WO2005090636A1

WO2005090636A1 - 絶縁被膜を有する電磁鋼板

Info

Publication number: WO2005090636A1
Application number: PCT/JP2005/004879
Authority: WO
Inventors: Kazumichi Sashi; Yuka Komori; Masaaki Kohno; Masaki Kawano
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2005-09-29
Also published as: TW200538583A; KR100816695B1; TWI297363B; KR20060129480A

Abstract

電磁鋼板に付与する絶縁被覆の主成分をＺｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物、あるいはさらにリン酸および／またはリン酸塩とし、絶縁被膜の全固形分質量に対するＺｒ化合物（ＺｒＯ２換算）とリン酸等（ＰＯ４換算）との合計の含有率を換算で４５～９０質量％とすることにより、クロムを含まない無機物を主成分とする絶縁被膜であっても、３００℃以下で焼き付けた後の歪取り焼鈍前の耐食性、耐粉吹き性、外観、および歪取り焼鈍後の耐キズ性に優れる絶縁被膜を得る。樹脂等を含有する上層被覆をさらに施すことも好適である。

Description

絶縁被膜を有する電磁鋼板技術分野

本発明は、 C rを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板に関するものである。

明

糸

背景技術田 1

モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく種々の特性が要求される。例えば、加工成形時の利便性、および、保管、使用時の安定性などが要求される。さらに、電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。

例えば、電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化する。そこで、劣化した磁気特性を回復させるため 7 5 0 - 8 5 0 °C程度で歪取り焼純を行う場合が多い。この場合には絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐えるものでなければならない。

絶縁被膜は、（ 1 ) 溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜（原則として有機樹脂を含まない）、 ( 2 ) 打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える、有機樹脂を含有する無機被膜、（3 ) 特殊用途で歪取り焼鈍を施すことができない有機被膜、の 3種に大別される。この中で、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは（ 1 )、（ 2 )の無機物を含む被膜であり、両者ともクロム化合物を含む。特に、（2 ) のタイプで有機樹脂を含有したクロム酸塩系絶縁被膜は、無機系絶縁被膜に比べて打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。

例えば、特公昭 6 0— 3 6 4 7 6号公報には、少なくとも 1種の 2価金属を含む重ク口ム酸塩系水溶液に、該水溶液中の C r O 3 ： 1 0 0重量部に対し、酢酸ビニル /ベォバ（TM)比が 9 0/ 1 0〜 4 0/ 6 0の比率である樹脂ェマルジョンを樹脂固形分で 5 ~ 1 2 0重量部、および有機還元剤を 1 0 ~ 6 0重量部の割合で配合して処理液（coating liquid) とし、該処理液を基地鉄板（steel sheet) の表面に塗布し、常法による焼付け工程を経て形成した、電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記载されている。しかし、昨今、環境意識が高まり、電磁鋼板の分野においても C rを含有しない絶縁被膜を有する製品が需要家等からも望まれている。

そこで、 C rを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板が提案されている。例えば、 C rを含まず打抜性が良好な絶縁被膜として、樹脂おょぴ、コロイダルシリカとしてアルミナ含有シリカを成分としたものが特開平 1 0— 1 3 0 8 5 8公報に記載されている。

また、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコ二ァゾルの 1種または 2 種以上よりなる無機コロイド状物質 1 0 0重量部に対し、水溶性またはエマルジヨンタイプの樹脂を 1 5〜 4 0 0重量部以上加えた水溶液を塗布し焼き付けてなる絶縁被膜が特開平 1 0— 4 6 3 5 0公報に記載されている。さらに、特許 2 8 6 1 7 0 2号公報には、 A l、 S i、 T i、 Z rのうち少なくとも 1種からなる酸化物系ポリマーからなる被膜に A 1、 S i、T i、 Z rのうち少なくとも 1種からなる酸化物微粒子（粒子径 10〜1 00 nm) を 3 5 ~ 9 0重量％含有させてなる絶縁被膜が開示されている。

また、クロムを含まないリン酸塩を主体とし、樹脂おょぴ選択的にコロイダルシリ力をを含有した絶縁被膜が特許第 2 944 8 4 9号公報に記载されている。

さらに、特開平 9一 3 1 6 6 5 5号公報には、有機樹脂 1 0 0重量部にリン酸を 5〜 1 00重量部、 Mn， M g， A 1等の化食物を 20〜 200重量部、 Z r 0₂、 A l ₂0₃、 S i 0₂、 S n 0₂、 S b ₂〇 ₅のコロイド（ゾル）の 1種あるいは 2種以上 5〜 1 5 0重量部を、それぞれ配合したクロムフリ一電磁鋼板表面処理用組成物が開示されている。しかし、これらの C rを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム化合物を含む場合と比べ、無機物同士の結合が比較的弱く、そのため耐食性が劣化する問題があった。また、スリット加工においてフェルトで鋼板表面を擦つてバックテンションをかけた場合 (すなわちテンションパッドを使用した場合など）、粉吹き発生の問題があった。さらに、歪取り焼鈍後に被膜が弱くなり、キズが発生しやすいという問題があった。

なお、焼付け温度は消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点から、できるだけ低くすべきであるが、上記の問題は、 3 0 0 °C以下の比較的低温で焼き付けた場合にとくに発生しやすく、 2 0 0 °C以下の場合には、その発生が顕著となる。 . 発明の開示

〔発明が解決しょうとする課題〕 . '

本発明は上述した問題点を解決することを目的としてなされたもので、 C rを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、 3 0 0 °C以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性、耐粉吹き性および外観、ならびに歪取り焼鈍後の耐食性および耐キズ性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の絶縁被膜付き電磁鋼板を提供するものである。

1 . Z r化合物と A 1化合物と' S i化合物とを主成分として含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、該絶縁被膜の全固形分質量に対する Z r化合物の含有率が Z r O ₂に換算した値で 4 5〜 9 0質量％である、絶縁被膜を有する電磁鋼板。

2 . リン酸およぴリン酸塩から選ばれる少なくとも 1種と、 Z r化合物と、 A 1化合物と、ならびに S i化合物とを主成分として含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、該絶縁被膜の全固形分質量に対する、前記リン酸おょぴリン酸塩から選ばれる少なくとも 1種の P 0 ₄に換算した含有率と、前記 Z r化合物の Z r 0 ₂に換算した含有率との合計が、 4 5〜 9 0質量。 /₀であり、該両含有率の比が P 0 ₄ Z Z r〇₂に換算した値で 0 . 0 1〜0 . 4 0 である、絶縁被膜を有する電磁鋼板。

3 . Mで表される A 1 、 S iおよび F eに対して、前記絶縁被膜が M— O 一 Z rおよび M— O H— Z r の少なくともいずれかの結合状態を有する、上記 1に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

. Mで表される A 1 、 S i 、 Pおよび F eに対して、前記絶縁被膜が M 一 O— Z rおよび M— O H— Z r の少なくともいずれかの結合状態を有する、上記 2に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

5 . 前記絶縁被膜が C rを実質的に含有しない上記 1から 4のいずれかに記載の絶緣被腠を有する電磁鋼板。

6 . 前記絶縁被膜における前記 A 1化合物と前記 S i化合物の含有量が、 A 1 ₂ O ₃に換算した値と S i O ₂に換算した値との比で、' 2 0 ' : 8 0〜 8 0 : 2 0である、上記 1〜 5のいずれかに記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

7 . 少なくとも A 1化合物と、 S i化合物と、溶解またはコロイド状態にある Z r化合物とを含有する水性の処理液を鋼板に塗布し、その後焼き付けてなる、上記 1〜 6のいずれかに記载の絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板。

