // 氧化鋁溶膠（20)+ 膠體二氧化矽 (80) // B B B A A 比較例8 // // 膠體二氧化矽 // B B C A B 發明例17 丙酸Zr // 氧化鋁溶膠（60)+ 膠體二氧化矽 (40) // B A B A A 發明例18 硝酸Zr // // // B A B A A 發明例19 // 80 // // B A B A A 發明例20 醋酸Zr+确酸Zr (質量比1:1) 60 // // B A B A A *1:相對於絕緣被膜總固形分質量的Zr〇2換算質量百分率 *2:構成絕緣被膜之除Zr化合物以外的主成分。 ()内係A1化合物與Si化合物的質量比(Al2〇3換算、Si〇2換算） 31 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94 ] 08335 1297363 表2

基底被膜 上層被膜U 被膜特性 Zr化合物 Zr化合 物f量 [°/〇] 其餘部無機成 附著 量 [g/m2 附著# [g/ηΐΊ 外觀 烘烤 後耐 蚀性 退火 後耐 蚀性 烘烤： 後耐: 备化: 性 退火 液耐 損傷 性 比較例9 醋酸Zr 60 氧化鋁溶膠（60)+ 膠體二氧化矽 (40) 0.000 5 0.6 C C C A A 發明例21 // // // 0.001 // B B B A A 發明例22 // II // 0.002 II B B B A A 發明例23 // // II 0.005 // A A A A A 發明例2Ϊ // // // 0.01 // A A A A A 發明例_ // // // 0.02 // A A A A A 發明例涵 // // // 0. 05 // A A A A A 發明例2ί // // // 0.1 // A A A A A 發明例28_ // // // 0.5 // A A A A A 發明例29 // // // 0.7 II A A A A A 1發明例30 // II // 1.0 // A A A A A |务明例31 II // // 1.5 // B B B A A 發明例32 II // // 3.0 n B B B A A 比較例10 無 0 // 0· 1 // A D B A A 比較例11 醋酸Zr 20 // // // A C B A A 比較例1会 // 30 // 11 // A C B A A 比較例13 // 40 // // // A C B A A 發明例33 // 45 // // // A B A A A 發明例34 // 50 // // // A A A A A 發明例35 ；/ 70 // // // A A A A A 發明例36 // 80 // // // A A A A A 發明例37 // 90 // // // A A B A B 比較例14 // 95 // // // A B C A C 比較例15 // 100 無 // // A C D A D 發明例38 // 60 氧化鋁溶膠（60)+ 膠體二氧化矽 (40) // 1.5 A A A A A |||明例39 // // // // 3.0 A A A A A _明例40 // // // // 4.0 A A A A B 發明例41 丙酸Zr // // // 0.6 A A A A A 發明例42 硝酸Zr // // // // A A A A A 發明例43 // 80 // // // A A A A A 發明例44 醋酸Zr+硝酸 Zr (質量比1:1) 60 // // // A A A A A *1:相對於絕緣被膜（基底被膜）總固形分質量的Zr〇2換算質量百分率 *2:構成第1層（基底被膜）之除Zr化合物以外的主成分。 ，（）内係A1化合物與Si化合物的質量比(a12〇3換算、si〇2換算） 木3:組成：樹指（聚酯）（固形分為上層被膜總固形分質量的3 〇 0/〇)， 其备、部分的乳化銘 >谷勝及膠體*一氧化石夕（AI2O3 :Si〇2換算比=60:40) 32 312XP/發明說明書(補件)/94-07/%應33 5 1297363 表3 基底被膜 上層被用 % Zr化合物 Zr化合物含量” [%] 其餘部分鼻機成分 *2 附著 量， [g/m2] 無機主成分 *3 樹脂種類 樹指固 形分質 量r 附著 量9 [g/m2 比較例16 醋酸Zr 60 氧化鋁溶膠 0.1 氧化鋁溶膠 (60)+膠體 二氧化矽 (40) 聚酯 30 0.6 發明例45 // // 氧化鋁溶膠（80)+ 膠體二氧化矽（20) // 11 11 // // 發明例46 // // 氧化紹溶膠(40)+ 膠體二氧化矽（60) // // // // // 發明例47 // // 氧化鋁溶膠（20)+ 膠體二氧化矽（80) // // // // // 比較例17 // // 膠體二氧化矽 // // // // /； 發明例48 // II 氧化鋁溶膠（60)+ 膠體二氧化矽（40) // // 聚乙烯 5 // 發明例49 // II // // // // 10 // 明例50 // II // // // // 30 // 發明例51 // // // // // 丙烯酸 // // 發明例52 // // // // // 三聚氰胺 // // 發明例53 // // // // // 胺基曱酸 乙酯 // // 發明例54 // // // // // 環氧 // // 發明例55 // II // // // 聚酯 10 // 發明例56 // // // // // 11 20 // *1:相對於絕緣被膜（基底被膜）總固形分質量的Zr〇2換算質量百分率 *2:構成第1層（基底被膜）之除Zr化合物以外的主成分。 ()内係A1化合物與Si化合物的質量比（Al2〇3換算、Si〇2換算） *3.·構成第2層（基底被膜）之除樹脂以外的主成分。 ()内係A1化合物與Si化合物的質量比（Al2〇3換算、Si〇2換算） *4:相對於絕緣被膜（上層被膜）總固形分質量的百分率