8 . 前記水性の処理液に含まれる Z r化合物が水酸基、有機酸、無機酸および氷の少なくともいずれかを介して溶液またはコロイド状となっている化合物である、上記 7に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

9 . 前記水性の処理液に含まれる Z r化合物が、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ォキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニゥム、炭酸ジルコニウムカリゥム、ヒドロキシ塩化ジルコニゥム、硫酸ジルコニゥム、リン酸ジノレコニゥム、リン酸ナトリウムジルコニゥム、六フッ化ジルコニウム力リウム、テトラノルマルプロポキシジルコニゥム、テトラノルマルブトキシジルコニゥム、ジルコニゥムテトラァセチルァセトネート、ジルコニウムトリブトキシァセチルァセトネート、ジルコニゥムトリブトキシステアレートから選ばれる少なくとも 1種である、、上記 8に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 0 . 前記水性の処理液に含まれる Z r化合物が、酢酸ジルコニウムおよび硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも 1種である、上記 8に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。ェ 1 . 前記水性の処理液に含まれる A 1化合物が、水酸機および有機酸からなる A 1化合物、並びにその脱水反応物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である、上記 7〜 1 0のいずれかに記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 2 . 前記水性の処理液に含まれるシリコン化合物が、コロイダルシリカである、請求項 7 ~ 1 1のいずれかに記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 3 . 前記絶縁被膜の表面に、さらに少なくとも第 2の絶縁被膜を有することを特徴とする、上記 1〜 1 2のいずれかに記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 4 · 前記少なくとも第 2の絶縁被膜が、実質的に C rを含有しない、上記 1 3に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 5 . 前記第 2の絶縁被膜が、 A 1化合物と S i化合物と樹脂とを含有することを特徴とする、上記 1 3または 1 4に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 6 . 前記第 2の絶縁被膜が、さらに Z r化合物を含有することを特徵とする、上記 1 3〜 1 5のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。

1 7 . 電磁鋼板に水性の処理液を塗布した後、焼き付ける、 C rを実質的に含まない絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法であって、前記処理液が、 S i化合物と、 A 1化合物と、溶解またはコロイド状態にある Z r化合物とを含み、前記処理液中の Z化合物の含有量が、前記焼き付け後の前記絶縁被膜の全固形分中に占める Z r 0 ₂の量に換算して、 4 5〜 9 0質量％である、絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法。

1 8 . 電磁鋼板に水性の処理液を塗布した後、焼き付ける、 C rを実質的に含まない絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法であって、前記処理液が、リン酸おょぴリン酸塩から選ばれる少なくとも 1種、 S i化合物、 A 1化合物、および、溶解またはコロイド状態にある Z r化合物を含み、前記処理液中のリン酸およびリン酸塩から選ばれる少なくとも 1種の含有量と、該処理溶液中の Z r化合物の含有量と力 S、前記焼き付け後の前記絶縁被膜の全固形分中に占める Z r 0 ₂の量および P 0 ₄の量に換算して、合計で 4 5 ~ 9 0 質量％であり、かつ、前記 Z r O ₂の量おょぴ前記 P〇 ₄の量の比 P O ₄ / Z r〇₂が、 0 . 0 1 ~ 0 . 4 0である、絶縁被膜を有する電磁鋼板。上記 1 7および 1 8において、上記 3〜 1 6の要件を好適条件として採用しても良い。図面の簡単な説明

図 1は、絶縁被膜への Z r化合物の添加量（横軸：質量％) が焼き付け後 (歪取り焼鈍前）の耐食性（縦軸）に与える影響を示す図である。

図 2は、絶縁被膜への Z r化合物の添加量（横軸：質量％) が歪取り焼鈍後の耐キズ性（縦軸）にえる影響を示す図である。

図 3は、' P〇 ₄ / Z r O ₂ (質量％) が 7 5 °Cで焼き付けられた絶縁被膜の耐粉吹き性（縦軸）に与える影響を示す図である。 '

図 4は、焼付け温度（横軸： °C ) がリン酸および/またはリン酸塩を含有する絶縁被膜（黒丸）ならびに含有しない絶縁被膜（白抜き三角）の耐粉吹き性（縦軸）に与える影響を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、 Z r化合物、 A 1化合物、 S i化合物、および必要に応じリン酸および/またはリン酸塩を主成分として含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板である。ぐ電磁鋼板（電気鉄板） >

本発明で用いることができる、絶縁被膜を形成する前の電磁鋼板（電気鉄板ともいう）は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために調整されたどのような組成の鋼板でもよく、特に制限されない。

例えば鉄損の向上には、比抵抗を上昇させることが有効なので、比抵抗向上成分である S i、 A l、 M n、 C r、 P、 N i、 C u等から選ばれる少なくとも 1種を、必要に応じて添加することが好ましい。これらの元素の含有量は所望する磁気特性に応じて決定すればよいが、 S i ：約 5質量％以下（無添加を含む、以下同様）、 A 1 ：約 3質量％以下、：約 1 . 0質量％以下、 C r ：約 5質量％以下、 P ：約 0 . 5質量％以下、 N i ：約 5質量％以下、 C u ：約 5質量％以下がそれぞれ一般的である。代表的な電磁鋼板は 3 ：[ を0 . 1質量％以上添加したものであるが、低級品では S i ： 0 . 0 5 質量％以上でも好ましい。

また、磁気特性改善のために、インヒビター形成元素あるいは偏析元素である M n、 S e、 S、 A l 、 N、 B i 、 B、 S b、 S n等から選ばれる少なくとも 1種を必要に応じて添加してよい。インヒビター形成元素等としての添加においては通常、これらの元素が合計で 0 . 5質量％以下含有される。以上を除く残部は鉄および副次的な不純物である。不純物としては、例えば、 C、N、 Oゃィンヒビターとして効果の少ない少量の S等が挙げられる。これらの不鈍物は少ない方が良いが、高級品でなければ、 Cを約 0 . 0 2 ~ 0 . 0 5質量％程度含有していてもよい。また、本発明の電磁鋼板の板厚は特に限定されない。通常の厚みである 0 . 0 2〜 1 . 0 m m程度であるのが好ましい。絶縁被膜が形成される電磁鋼板の表面は、アル力リなどによる脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などによる酸洗処理など、任意の前処理を施してよい。他方、製造されたままの未処理の表面であってもよい。

絶縁被膜と地鉄表面との間に第 3の層は原則として不要であるが、禁止されるわけではない。例えば、通常の製法では地鉄金属の酸化被膜が絶縁被膜と地鉄表面との間に形成されることがあるが ·、とれを除去する手間は省いてもよい。本発明の絶縁被膜は、以下に述べる必須成分あるいはさらに好適成分を含む被膜原料を鋼板表面に塗布し、乾燥および/または焼き付け処理を施すことで得ることができる。塗布する被膜原料は水性のペースト状あるいは液状が好ましいが、必要以上に被膜厚み（被膜付着量）を増大させない観点からは、液状（水性液）とすることが好ましい。以下の説明では、処理液と呼ぶときも原則としてはペースト状も含むが、説明される効果は液状の場合の方がより発揮される。 < Z r化合物 >

本発明の鋼板に付される絶縁被膜は、 Z r化合物を特定量含有する。 τ τ は最大で 8つの配意数を持ち、一般には 4つの結合手により他の物質、特に酸素と強く結合する。このため F e表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができると考えられる。

しかしながら Z r化合物のみを絶縁被膜の主成分とした場合は耐食性がやや劣り、歪取り焼鈍後の耐キズ性が大きく劣化する傾向が兎られる。これは、 Z r化合物の結合手が多いためネットワークがうまく形成されず、却つて脆弱な被膜になるためと考えられる。本発明者は、 Z r化合物の量を所定の範囲に限定し、 A 1化合物および S i化合物と混合し、さらに必要に応じリン酸および Zまたはリン酸塩を混合した場合において、大きな改善効果が得られることを発見した。

適切な含有量としては、 Z r 0 ₂に換算した値で、該絶縁被膜の全固形分質量に対して 4 5 %以上、 9 0 %以下である。より好ましくは 5 0 %以上、 8 0 %以下である。このような範囲であれば被膜が強固になるが、これは Z r化合物と他の物質との結合ネットワークが良好に形成されるためと考えられる。なお、後述するが、リン酸および Zまたはリン酸塩をさらに含有する場合は、リン酸等との合計が上記範囲となるようにする。

ここで「全固形分質量」とは、後述する方法で電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量である。全固形分質量は、アル力リ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。

また「Z r〇₂に換算した」とは、含有される Z rが全て Z r 0 ₂を形成していると仮定して、 Z r O ₂の含有量を算出することを意味する。以後、簡単のために単に「Z r 0 ₂換算で」ともいう。他の化合物の換算についても同様である。本発明で、絶縁被膜の原料として用いる'ことができる Z r化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ォキシ塩化ジルコユウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニゥム、炭酸ジルコ二ゥムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニゥム、硫酸ジルコニゥム、リン酸ジルコニゥム、リン酸ナトリゥムジルコニウム、六フッ化ジルコニゥムカリゥム、テトラノルマルプロポキシジルコ二ゥム、テトラノルマルブトキシジルコニゥム、ジルコニウムテトラァセチルァセトネート、ジルコニウムトリブトキシァセチルァセトネート、ジルコニウムトリプトキシステアレートなどを挙げることができ、これらは 1種または 2種以上混合して用いることがでさる。

これらは本発明において絶縁被膜原料の必須成分である A 1化合物、 S i 化合物や、選択成分であるリン酸および Zまたはリン酸塩、後述する任意成分である他の無機化合物、有機化合物、および添加剤との相性によって選択することができる。

なお、上に列記した Z r化合物は Z rの同属元素である H ί 、 T i あるいはこれらの酸化物（H f 〇₂、 T i 0 ₂ )、さらに S i 〇 ₂、 F e ₂ 0 ₃等を不純物として合計 5質量％程度以下含んでいてもよい。なお、不純物の主体は H f あるいは H：[ O ₂である。本発明において絶縁被膜の原料となる Z r化合物は、ペースト状の水に不溶性のものより、水溶性のものが好ましい。他の物質との結合が強固となり、より緻密な被膜を形成するからである。ここで水溶性のものとは、水に溶解するか、あるいはコロイドを形成して水中に安定して分散するものを指す。

とくに、水酸基、有機酸、無機酸、水の少なくともいずれかを介して、 Z r化合物が溶液またはコロイド状となっていることが好ましい。前記状態となっている場合、処理液の安定性が増し、結果として被膜の特性も向上するからである。なお、水酸基、有機酸、無機酸、水は Z r化合物分子内に存在するものであっても、外部から供給されるもの（例えば会合状態を形成するもの）であってもよい。

上に列記した Z r化合物の中でも、とくに水性コロイドまたや溶液を形成しゃすい酢酸ジルコニウムや、溶液を形成しゃすい硝酸ジルコニウムなどが、とりわけ好適な原料である。酢酸ジルコニウムの形態としては、（C H ₃ C O O) _n Z r (ただし n = 1〜 8で通常は 1か 2 )、 Z r O (CH₃COO) ₂ などを例として挙げることが出来る。また、硝酸ジルコニウムの形態としては、 Z r O (NO ₃) ₂、 Z r O (NO ₃) などを例ととして挙げることがでさる。

<リン酸、リン酸塩 >

本発明においては、リン酸およびノまたはリン酸塩を Z r化合物と共に絶縁被覆に含有させることができる。リン酸および/またはリン酸塩を Z r化合物に封して所定量添加する'ことにより、？ 0 0 °C以下の焼付け温度でも優れた被膜特性、とくに耐粉吹き性を確保することができる。

リン酸おょぴノまたはリン酸塩を含有させる場合は、該絶縁被膜の全固形分質量に対する、 Z r化合物の Z r O ₂換算した含有率と、リン酸および/ またはリン酸塩の P O ₄換算した含有率との合計を 4 5〜 9 0質量％とし、かつ、該含有率の比を、前記換算値に基づく P 0₄/Z r O ₂の値で 0. 0 1 ~ 0. 4 0とする。

すなわち、 Z r化合物の Z r O ₂換算した含有率と、リン酸おょぴ Zまたはリン酸塩の P O ₄換算した含有率との合計で 9 0質量％以下の場合に大きな改善効果が得られる。一方、この合計量が 4 5質量％未満の場合には、その効果が小さいものとなるので好ましくない。また、 Z r化合物の Z r O ₂換算した含有率と、リン酸おょぴノまたはリン酸塩の P o₄換算した含有率の比が P 0₄ノ Z r 0₂で 0. 0 1〜0. 4 0であれば、 2 0 0 °C程度の低温で造膜しても、粉吹き等の問題は発生しない。具体的には、 0. 0 1未満ではリン酸および Zまたはリン酸塩による低温焼付け時の耐粉吹き性の改善効果が小さい。 0. 40を超えると処理液中の Z r化合物とリン酸とが反応して被膜が粗くなる傾向があり、耐粉吹き性の改善効果が低下する他、 Z r化合物による耐食性や、歪取り焼鈍後の耐キズ性の改善効果も若干低下する。

従来、 Z r化合物とリン酸はリン酸 Z r となって水に不溶の沈殿物を生成することが知られている。しかし、本発明の上記の比率の範囲において、処理液は安定しており、水分がなくなれば速やかに強い被膜になるという、塗装にとって優れた性質を持っていることを、発明者らは発見した。この処理液が安定となる機構としては、（ 1 ) ジルコニウムの水に対する結合力が強いため、処理液中では水が Z r化合物の周囲に集まり、リン酸に対するブロック剤として働く、（ 2 ) 水が共存する下ではリン酸（塩）のまわりを取り囲むように Z r化合物が配位して、比較的安定な錯体を形成する、などが考えられる。いずれの場合も、水分がなくなれば、速やかにリン酸 Z r化が進行すると考えられる。

また、このようにリン酸および/またはリン酸塩は Z r との反応性が高いため、リン酸および/またはリン酸塩を含有する場合は、リン酸および Zまたはリン酸塩と Z r化合物との合計量を規定することとした。

なお、リン酸および Zまたはリン酸塩を添加した場合は、水分が少ないと固化が早くなり、作業性に影響する。したがって、厚めの被膜を得るなどの理由で水分の少ない被膜原料を用いる場合はリン酸および /またはリン酸塩を無添加とするか、添加量を抑制することが好ましい。本発明で処理液に含有させることができるリン酸は工業的に入手可能なものであれば特に限定されない。例えば、オルトリン酸、無水リン酸、直鎖状ポリリン酸、環状メタリン酸を好ましく適用することができる。