33 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94 ] 08335 1297363 表4 基底被膜 L層被膜 樹月恩® Si [g/πιΊ -—— Zr化合物 Zr化合物 含量” f°/〇l 其餘部分Μ無 機成分2 附著 量 [g/m2] 無機主成分*3 樹脂種類 發明例57 醋酸Zr 60 氧化鋁溶膠 (50)+膠體二 氧化矽（50) 0.1 溶膠一 膠體二氧 化矽（28)+醋酸 on、 一—一 聚酯 30 ------ 0.6 ___—一 發明例58 // // // // 化鋁溶膠 夥體二氧 化矽（16)+醋酸 —^Zr(60) 一 ,$化鋁溶膠 ^2)+膠體二氧 化矽（8)+醋酸 7rf 一---- // // ---- // 一— 發明例59 // II // // —---- ^ // __-—--- // --- // ----" 發明例60 梢酸Zr 11 // // —___ μ 氣化鋁溶膠 ^4)+膠體二氧 化矽（16)+醋酸 --Zr(60) 一 ------ // 一一 // 1,^ // // 赞听例b 1 名务明例62 醋酸Zr // // // // // // 0.01 // 1—---------一 II 1 π // ------ 發明例63 // // // // _ ’〜 一 // // -----— 發明例64 // // // 0· 1 氧不匕鋁溶藤~ (21)+膠體二氧 化矽（14)+醋酸 Zr(55)+磷酸 (10) 聚S旨 —---- 30 ----- // .-——- 潑^明例65 // // // // 氧化鋁溶膠 (20)+膠體二氧 化矽（14)+醋酸 Zr(^^+填酸 _ (15) // // // *1:相對於絕緣被膜（基底被膜）總固形分質量的Zr〇2換算質量百分率 *2:構成第1層（基底被膜）之除Zr化合物以外的主成分 )内係A1化合物與Si化合物的質量比(Al2〇3換算、Si〇2換算） 構成第2層（上層被膜）之除樹脂以外的主成分。 ()内係A1化合物(Al2〇3換算）、Si化合物(Si〇2換算）、Zr化合物（Zr〇2換算）、磷酸（鹽）(P〇4 換算）的質量比 *4 ··相對於絕緣被膜（上層被膜）總固形分質量的百分率 34 312XP/發明說明書(補件)/9^07/94108335 1297363

表5

被膜特性 外觀 烘烤後耐蝕性 退火後耐蝕 性 烘烤後耐粉 化性 退火後耐損 傷性 比較例16 A B C A B 發明例45 A B A A A 發明例46 A A A A A 發明例47 A B A A A 比較例17 A B C A B 發明例48 A A A A A 發明例49 A A A A 1 A 發明例50 A A A A A 發明例51 A A A A A 發明例52 A A A A A 發明例53 A A A A A 發明例54 A A A A A 發明例55 A A A A A 發明例56 A A A A A 發明例57 A A A A A 發明例58 A A A A A 發明例59 A A A A A 發明例60 A A A A A 發明例61 A A A A A 發明例62 A A A A A 發明例63 A A A A A 發明例64 A A A A A 發明例65 A A A A A 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 35 1297363 (實施例2 ) 依照下述方法，製造分別具有表6〜表1 1中所示各絕緣 被膜的電磁鋼板。另外，表6、7所示係形成單層絕緣被膜 的電磁鋼板例，表8、9所示係形成具有既定上層被膜之2 層絕緣被膜的電磁鋼板例。此外，表1 0所示係形成具有各 種上層被膜之2層絕緣被膜的電磁鋼板例，表1 1所示係被 膜特性。