また、リン酸塩としてはリン酸 M g、リン酸 A 1、リン酸 C a、リン酸 Z n等の水溶性の塩を好ましく適用することができる。

これらのリン酸おょぴリン酸塩は、 1種または 2種以上混合して用いることができる。

< S i化合物 >

本発明の絶縁被膜は、 S i化合物を含有する。 S i化合物は耐熱性が高く安定した化合物であり、 Z r と反応してジルコン ( Z r ( S i O ₄ ) ) 等の複合体を生成することで被膜の特性改善に寄与する。処理液に含有させる S i化合物としては、コロイダルシリ力が好ましく適用される。コロイダルシリ力は S i O ₂を主成分とする無機コロイドであり、ァモルファス状であることが多い。粒子径は、好ましくは 2 0 n m以下、さらに好ましくは 1 0 n m以下であり、小さいほど良好な被膜が形成されるため、下限は特に限定されない。超微細な粒子とすると同じ含有量でも全体の表面積が大きくなるため、他の成分との相互作用が高くなって被膜の強さが増すものと考えられる。なお、粒子径が小さい場合はシリカ粒子同士および他成分との間で凝集が起こりやすいので、コロイダルシリ力の濃度を低目に調整するとよい。逆に所望の濃度から実用に適した粒子径に設定してもよい。平均粒子径は B E T.法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値（球径換算）で代用することも可能である。

< A 1化合物 >

本発明の絶縁被膜は A 1化合物を含有する。 A 1化合物は Z r化合物と耐熱性が高く安定した複合体を生成することで被膜の特性改善に寄与する。処理液に含有させる A 1化合物としては、水酸基および有機酸からなる A 1化合物および/またはその脱水反応物が好ましく適用され、例えば、アルミナゾルを挙げることができる。水性処理液にて鋼板に塗布焼付けすることを考えると、 A I化合物は水に溶解またはコロイドゃ懸濁状態で分散できるものであることが好ましい。また、形状は特性上問題なければ羽毛状、球状など、どのようなものでも構わない。

A 1、 S i化合物は他の金属元素を不純物程度以上は含まないことが望ましい。

< S i化合物と A 1化合物との比 >

本発明の絶縁被膜は、前記 A 1化合物と前記 S i化合物とを、 A 1 ₂ 0 ₃ 換算おょぴ S i O ₂換算で、 2 0 ： 8 0〜 8 0 : 2 0 (質量比）の範囲で含有することが好ましい。この比はより好ましくは、 3 0 ： 7 0 ~ 7 0 ： 3 0 (質量比）の範囲であり、さらに好ましくは 3 5 : 6 5〜 6 5 : 3 5 (質量比）の範囲である。前記 A 1化合物と前記 S i化合物とが、このような質量比で該絶縁被膜に含有されていれば、耐食性、耐粉吹き性、歪取焼鈍板の耐キズ性等をいずれも高いレベルに改善できるという効果を奏する。

なお、 A 1 ₂ 0 ₃換算および S i 0 ₂換算した A 1化合物と S i化合物が合計で絶縁被膜の全固形分質量の 1 0質量。 /。以上含有されることが好ましい。本発明者の検討によれば、本発明の絶縁被膜において、 Z r化合物の他の物質との結合の形態としては、 A l 、 S i 、 P (含有する場合）および F e に対して、これらを Mで表すと、 M— O— Z rおよび M— O H— Z rの少なくともいずれかの結合状態を有していると考えられる。

具体的には、酸素あるいは氷酸基を介して Z r— O— F e、 Z r— O H— F e、 A 1 — O— Z r— O— A 1 、 S i— O _ Z r _ O _ S i 、 P— O 一 Z r— O— Pといった結合状態を有しているものと考えられる。ここで、〇あるいは O Hは周囲の水分子やいずれかの化合物に含まれる酸素あるいは水酸基等から供給される。

すなわち、本発明の絶縁被膜は、 Z r、 S i 、 A l 、 P (含有する場合）および F eを含有する、非晶質の複合酸化物から成る（若干の不純物を含む）ものと考えられる。本発明は、上記のように、前記 Z r化合物と前記 A 1化合物と前記 S i化合物と、さらに好ましくはリン酸および/またはリン酸塩とを、主成分として含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板である。ここで、主成分であるとは、 Z r 0 ₂換算、 A 1 ₂ 0 ₃換算、 S i 0 ₂換算、 P 0 ₄換算した各成分の含有量の合計量が絶縁被膜の全固形分質量の約 8 0質量％以上となることを指すものとする。前記合計量は、 9 0質量％以上が好ましい。

なお、本発明は前記 Z r化合物と前記 A 1化合物と前記 S i化合物と、さらに好ましくはリン酸およぴまたはリン酸塩とのみからなる絶縁被膜を有する電磁鋼板であることが、改善効果の確保の点から好ましい。ただし、所定量以下であれば、これらの 4成分の他に、次に示す添加剤を含有することも好ましい。ぐ添加剤 >

本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、ァニオン系界面活性剤；シリコーン界面活性剤；アセチレンジオールなど）、防鲭剤（ァミン系、非アミン系防鲭剤など）、ホウ酸、シランカップリング剤（アミノシラン、ェポキシシランなど）、潤滑剤（ワックスなど）等の有機および無機添加剤を含有することも好ましい。これらの添加剤としては、従来知られているク口メ一ト系の絶縁被膜や、これまでに提案されている非クロメ一ト系絶縁被膜に適用される、'公知のものを用いることがで.きる。 '

これらの添加剤を用いる場合、 +分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分質量に対して 1 0質量％程度以下とすることが好ましい。

<他の無機化合物、有機化合物 >

本発明の絶縁被膜は、本発明の劾果が損なわれない程度に、他の無機化合物およびノまたは有機化合物を含有してもよい。

樹脂、とくに後述する第 2の絶縁被膜に含有される樹脂は、少量、とくに 5質量％未満、好ましくは約 3質量。 /₀以下を含有させることができる。しかし、過剰に含有させると榭脂が欠陥となり耐食性が劣化するので、好ましくは無添加とする。

なお、本発明はク口ム化合物を添加せずに良好な被膜特性を得ることを目的している。したがって、本発明の絶縁被膜は製造工程および製品からの環境汚染を防止する観点から C rを実質的に含まないことが好ましい。不純物として許容されるクロム量としては、絶縁被膜の全固形分質量に対して C r 〇₃換算した量で 0 . 1質量％以下とすることが好ましい。ぐ絶縁被膜の製造方法 >

上記の本発明の絶縁被膜を電磁鋼板表面に製造する方法を説明する。本発明の出発素材としては、電磁鋼板（電気鉄板）を用いる。

本発明における鋼板の前処理は特に規定しない。未処理あるいはアル力リなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。そして、この電磁鋼板上に前記 Z r化合物と、前記 A 1化合物と、前記 S i化合物と、必要に応じて前記リン酸および Zまたはリン酸塩と、さらに必要に応じて前記添加剤等を含有する処理液を塗布する。その後、前記処理液を塗布した電磁鋼板に必要に応じて焼き付け処理を施すことにより絶縁被膜を形成させる。

絶縁被膜の塗布方法は一般工業的に用いられる、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の設備を用いる方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外線加熱式、誘導加熱式等が可能である'。

焼き付け温度も通常レベルであればよいが、リン酸および Zまたはリン酸塩を添加しない場合は、到達温度で 1 5 0 °C以上とすることが好ましく、また、 3 5 0 ^以下とすることが好ましい。より好ましい上限は 3 0 0 ¾である。

リン酸および Zまたはリン酸塩を添加した場合は、とくに 2 0 0 °C以下の焼き付けでも優れた被膜特性を得ることができる。下限としては 5 0 °Cの焼き付け温度でも良好な被膜特性を有するが、 7 0 °C以上とすることが好ましい。最も好ましくは 1 0 0 °C以上である。

<歪取り焼鈍' >

本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、 N ₂雰囲気、 D Xガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ただし、僅かな酸化にも利点があり、前記雰囲気において、露点を高く、例えば D p ： 5〜 6 0 °C程度に設定し、表面おょぴ切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。

好ましい歪取り焼鈍温度は 6 0 0 °C以上であり、また、 9 0 0 以下であることが好ましい。より好ましい下限は 6 5 0 であるが、 7 0 0 以上とすることがさらに好ましい。さらに、 7 5 0 °C前後あるいは 7 5 0 °C以上とすることが好ましい。他方、より好ましい上限は 8 5 0 である。歪取り焼鈍における保持時間は長い方が好ましいが、 2時間以上がより好ましい。ぐ絶縁被膜付着量 >

絶縁被膜の付着量は特に指定しないが、片面あたり合計で 0. 0 5 g / m²以上であることが好ましい。また、付着量は 5 g /m²以下であることが好ましい。付着量、即ち、本発明の絶縁被膜の全固形分質量の測定はアル力リ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場,合には蛍光； X線を用いて測定しても良い。この場合、アル力，リ剥離法を用いて作成された検量線により付着量を算出ずるのがよい。

付着量が 0. 0 5 g/m²未満であると耐食性や絶縁性が不足する可能性がある。また、付着量が 5 gZm²を超えると、塗装における作業性が低下する。より好ましい上限あるいは下限は、 0. 1 g/m²以上、あるいは 3. O gZm²以下である。さらにより好ましい上限あるいは下限は、 0. 2 g /m²以上、あるいは 1. 5 g/m²以下である。

本発明の絶縁被膜は鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。すなわち、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としてもよいし、他面に絶縁被覆を施さなくてもよい。ぐ第 2の絶縁被膜（上層被膜） >

本発明では前記 Z r化合物と前記 A 1化合物と前記 S i化合物と必要に応じリン酸および/またはリン酸塩とを含有する絶縁被膜（以下、「下地被膜」ともいう）の表面に、さらに少なくとも、下地被膜とは成分の異なる第 2の絶縁被膜（以下、「上層被膜」ともいう）を有することが好ましい。ここで上層被膜は、下地被膜の表面に少なくとも 1層形成されればよいが、 2層以上であってもよい。各上層被膜組成をとくに限定する必要はないが、下地被膜と同様の理由により C rを実質的に含まないことが好ましい。

以下では、下地被膜の表面に 1層の上層被膜のみが形成される場合について、とくに好ましい上層被膜組成の例を説明する。

本発明の下地被膜の表面に、上層被膜として、 A 1化合物と S i化合物と樹脂とを含有する絶縁被膜を施すことにより、更に優れた耐食性、耐キズ性、外観を得ることができるので好ましい。また、上層被膜がさらに Z r化合物を含有することも好ましい。

< A 1化合物、 S i化合物 >

本発明の上層被膜を形成させるための処理液に含有される A 1化合物と S i化合物とは、とくに指定する必要はないが、既に述べた本発明の下地被膜用の処理液に含有される前記 A 1化合物と前記 S ί化合物と、同様なものを用いることができる。ぐ樹脂 >

本発明の上層被膜に含有される樹脂成分としては特に指定しないが、ァクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン一プロピレン共重合体、スチレン樹脂、酢酸ビニル榭脂、エポキシ樹脂、フヱノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の 1種または 2種以上の水性樹脂（ェマルジョン、ディスパーシヨン、水溶性）であることが好ましい。く Z r化合物、リン酸および/またはリン酸塩 >

本発明の上層被膜にはさらに Z r化合物を含有させてもい。あるいは Z r 化合物ならぴにリン酸およぴまたはリン酵塩を含有させてもよい。

絶縁被膜を形成させるための処理液に含有される Z r化合物ならびにリン酸および/またはリン酸塩も、とくに指定する必要はないが、既に述べた本発明の下地被膜用の処理液に含有される前記 Z r化合物、リン酸およぴリン酸塩と同様のものを用いることができる。ぐ添加剤等 >

本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様の、他の成分や、添加剤を含有することができる。その含有率も、上記下地被膜に含有される場合と同様である。例えば、添加剤は本発明の絶縁被膜の全固形分質量に対して 1 0質量％程度以下とすることが好ましい。ぐ各化合物等の添加量 >

上層被膜の各主要成分の含有率もとくに指定する必要はないが、以下の範囲がとくに好ましい。

本発明の上層被膜に含有される前記 A 1化合物の含有率は A 1 ₂ 0 ₃換算で、上層被膜の全固形分質量に対して、 1 0質量％以上とすることが好ましい。また上限としては 9 0質量％以下とすることが好ましい。より好ましい下限としては 1 5質量％以上であり、 2 0質量％以上がさらに好ましい。また、より好ましい上限としては 8 5質量％以下であり、 8 0 %質量以下がさらに好ましい。

また、本発明の上層被膜に含有される前記 S i化合物の含有率は S i O ₂ 換算で、上層被膜の全固形分質量に対して、 1 0質量％以上とすることが好ましい。また上限としては 9 0質量％以下とすることが好ましい。より好ましい下限としては 1 5質量％以上であり、 2 0質量％以上がさらに好ましいまた、より好ましい上限としては 8 5質量％以下であり、 8 0 %質量以下がさらに好ましい。

また、本発明の上層被膜に含有される前記樹脂の含有率は 0 . 1質量％以上とすることが好ましい。また上限としては 5 0質量％以下とすることが好ましい。より好ましい下限としては 1質量％以上であり、 5質量％以上がさらに好ましい。また、より好ましい上限としては 4 5質量％以下であり、 4 0 %質量以下がさらに好ましい。さらに、本発明の上層被膜に Z r化合物を含有させる場合の含有率は Z r 0 ₂換算で、上層被膜の全固形分質量の 9 0質量％以下とすることが好ましい。より好ましい上限としては 8 0質量％以下であり、 7 0質量％以下がさらに好ましい。下限はとくに設定しないが、 2 0質量％以上の添加で効果が比較的大きくなる。好ましくは、 3 0質量％以上である。

本発明の上層被膜に Z r化合物ならびにリン酸および/またはリン酸塩を含有させる場合は、 Z r 0 ₂換算および P〇₄換算した値の合計が、前記 Z r単独添加の場合の好適 Z r添加量（Z r 0 ₂換算）範囲内に収まることが好ましい。なお、リン酸等と Z r化合物の存在比は P 0₄ZZ r 0₂換算で 0. 0 1から 0. 4 0とすることが好ましいが、 0. 3以下とすることがさらに好ましい。

Z r化合物、または、 Z r化合物ならびにリン酸および/若しくはリン酸塩を含有する場合は、 A 1化合物と S i化合物の比が、 A 1 ₂0₃換算および S i 0₂換算で、 20 : 8 0〜8 0 : 20 (質量比）の範囲となるよう含有することが好ましい。本発明の上層被膜に含有される前記 A 1化合物、前記 S i化合物、前記榭脂の含有率が上記の範囲内にある場合とくに、耐食性、耐粉吹き性、歪取り焼鈍後の耐キズ性がバランスよく達成できるという点で好ましい。また、さらに上記含有率の範囲で Z r化合物を含有させると、さらに被膜が強化され上記特性が改善される。

ここで「上層被膜の全固形分質量」とは、上記下地被膜の場合と同様であり、電磁鋼板表面に製造した被膜の乾燥後の付着量である。上層被膜の全固形分質量は、アル力リ剥離による被膜除去後の重量減少量を測定し、予め測定した下地被膜の全固形分質量を差し引くことで、得ることができる。