將 Z r化合物、磷酸及/或磷酸鹽、A 1化合物、S i化合 物，分別依形成表6〜表1 0所示絕緣被膜組成（表6、7 )或 基底被膜組成（表8〜1 0 )的方式，添加於脱離子水中，而調 製第1層（單層被膜或底層皮膜）用之各處理液。在此係調 整成相對於脱離子水量依 Z r 0 2、P 0 4、A 1 2 0 3、S i 0 2換算量 合計為經添加5 0 g / 1的處理液。 將該等各處理液利用輥塗機塗佈於從板厚0 . 5 m m的電磁 鋼板（S i : 0 · 2 5質量°/〇)，裁剪為寬1 5 0 m m、長3 0 0 m m大小的 試驗片表面，並利用丙烷氣體直接燃燒，在到達表 6〜1 0 所示烘烤溫度（到達溫度）施行烘烤後，在常溫中放置冷 卻，而形成絕緣被膜。 然後，在表8〜1 0所示實施例與比較例中，將A 1化合物、 S i化合物、樹脂、Z r化合物、與磷酸及/或磷酸鹽，依形 成各表所示上層被膜組成方式添加於脱離子水中，而調製 第2層（上層被膜）用之各處理液。其中，Al2〇3、Si〇2、Zr〇2、 P〇4換算量、與樹脂固形分質量係調整成相對於脱離子水 量為經添加5 0 g / 1的處理液。 36 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94】08335 1297363 使用該等各處理液，在第1層（基底被膜）上面依表8〜1 Ο 所示條件形成上層被膜。各表中所示以外的條件均如同第 1層〇

結果整理如表6〜1 1與圖3、4所示。另外，圖3所示係 相關表9的發明例6 8〜7 2及比較例1 7〜2 0，在經烘烤後（消 除應變退火前）的耐粉化性、與磷酸（鹽）及Z r化合物存在 比（P 0 4換算質量/ Z r 0 2換算質量）間之關係圖，此外，圖4 所示係相關表 6之發明例7〜1 3 (磷酸及/或磷酸鹽添加：黑 點）及發明例 1 4〜2 0 (無添加：空白三角形），在烘烤後的耐 粉化性與烘烤溫度間之關係圖。 由表6〜9、表1 1、及圖3、圖4中明顯得知，本發明任 一者均屬被膜特性良好，特別係第 1層含有磷酸等的鋼 板，均屬於即使在低溫中施行烘烤，仍具有優越的外觀、 耐蝕性、耐粉化性及消除應變退火後的耐損傷性。

37 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 表6 絕緣被膜

烤耐性 如後蚀 D A *1:使用P〇4換算與Zr〇2換算的p〇4/Zr〇2値 *2:相對於絕緣被膜總固形分質量(Zr〇2換算質量+p〇4換算質量）的百分 *3:構成第1層（基底被膜)之除Zr化合物、磷酸、磷酸鹽以外的主成分 ()内係A1化合物與si化合物的質量比(Ah〇3換算、Si〇2換算）刀

I 火耐性 退後蝕 /烤耐化生 yi後粉4 棒1

B

B

A 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 38 1297363 表7

*1:使用P〇4換算與Zr〇2換算的P〇4/Zr〇2値 *2:相對於絕緣被膜總固形分質量(Zra換算質量+P〇4換算質量)的百分率 *3:構成第1層（基底被膜)之除Zr化合物、磷酸、磷酸鹽以外的主成分 ()内係A1化合物與Si化合物的質量比(Al2〇3換算、Si〇2換算） *4:質量比1:1 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 39 1297363 表8