<上層被膜の製造方法 >

本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様な方法で製造することができる。つまり、上記の方法で製造した下地被膜の表面に、さらに阇様な方法で上層被膜を製造することができる。なお、本発明の上層被膜が形成された電磁鋼板を歪取り焼鈍する場合も、上記の下地被膜のみが形成された場合の焼鈍方法と同様でよい。

<下地被膜及び上層被膜の付着量 >

上層被膜を形成する場合の被膜の付着量も任意であるが、下地被膜の付着量は 0. 00 1 ~1. 0 g/m²とし、上層被膜の付着量は 0. 04〜4. 0 g/m²とすることが好ましい。この範囲内では下地被膜が薄い絶縁被膜となり、耐食性劣化の原因と考えられるクラックがとくに入りにくい。下地被膜の付着量は 0. 0 0 5 g /m²以上とすることがより好ましく、 0. 0 1 g/m²以上とすることがさらに好ましい。また、 0. 2 _{g /}/m²以下とすることがより好ましい。

他方、上層被膜の追加は絶縁性の確保に非常に有用で、下地被膜のキズゃ欠陥を封止するため、厚め、たとえば 0. 2 gZm²以上付与することが好ましい。

なお、薄い下地処理とすることにより、外観も向上する効果が見られる。下地を施した後に上層を塗布した場合、水性の処理液で起こりやすい鋼板の F e溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。

< 3層以上の絶緣被膜 >

本発明においては、上記上層被膜の上にさらに他の絶縁被膜層を付与しなくても極めて優れた被膜特性を有する力 S、他の層を付与すること自体はとくに制限されない。たとえば、耐食性等のさらなる強化を目的に樹脂のみからなる被膜をさらに付与することができる。この場合、樹脂は上層被膜に含有させるものと同様でよい。また塗布、焼き付けなどの方法も下地被膜や上記上層被膜に準じればよい。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

(実施例 1)

下記の方法により、表 1〜表 5にそれぞれ示す各絶縁被膜を有する電磁鋼板を製造した。なお、表 1は単層の絶縁被膜を、表 2は所定の上層被膜を有する 2層の絶縁被膜をそれぞれ付した電磁鋼板の例である。また、表 3、 4 は種々の上層被膜を有する 2層の絶縁被膜を付した電磁鋼板の例であり、表 5にはその被膜特性が示されている。

Z r化合物、 A 1化合物、 S i化合物を表 1〜表 4にそれぞれ示す絶縁被膜組成（表 1 ) あるいは下地被膜組成（表 2〜4) となるように脱イオン水に添加し、第 1層（単層被膜または下地皮膜）用の各処理液を調整した。ここで、 Z r 0₂、A l ₂0₃、 S i O ₂換算量の合計が脱イオン水量に対して、 5 0 g / 1添加された処理液となるように調整した。

これらの各処理液を、板厚 0. 5 mmの電磁鋼板（S i : 0. 2 5質量⁰ /₀) から幅 1 5 0 mm、長さ 3 0 O mmの大きさに切り出した試験片の表面に口一ルコーターで塗布し、プロパンガス直火により到達温度 2 3 0°Cで焼付けした後、常温で放冷し、絶縁被膜を形成した。なお、コロイダルシリカの粒子径は 3〜 8 n m程度であった。

そして、表 2〜4に示される実施例おょぴ比較例においては、 A 1化合物、 S i化合物、樹脂、 Z r化合物、リン酸およびまたはリン酸塩を各表に示す上層被膜組成となるように脱イオン水に添加し、第 2層（上層被膜）用の各処理液を調整した。ここで、 A 1 ₂0₃、 S i 0₂、 Z r 0₂、 P O ₄換算量と、樹脂固形分質量とが、脱イオン水量に対して、 5 0 g / 1添加された処理液となるように調整した。これらの各処理液を用いて、第 1層（下地被膜）の上面に表 2〜4に記载の条件で上層被膜を形成した。各表に記载された以外の条件は第 1層と同様とした。

結果を表 1〜 6および図 1、 2にまとめて示す。なお、図 1および 2は、表 1の発明例 1〜6および比較例 1〜6について、焼き付け後（歪取り焼鈍前）の耐贪性および歪取り焼鈍後の耐キズ性と、 Z r化合物含有量（被膜中の全固形分質量に対する Z r 0₂換算質量（％)) との関係を整理したものである。表 1、 2、 5、およぴ図 1、図 2から明らかなように、本発明はいずれも外観、耐食性、耐粉吹き性および歪取り焼鈍板の耐キズ性に優れている。各被膜特性評価法は以下の通りである。く外観 >

塗装および焼き付け後の表面を目視で観察し判定した。

(判定基準）

A ；均一な外観である

B ；若干の虹模様が認められる程度でほぼ均一

C ；中程度の虹模様の発生があり不均一 D ；変色が大きく不均一

<焼き付け後および歪取り焼鈍後の耐食性 >

各処理液を塗布して絶縁被膜を付与した各試験片を、相対湿度 9 8 %、 5 0 °Cの恒温恒湿槽に 2 日間保持し、試験片表面の鑄び発生面積率を求め、耐食性を下記の判定基準に従って評価した。尚、鑌ぴ癸生面積率とは、観測全面積に対する、鑌ぴ発生面積の合計の百分率であり、目視により判定した。

さらに、 N ₂雰囲気、 7 5 0 °Cで 2時間保持して歪取り焼鈍したサンプルの表面についても同様の試験を行い、耐食性を評価した。

(判定基準）

A ；鯖び発生面積率 = 0以上 5 %未満

B ；鲭ぴ発生面積率 = 5以上 2 0 %未満

C ；鲭ぴ発生面積率 = 2 0以上 5 0 %未満

D ；鲭ぴ発生面積率 = 5 0 %以上

<焼き付け後の耐粉吹き性 >

試験条件：絶縁被膜を付与した試験片の片面にフェルトを押し付けた状態で試験片を往復運動させ、試験後の擦り跡を観察して被膜の剥離状態および粉吹き状態を評価した。フェルトの接触面は幅 2 0 X 1 0 m m , 押し付け荷重は 3 . 8 k g / c m ² ( 0 . 4 M P a) とし、往復運動は単純往復で 4 0 0 m相当、繰り返した。

(判定基準）

A ；ほとんど擦り跡が認められない

B ；若干の擦り跡おょぴ若干の粉吹が認められる程度

C ；被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度

D ；地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大く歪取り焼鈍後の耐キズ性 >

試験条件： N ₂雰囲気、 7 5 0でで 2時間保持して焼鈍したサンプル表面を同じ鋼板をせん断して作ったエッジ部で引つ搔き、キズ、粉吹きの程度を判定した。

(判定基準）

A ；キズ、粉の発生がほとんど認められない

B ；若干の擦り跡おょぴ若干の粉吹きが認められる程度 C ；擦り跡およぴ粉吹きがはっきりわかる程度 •D ；地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大

表 1

*1：絶縁被膜の全固形分質量に対する Zr0₂換算質量の百分率

*2: 絶縁被膜を構成する Zr化合物以外の主成分。

( )内は ,ΑΙ化合物と Si化合物との質量比 (Al₂0₃換算， Si0₂換算) 表 2

*1: 絶縁被膜（下地被膜）の全固形分 S量に対する Zr0₂換算 S量の百分率 *2: 第 1層（下地被膜)を構成する化合物以外の主成分。

( )内は ,Α!化合物と Si化合物との質量比（Al₂0₃換算， Si0₂換算) *3: 組成：樹脂（ホ 'リ Iステル)（固形分が上層被膜の全固形分質量の 30%), 残部ァルミナソ'ルぉょびコロィタ'ルシリカ(八1₂0₃:310₂換算比=60:40) 表 3

*1 : 絶縁被膜（下地被膜）の全固形分質量に対する Zr02換算質量の百分率 *2: 第 1層（下地被膜)を構成する Zr化合物以外の主成分

( )内は ,ΑΙ化合物と Si化合物との質量比（Al₂0₃換算， Si0₂換算） *3: 第 2眉（上層被膜)を構成する樹脂以外の主成分。

( )内は ,ΑΙ化合物と Si化合物との質量比（Al₂0₃換算， Si0₂換算) *4: 絶縁被膜（上層被膜）の全固形分質量に対する百分率表 4

*1：絶縁被膜（下地被膜）の全固形分質量に対する Zr02換算質量の百分率

*2 : 第 1層（下地被膜)を構成する Zr化合物以外の主成分

( )内は ,ΑΙ化合物と Si化合物との質量比（Al₂0₃換算， Si0₂換算）

*3 : 第 2眉（上層被膜)を構成する樹脂以外の主成分。（）内は， AI化合物 (Al₂0 ₃換算〉, Si化合物 (Si0₂換算), Zr化合物 (Zr0₂換算), リン酸 (塩) (P0₄換算)の質量比

*4 : 絶縁被膜（上層被膜）の全固形分質量に対する百分率表 5

(実施例 2 )

下記の方法により、表 6〜表 1 1にそれぞれ示す各絶緣被膜を有する電磁鋼板を製造した。なお、表 6， 7は単層の絶縁被膜を、表 8、 9は所定の上層被膜を有する 2層の絶縁被膜をそれぞれ付した電磁鋼板の例である。また、表 1 0は種々の上層被膜を有する 2層の絶縁被膜を付した電磁鋼板の例であり、表 1 1にはその被膜特性が示されている。

Z r化合物、リン酸および/またはリン酸塩、 A 1化合物、 S i化合物を表 6〜表 1 0にそれぞれ示す絶縁被膜組成（表 6、 7 ) あるいは下地被膜組成（表 8〜 1 0 ) となるように脱イオン水に添加し、第 1層（単層被膜または下地皮膜）用の各処理液を調整した。ここで、 Z r 0₂、 P0₄、 A 1₂0₃、 S i 0₂換算量の合計が脱イオン水量に対して、 5 0 _gZ 1添加された処理液となるように調整した。

これらの各処理液を、板厚 0. 5 mmの電磁鋼板（S i ： 0. 2 5質量％) から幅 1 5 O mm、長さ 3 0 0 mmの大きさに切り出した試験片の表面に口一ルコーターで塗布し、プロパンガス直火により表 6〜 1 0に示す焼き付け温度（到達温度）で焼き付けした後、常温で放冷し、絶縁被膜を形成した。そして、表 8〜1 0に示される実施例および比較例においては、 A 1化合物、 S i化合物、樹脂、 Z r化合物、リン酸および Zまたはリン酸塩を各表に示す上層被膜組成となるように脱イオン水に添加し、第 2層（上層被膜）用の各処理液を調整した。ここで、 A 1 ₂0₃、 S i 0₂、 Z j 0₂、 P O ₄ 換算量と、樹脂固形分質量とが、脱イオン水量に対して、 5 0 g / 1添加された処理液となるように調整した。

これらの各処理液を用いて、第 1層（下地被膜）の上面に表 8 ~ 1 0に記载の条件で上層被膜を形成した。各表に記载された以外の条件は第 1層と同様とした。

結果を表 6〜1 1およぴ図 3、 4にまとめて示す。なお、図 3は、表 9の発明例 68〜72および比較例 17〜20について、焼き付け後（歪取り焼鈍前）の耐粉吹き性とリン酸（塩）と Z r化合物との存在比（P O 4換算質量/ Z r O ₂換算質量）' との関係を整理したものである、また、 04は、表 6の発明例 7〜13 (リン酸および /またはリン酸塩添加：黒丸）および発明例 14〜20 (同無添加：白抜き三角）について、焼き付け後の耐粉吹き性と焼き付け温度との関係を整理したものである。

表 6 ~ 9、表 1 1、およぴ図 3、図 4から明らかなように、本発明はいずれも被膜特性が良好であるが、とくにリン酸等を第 1層に含有した鋼板はいずれも低温で焼き付けても外観、耐食性、耐粉吹き性および歪取り焼鈍後の耐キズ性に優れている。表 6

*1 :P0₄換算および Zr0₂換算を用いた P0₄/Zr0₂の値

*2:絶縁被膜の全固形分質量に対する (Zr0₂換算質量 +P0₄換算質量)の百分率 *3:第 1層 (下地被膜)を構成する Zr化合物、リン酸、リン酸塩以外の主成分

( )内は ,ΑΙ化合物と Si化合物との質量比（Al₂0₃換算， Si0₂換算) 表 7

*1 :P0₄換算および Zr0₂換算を用いた PO₄/Zr0₂の値

*2: 絶縁被膜の全固形分質量に対する (Zr0₂換算質量 +P0₄換算質量）の百分率 *3: 第 1層（下地被膜)を構成する Zr化合物、リン酸、リン酸塩以外の主成分

( )内は ,ΑΙ化合物と Si化合物との質量比（Al₂0₃換算， Si0₂換算)

*4: 質量比 1 : 1 表 8

*1： P0₄換算および Zr0₂換算を用いた PO₄/Zr0₂の値

*2: 絶縁被膜の全固形分質量に対する (Zr0₂換算質量 +P0₄換算質量)の百分率

*3:第 1層（下地被膜)を構成する Zr化合物、リン酸、リン酸塩以外の主成分。

()内は ,ΑΙ化合物と Si化合物との質量比（Al₂0₃換算， Si0₂換算）

*4: 組成：樹脂 (ホ 'リ Iステル) (固形分が上層被膜の全固形分質量の 30%),

残部アルミナ： /'ルおよびコロィタ'ルシリカ 1₂0₃ 0₂換算比=60:40)；焼き付け温度 230¾ 表 9

*3: 第 1層 (下地被膜〉を構成する Zr化合物、リン酸、リン酸塩以外の主成分

()内は， AI化合物と Si化合物との質量比（Al₂0₃換算， Si0₂換算）

*4: 組成：樹脂 (ホ'リエステル) (固形分が上層被膜の全固形分質量の 30O/0),

残部アルミナソ'ルおよびコロイダルシリカ (AI₂0₃:SiO₂換算比 =60:40); 焼き付け温度²30°C *5: 質量比 1 :1 下地被上層被膜リン Zr, Pit

残部無

Z 匕 (塩)/ Zr合物含焼付樹脂

無機焼付樹脂

機成分度固形分；皿 }χ. 合物リン酸化合物有量 *² g

*3 /m

[°c] [g/m²] 主成分 *⁴ 種類 [

質量 ⁵ [。c] 比率 *¹ [%]

アルミナル

アルミナゾル (60)

酢酸 (60)+コロイ

発明例 81 リン酸 0.2 60 75 0.1 +コロイタ'ルシリカアクリル 30 230 0.6 Zr ダルシリカ

(40)

発明例 82 II II n II // I II II ラミン II II II 発明例 S3 II n it II II II If II ウレタン II 〃 It 発明例 84 II 11 II II II ft // II エホキシ II rr // 発明例お II II II 11 If II 11 ホ'リ: tチレン 5 • If // 発明例 86 II II // 11 11 II II II 20 fl n 発明例 87 II " II Ιϊ II t! If II ホ 'リエス亍ル 10 11 l! 発明例 88 II // n // II ,/ ff II II 20 II if