基底被膜 上層 被膜^ 被祺特性 Zr化合物 石粦酸，填 酸鹽 磷酸 (鹽)/Zr 化合物 比率#1 Zr，P化 合物含 *^°/〇] 其餘部分無 機成分η 烘烤 溫度 [°C] 附著 量9 [g/m] 附著 量9 [g/m2] 外 觀 供烤 後耐 餘性 耐 蚀 性 nr 而于 粉 化 性 fir 而十 損 性 比較例10 醋酸Zr 磷酸 0.2 60 氧化鋁溶膠 (60)+膠體二 氧化矽(40) 75 0. 000 5 0.6 C C c A A 發明例48 // // // /； // // 0. 001 // B B B A A 發明例49 // // // // // II 〇. 〇〇2 // B B B A A 發明例50 // // // // // // 〇. 〇〇5 // A A A A A 發明例51 // // // /； // // 0.01 // A A A A A 發明例52 // // // // // // 〇. 〇2 // A A A A A 發明例53 // // // η // // 〇. 〇5 // A A A A A 發明例54 // // // // // // 0 1 // A A A A A 發明例55 // // // // // // 0.5 // A A A A k · 發明例56 // // 11 // // // 0· 7 // A A A A A 發明例57 // // // // // // 1.0 // A A A A A 發明例58 // n // // // // 1.5 // B B B B A 發明例59 // // // // // // 3.0 // B B B B A 比較例11 無 無 - 0 // // 〇. 1 // A D B D A 比較例12 醋酸Zr 磷酸 0.2 20 // // // // A C B D A 比較例13 // // // 30 // // // // A C B C A 比較例14 // // // 40 // // // // A C B B A 發明例60 // // // 45 // // // //_ A B A A A 發明例61 // // // 50 // // // // A A A A A 發明例62 // // // 70 // // // // A A A A A 發明例63 // // // 80 // // // // A A A A A 發明例64 // // // 90 // // // // A A B A B ㈣交例15 // // // 95 // // // // A B C A C 比較例16 // // // 100 無 // // // A C D A D 發明例65 // // // 60 氧化鋁溶膠 (60)+膠體二 氧化碎(40) // // 1.5 A A A A A 發明例66 // // // // // // // 3ΤΓ A A A A 發明例67 // // // // // // // ΧΓ A A A A B *2:相對於絕緣被膜總固形分質量(zr〇2換算質量+p〇4換算質量）的百分率 *3:構成第1層（基底被膜)之除Zr化合物、填酸、磷酸鹽以外的主成分。 ()内係A1化合物與Si化合物的質量比(AI2O3換算、Si〇2換算） *4:組成:樹脂(聚酯)（固形分為上層被膜總固形分質量的3〇%)，

其餘部分氧化鋁溶膠及膠體二氧化矽(AlUiO2換算比=6(^40);供烤溫度230°C 40 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 1297363 表9

基底被膜 上層被 膜 被膜特性 I Zr化合 物 — 磷酸， 磷酸鹽 磷酸 (鹽)/ Zr化 合物 比率” Zr，P化 合„ δ] 其餘部^9^無機成分 _τ 烘烤 涔度 [C] 1 附著# [g/ml 附著暈 外 觀 烘烤 後耐 退 火 後 耐 餘 性 烤 後 耐 粉 化 退 火 後 而于 損 傷 比較例17 醋酸Zr 磷酸 0.8 60 氧化鋁溶膠(60). 膠體二氧化矽(40) 75 0.1 0.6 B D D 1 土 D 1 土 D 比較例18 // // 0.5 n // // // 0.6 B c C C C 發明例68 // // 0.4 // // /； // // B B B Β B 發明例69 // // 0·3 // II // // // B A B A A 發明例70 // // 0.1 // // // // // B A B A A 發明例71 // // U. Ob // // /； // // B A B A A 發明例72 // // ϋ.ϋΐ // // // // // B A B Β A 比車父例19 // // ϋ. 00b // // // // // B A B C A 比較例20 // ——:—1 無 0 // // —— // // // B A η A 1發明例73 // 1 磷酸 0.2 // 氧化鋁溶膠(80)+ 膠體二氣化矽(20) // // // A B U A υ A A 發明例74 // // // // 氧化鋁溶膠(40)+ 膠體二氣化矽(60) // // // A A A A A 發明例75 /； // // // 氧化鋁溶膠(20)+ 膠體二氣化矽(80) // // // A B A A A 發明例76 丙酸Zr // // // II化鋁溶膠(60)+ 膠體二氡化矽(40) // —丨一 // // A A A A A 發明例77 醋酸Zr 磷酸A1 // // // // —-— // // A A A A A 發明例78 23ena/t：,|7n // 隱 // // // // — // // A "X" "T~ A ilc at] inn 石肖酉iZr // // // // —— // // 11 A n A /1 i 1 ~T~ i 1 Δ 發明例80 // 石舜酸Α1 // // // // ---- // // A A n A A A A A A A 發明例81 *1:# 用 Pi 醋酸Zr+ 硝酸Zr朽 鱗酸+ 磷酸 Α1*5 4^5 ^ n ^ aa Dn // i 士 // // l ——-// ^—— // il A A A A A A A A A 鼸:相對於絕緣被膜總固形分質量(Zrft換算質量+p〇4換算質量)的百分率 *3:構成第1層（基底被膜)之除&化合物、磷酸、破酸鹽以外的主成分 ()内係A1化合物與Si化合物的質量比(Al2〇3換算，Si〇2換算）刀 *4:組成:樹指（聚酯)（固形分為上層被膜總固形分質量的3〇0/〇)， 其^部分氧化紹溶膠及膠體二氧化石夕(Al2〇3:Si〇2換算比=60:40);棋烤溫度230°C *5:質量比1:1 /JDL又 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 41 1297363 表10 基底被膜 上層被膜 Zr化合 物 磷酸， 磷酸鹽 磷酸 (鹽）/Zr 化合物比 率*丨 Zr，P化 合物含 量 [%] 其餘部 分無機 成分*3 烘 烤 溫 度 [°C ] 附曰著 [g?m2] 無機主成分 *4 樹脂種 類 樹脂 固形 分霄5 量%5 烘 烤 溫 度 [°C ] 附著 量？ [g/m2 ] 發明例 81 醋酸Zr 磷酸 0.2 60 氧化鋁 溶膠 (60)+膠 體二氧 化矽 (40) 75 0· 1 氧化is溶膠 (60)+膠體 二氧化矽 (40) 丙稀酸 30 230 0.6 發明例 82 // // // // // // // // 三聚氰 胺 // // // 發明例 83 // // // // // // // 11 胺基曱 酸乙酯 // // // 發明例 84 // // // // // II // // 環氧 // // // 明例 _85 // // // // // II // // 聚乙烯 5 // // 明例 86 // // // // // // II // // 20 // // 發明例 87 // // // // // // n // 聚酯 10 // // 發明例 88 // // II // // // // // // 20 // // 發明例 89 // 1! 11 // 11 // // 氧化is溶勝 (42)+膠體 二氧化矽 (28)+醋酸 Zr(30) // 30 // // 發明例 90 // // // // // // // 氧化鋁溶膠 (24)+膠體 二氧化矽 (16)+醋酸 Zr(60) // 11 // // 例 // // // // // // // 氧化鋁溶膠 (12)+膠體 二氧化矽 (8)+醋酸 Zr(80) // // // // 發明例 92 硝酸Zr // // // // // // 氧化鋁溶膠 (24)+膠體 二氧化矽 (16)+硝酸 Zr(60) // // // // 發明倒 93 醋酸Zr // 11 // // // 0.01 氧化鋁溶膠 (24)+膠體 二氧化矽 (16)+醋酸 Zr(60) 聚乙烯 8 // // 發明例 94 // // // // // // 0· 1 氧化is溶膠 (21 )+膠體二氧 化矽（14)+ 醋酸Zr (55)+磷酸 (10) 聚酯 30 // // 3】2XP/發明說明書(補件)/94-07/94108335 42 1297363 發明例 96 n〇 // // // // // // 0.1 氧化鋁溶膠 (20)+膠體二 氧化矽(14)+ 醋酸Zr(51)+ 磷酸Al(15) 聚酯 30 // // 發明例 97 // 1 . y=fc 03 T 磷_ // II // // // // // // // // *2 *3 相對於絕緣被膜總固形分質量(Zr〇2換算質量+P〇4換算質量）的百分率 構成第1層（基底被膜)之除Zr化合物、磷酸、磷酸鹽以外的主成分 ()内係A1化合物與Si化合物的質量比(Ah〇3換算、Sift換算） *4:構成第2層（上層被膜)之除樹脂以外的主成分。（）内係A1化合物(Al2〇3換算)，&化合物 (Si〇2換算）、Zr化合物(ΖιΌ2換算)，磷酸(鹽)(P〇4換算)的質量比 * 5:相對於絕緣被膜(上層被膜)總固形分質量的百分率 表11