アルミナゾル (42)+

発明例 89 II // If 〃 11 // 11 コロイタ'ルシリカ (28) II 30 ff

+酢酸 Zr(30〉

アルミナソ'ル (24)+

発明例 90 II II 〃 // // If ff コロイタ 'ルシリカ (16) II II // //

+酢酸 Zr(60)

アルミナゾル (12) +

発明例 91 If /, It II n II コロイルシリカ (8) II II // II

+酢酸 ΖΓ(80)

アルミナゾル (24)+

硝酸

発明例 92 II II // If II コロイタ'ルシリ ¾(1 6) II II It if

Zr

+硝酸 ΖΚ60)

アルミナゾル (24)+

酢酸ホ "リエチレ

発明例 93 // It it n n 0.01 コロイダルシリカ (16) 8 II ff

Zr ン

+酢酸 Zr(60)

アルミナ'/ル (21)+

コ卩ィダルシリカ (14)ホ。リエス亍

発明例 94 ft n ,/ n // 0.1 30 II if

+酢酸 Zr(55) ル

+リン酸 (10)

ホ。リ Ϊチレ

発明例 95 II ff II ft a II 0.01 II 8 If I! ン

アルミナ'/ル (20)+

コ Qイタ'ルシリカ (14)ホ-リエステ

発明例 96 ,, if // 〃 fl rr 0.1 30 // If

+酢酸 Zr(51 ) ル

+リン酸 Al(15)

リン酸

発明例 97 II II II n // II II II II n II

Al

*1 : P0₄換算および Zr0₂換算を用いた PO₄/Zr0₂の値 .

*2 :絶縁被膜の全固形分貧量に対する (Zr0₂換算質量 +P0₄換算質量〉の百分率

*3 :第 1層（下地被膜)を構成する Zr化合物、リン酸、リン酸塩以外の主成分

( )内は， AI化合物と Si化合物との質量比 (Al₂0₃換算， Si0₂換算)

*4 :第 2眉（上層被膜)を構成する樹脂以外の主成分。（）内は, AI化合物 (Al₂0₃換算)

Si化合物（Si 0₂換算）， Zr化合物（Zr0₂換算），リン酸 (塩) (P0₄換算）の質量比

*5 : 絶縁被膜（上層被膜）の全固形分質量に対する百分率表 1 1

産業上の利用の可能性

本発明により、クロムを実質上含まない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、 3 0 0 °C以下、あるいはさらに 2 0 0 °C以下、の塗布焼付けで製造された場合においても焼き付け後（歪み取り焼鈍前）の耐食性およぴ耐粉吹き性、ならびに外観、歪取り焼鈍後の耐キズ性に優れる絶縁被膜付き鼇磁鋼板を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . Z r化合物と A 1化合物と S i化合物とを主成分として含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、

該絶縁被膜の全固形分質量に対する Z r化合物の含有率が Z r O ₂に換算した値で 4 5〜 9 0質量％である、絶縁被膜を有する電磁鋼板。

2 . リン酸おょぴリン酸塩から選ばれる少なくとも 1種と、 Z r化合物と、 A 1化合物と、ならびに S i化合物とを主成分として含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、

'該絶縁被膜の全固形分質量に対する、前記リン酸おょぴリン酸塩から選ばれる少なくとも 1種の P 0 ₄に換算した含有率と、前記 Z r化合物の Z r O ₂に換算した含有率との合計が、 4 5〜 9 0質量％であり、該両含有率の比が P 0 ₄ / Z r O ₂に換算した値で 0 . 0 1〜 0 . 4 0である、絶縁被膜を有する電磁鋼板。

3 . Mで表される A 1 、 S iおよび F eに対して、前記絶縁被膜が M—〇 - Z rおよび M— O H— Z rの少なくともいずれかの結合状態を有する、請求項 1に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

4 . Mで表される A 1 、 S i 、 Pおよび F eに対して、前記絶縁被膜が M — O— Z rおよび M— O H— Z r の少なくともいずれかの結合状態を有する、請求項 2に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

5 . 前記絶縁被膜が C rを実質的に含有しない請求項 1または 2に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

6 . 前記絶縁被膜における前記 A 1化合物と前記 S i化合物の含有量が、 A 1 ₂ O 3に換算した値と S i O ₂に換算した値との比で、 2 0 ： 8 0 ~ 8 0 ： 2 0である、請求項 1または 2に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

7 . 少なくとも A 1化合物と、 S i化合物と、溶解またはコロイド状態にある Z r化合物とを含有する水性の処理液を鋼板に塗布し、その後焼き付けてなる、請求項 1または 2に記载の絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板。

8 . 前記水性の処理液に含まれる Z r化合物が水酸基、有機酸、無機酸および水の少なくともいずれかを介して溶液またはコロイド状となっている化合物である、請求項 7に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

9 . 前記水性の処理液に含まれる Z r化合物が、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ォキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニゥム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニゥム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリゥムジルコニゥ厶、六フッ化ジルコニゥムカリゥム、テトラノルマルプロポキシジルコニゥム、テトラノルマルブトキシジルコニゥム、ジルコ二ゥムテトラァセチルァセトネート、ジルコ二ゥムトリプトキシァセチルァセトネー，ト、ジルコニゥムトリブトキシステアレートから選ばれる少なくと.も 1種である、、請求項 7に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 0 . 前記水性の処理液に含まれる Z r化合物が、酢酸ジルコニウムおよぴ硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも 1種である、請求項 8に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 1 . 前記水性の処理液に含まれる A 1化合物が、水酸機および有機酸からなる A 1化合物、並びにその脱水反応物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 7に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 2 . 前記水性の処理液に含まれるシリコン化合物が、コロイダルシリ力である、請求項 7に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 3 . 前記絶縁被膜の表面に、さらに少なくとも第 2の絶縁被膜を有することを特徴とする、請求項 1または 2に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 4 . 前記少なくとも第 2の絶縁被膜が、実質的に C rを含有しない、請求項 1 3に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 5 . 前記第 2の絶縁被膜が、 A 1化合物と S i化合物と樹脂とを含有することを特徴とする、請求項 1 3に記载の絶縁被膜を有する電磁鋼板。

1 6 . 前記第 2の絶縁被膜が、さらに Z r化合物を含有することを特徴とする、請求項 1 5に記载の絶縁被膜付き電磁鋼板。

1 7 . 電磁鋼板に水性の処理液を塗布した後、焼き付ける、 C rを実質的に含まない絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法であって、

前記処理液が、 S i化合物と、 A 1化合物と、溶解またはコロイド状態にある Z r化合物とを含み、前記処理液中の Z化合物の含有量が、前記焼き付け後の前記絶縁被膜の全固形分中に占める Z r 0 ₂の量に換算して、 4 5〜 9 0質量％である、絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法。

1 8 . 電磁鋼板に水性の処理液を塗布した後、焼き付ける、 C rを実質的に含まない絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法であって、

前記処理液が、リン酸およびリン酸塩から選ばれる少なくとも 1種、 S i 化合物、 A 1化合物、および、溶解またはコロイド状態にある Z r化合物を含み、前記処理液中のリン酸おょぴリン酸塩から選ばれる少なくとも 1種の含有量と、該処理溶液中の Z r化合物の含有量とが、前記焼き付け後の前記絶縁被膜の全固形分中に占める Z r O ₂の量おょぴ P 0 ₄の量に換算して、合計で 4 5〜 9 0質量％であり、かつ、前記 Z r 0 ₂の量おょぴ前記 P O 4 の量の比 P 0 ₄ Z Z r 0 ₂が、 0 . 0 1〜 0 . 4 0である、絶縁被膜を有する電磁鋼板。