被膜特性 外觀 烘烤後耐钱性 退火後耐姓性 烘烤後耐粉化性 退火後耐損傷性 發明例81 A A A A A 發明例82 A A A A A 發明例83 A A A A A 發明例84 A A A A A 發明例85 A A A — A A 發明例86 A A A A A 發明彳列87 A A A A A 發明例88 A A A A A 發明例89 A A A ^ A A 發明例90 A A A A A 發明例91 A A A A A 發明例92 A A A A A 發明例93 A A A A A 發明例94 A A A A A 發明例95 A A A A A 發明例96 A A A A A 發明例97 A A A A A (產業上之可利用性） 藉由本發明將可提供一種以實質上未含有鉻的無機物 為主成分之絕緣被膜，係即便在 3 0 0 °c以下.、或在更低的 2 0 0 °C以下，施行塗佈烘烤進行製造時，烘烤後（消除應變 退火前）的耐餘性與耐粉化性、及外觀、消除應變退火後的 312XP/發明說明書(補件)/94-07/9410833 5

(S 1297363 耐損傷性均優越的具有絕緣被膜之電磁鋼板。 【圖式簡單說明】 圖1為顯示絕緣被膜中的Z r化合物添加量（橫軸：質量 °/〇 )，對烘烤後（消除應變退火前）的耐蝕性（縱軸）之影響圖。 圖2為絕緣被膜中的Z r化合物添加量（橫軸：質量％)， 對消除應變退火後的耐損傷性（縱軸）之影響圖。 圖3為P 0 4 / Z r 0 2 (質量％ )對經7 5 °C烘烤過絕緣被膜的耐 粉化性（縱軸）之影響圖。

圖4為烘烤溫度（橫軸：°C )，對含磷酸及/或磷酸鹽的絕 緣被膜（黑點）、及未含的絕緣被膜（空白三角形）之耐粉化 性（縱軸）之影響圖。

312XP/發明說明書(補件)/94·07/94108335 44 ⑧

Claims (1)

1. 靡1 6細7 替换本 十、申請專利範圍： 1. 一種具有絕緣被膜之電磁鋼板，該絕緣被膜為由含有 以Zr、A 1及S i為主成分之複合氧化物所構成，且實質上 未含有Cr者；其特徵為， 相對於該絕緣被膜總固形分質量的Zr含有率，依Zr〇2 換算値計係4 5〜9 0質量°/〇 ; ' 相對於該絕緣被膜總固形分質量的A 1及S i之含有率， 依分別換算為A 1 2 0 3及S i 0 2之值的總計係1 0質量％以上。 胃 2. —種具有絕緣被膜之電磁鋼板，該絕緣被膜為由含有 以Z r、A 1、S i及P為主成分之複合氧化物所構成，且實質 上未含有Cr者；其特徵為， 相對於該絕緣被膜總固形分質量，P及Z r之含有率依分 別換算為P〇4及Zr〇2之值的總計係45〜90質量％ ; 該二含有率的比係依P 〇 4 / Z r 0 2換算値計為0 . 0卜0 . 4 0 ; 相對於該絕緣被膜總固形分質量的A 1及S i之含有率， ^ 依分別換算為A 1 2 0 3及S i 0 2之值的總計係1 0質量％以上。 3.如申請專利範圍第1項之具有絕緣被膜之電磁鋼板， 其中，相對於以Μ所示的A 1、S i及F e，上述絕緣被膜係 • 具有Μ-Ο-Zr及M-OH-Zr中至少任意鍵結狀態。 . 4.如申請專利範圍第2項之具有絕緣被膜之電磁鋼板， 其中，相對於以Μ所示的A 1、S i、P及F e，上述絕緣被膜 係具有Μ - 0 - Z r及Μ - 0 Η - Z r中至少任意鍵結狀態。 5.如申請專利範圍第1或2項之具有絕緣被膜之電磁鋼 板，其中，上述絕緣被膜中的上述A1與上述Si之含量， 45 326(總檔)/94108335/94108335(替換)-1 ffcif月/¾日修(¾)正替:麵I 1297363 i 0 2換算値之比計，係2 0 : 8 0〜8 0 : 2 0 依A 1 2 Ο 3換算値與 6 .如申請專利範圍第1或2項之具有絕緣被膜之電磁鋼 板，其中，係將至少含有A1化合物、S i化合物、及呈溶 解或膠體狀態之Z r化合物的水性處理液塗佈於鋼板上，然 後施行烘烤而成。 7. 如申請專利範圍第6項之具有絕緣被膜之電磁鋼板， 其中，上述水性處理液中所含之Zr化合物係利用羥基、有 機酸、無機酸及水之至少任意者，而形成溶液或膠體狀。

   8. 如申請專利範圍第6項之具有絕緣被膜之電磁鋼板， 其中，上述水性處理液中所含之Z r化合物係從醋酸锆、丙 酸錯、氧氯化錯、确酸錯、碳酸錯銨、碳酸結钾、經基氯 化錯、硫酸錄、碳酸酷、碌酸納錯、六氟化#鉀、四正丙 氧基锆、四正丁氧基#、四乙醯丙酮酸锆、三丁氧基乙醯 丙酮酸锆、三丁氧基硬脂酸锆中至少選擇1種。 9. 如申請專利範圍第7項之具有絕緣被膜之電磁鋼板， 其中，上述水性處理液中所含之Z r化合物，係從醋酸锆與 硝酸锆中至少選擇1種。 1 0 .如申請專利範圍第6項之具有絕緣被膜之電磁鋼 板，其中，上述水性處理液中所含之A1化合物，係從由經 基與有機酸所構成之A 1化合物、及其脱水反應物所構成的 組群中，至少選擇1種。 1 1 .如申請專利範圍第6項之具有絕緣被膜之電磁鋼 板，其中，上述水性處理液中所含之S i化合物係膠體二氧 化矽。 46 326(總檔)/94108335/94108335(替換)-1 FEB - 5 2008 替換頁 1297363 曰修(災)正替换頁 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之具有絕緣被膜之電磁 鋼板，其中，在上述絕緣被膜的表面上至少具有第2絕緣 被膜，其係含A 1、S i及樹脂，且實質上未含有C r。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之具有絕緣被膜之電磁鋼 板，其中，上述第2絕緣被膜更含有Z r。 1 4. 一種具有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其特徵 為具有下述步驟：

   將實質上未含有Cr之水性處理液塗佈於電磁鋼板的步 驟；與 將塗佈後之電磁鋼板以到達溫度1 5 0 °C以上、3 5 0 °C以 下進行烘烤的步驟； 該處理液係相對於總固形分質量，以換算為Zr〇2之值 計，含有4 5〜9 0質量％的利用羥基、有機酸、無機酸及水之 至少任意者而形成溶解狀態或膠體狀態之Zr化合物；

   該處理液係相對於總固形分質量，以分別換算為A 12 0 3 及S i 0 2之值的總計，含有1 0質量％以上的選自由羥基與有 機酸所構成之A 1化合物及其脫水反應物所構成的組群之 至少1種、與膠體二氧化矽。 1 5 . —種具有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其特徵為 具有下述步驟： 將實質上未含有Cr之水性處理液塗佈於電磁鋼板的步 驟；與 將塗佈後之電磁鋼板以到達溫度5 0 °C以上、3 0 0 °C以下 進行烘烤的步驟； 47 326\總檔\94\94108335\94108335(替換)-2 1297363

   該處理液係相對於總固形分質量，依分別換算為p〇4及 Z r 0 2之值的總計，含有4 5〜9 0質量％的選自磷酸與磷酸鹽 之至少1種，與利用羥基、有機酸、無機酸、水之至少任 意者而形成溶解狀態或膠體狀態之Zr化合物；且上述Zr〇2 之量及上述P〇4之量的比P〇4/Zr〇2為0.(Π〜0.40; * 該處理液係相對於總固形分質量，以分別換算為A 1 2 0 3 • 及S i 0 2之值的總計，含有1 0質量％以上的選自由羥基與有 機酸所構成之A 1化合物及其脫水反應物所構成的組群之 A 至少1種、與膠體二氧化矽。 48 326(總檔)/94108335/94108335(替換