JP2007119799A - 絶縁被膜を有する電磁鋼板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Zrとアルカリ金属Mを含有し、Mの総量がZrに対しモル比で、(Mの総量)/Zr=0.2〜1.8である絶縁被膜を有する電磁鋼板。例えば、前記アルカリ金属MはNa、Kの1種または2種である。例えば、前記絶縁被膜は、炭酸Zrアンモニウム、炭酸Zrカリウム、炭酸Zrナトリウム、炭酸Zrアンモニウムカリウム、炭酸Zrアンモニウムナトリウムから選ばれる1種または2種以上を原料とした塗料を鋼板表面に塗布焼付けし造膜して得られるものである。また、前記絶縁被膜中には、Si化合物や樹脂を含有することもできる。
【選択図】 図1
Description
例えば、電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化する。そこで、劣化した磁気特性を回復させるため750〜850℃程度で歪取り焼純を行う場合が多い。この場合には絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐えるものでなければならない。
しかしながら、昨今、環境意識が高まり、これを受けて、電磁鋼板の分野においてもCrを含有しない絶縁被膜を有する製品が需要家等から望まれている。
1)Zr化合物を被膜中に特定量含有することにより、ZrがFe表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができる。2)Zr化合物に含有されるアルカリ金属の量を所定の範囲することにより、耐食性および歪取り焼鈍後の耐キズ性に大きな改善効果が得られる。
[1]Zrとアルカリ金属Mを含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、Mの総量がZrに対しモル比で、(Mの総量)/Zr=0.2〜1.8であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
[2]前記[1]において、前記アルカリ金属MがNa、Kの1種または2種から選ばれることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
[3]前記[1]または[2]において、前記絶縁被膜が、炭酸Zrアンモニウム、炭酸Zrカリウム、炭酸Zrナトリウム、炭酸Zrアンモニウムカリウム、炭酸Zrアンモニウムナトリウムから選ばれる1種または2種以上を原料とした塗料を鋼板表面に塗布焼付けし造膜して得られるものであることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記絶縁被膜中には、さらに、Si化合物を含有し、SiO2、ZrO2換算重量でSiO2/(SiO2+ZrO2)が0.7以下であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
[5]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分/(樹脂固形分+ZrO2)が0.3以下含有することを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
[6]前記[4]において、前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分/(樹脂固形分+SiO2+ZrO2)が0.3以下含有することを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
[7]前記[5]または[6]において、前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の1種または2種以上であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
本発明の電磁鋼板は、絶縁被膜を有する電磁鋼板であり、前記絶縁被膜はアルカリ金属を含むZr化合物および必要に応じてSi化合物、樹脂を主成分として含有することとする。これは本発明において、最も重要な要件である。そして、このような絶縁被膜を有することにより、300℃以下で焼き付けた後(歪み取り焼鈍前)の耐食性、耐粉吹き性に優れ、かつ、歪取り焼鈍後の耐食性および耐キズ性に優れることになる。
本発明で用いることができる、絶縁被膜を形成する前の電磁鋼板(電気鉄板ともいう)は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために調整された鋼板(鉄板)であればどのような組成の鋼板でもよく、特に制限されない。
また、磁気特性改善のために、インヒビター形成元素あるいは偏析元素であるMn、Se、S、Al、N、Bi、B、SbおよびSn等から選ばれる少なくとも1種を必要に応じて添加することができる。インヒビター形成元素等を添加する場合は、通常、これらの元素が合計で0.5質量%以下含有するのが好ましい。
以上を除く残部は鉄および不可避な不純物である。不純物としては、例えば、C、N、Oやインヒビターとして効果の少ない少量のS等が挙げられる。不純物は少ない方が良いが、高級品でなければ、Cを約0.02〜0.05質量%程度含有していてもよい。
本発明の絶縁被膜は、以下に述べる必須成分(Zr化合物及びアルカリ金属)、あるいはさらに好適成分(Si化合物及び/又は樹脂)を含む被膜原料を鋼板表面に塗布し、乾燥および/または焼き付け処理を施すことで得られる。塗布する被膜原料は、水性のペースト状あるいは液状を用いることができる。必要以上に被膜厚み(被膜付着量)を増大させない観点や効果の点から液状(水性液)とすることが好ましい。なお、以下の説明において、処理液とした場合には原則としては、液状およびペースト状の原料も含むものとする。
本発明の鋼板に付される絶縁被膜は、Zr化合物を特定量含有する。Zrは最大で8つの配位数を持ち、一般には4つの結合手により他の物質、特に酸素と強く結合する。このためFe表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができると考えられる。
しかしながらZr化合物のみを絶縁被膜の主成分とした場合は耐食性がやや劣り、歪取り焼鈍後の耐キズ性が大きく劣化する傾向が見られる。これは、Zr化合物の結合手が多いためネットワークがうまく形成されず、却って脆弱な被膜になるためと考えられる。
そこで、本発明者は、さらに研究を進めた結果、Zr化合物に含有されるアルカリ金属Mの量を所定の範囲に限定した場合において、大きな改善効果が得られることを見出した。
すなわち、アルカリ金属Mの適切な含有量としては、アルカリ金属MとZrのモル比(Mの総量)/Zrが0.2以上、1.8以下である。より好ましくは0.5以上、1.6以下である。このような範囲であれば、Zr化合物の結合手をコントロールして良好なネットワークが形成でき、被膜が強固になると考えられる。アルカリ金属Mが少なくモル比(Mの総量)/Zrが0.2未満の場合は、結合手が多すぎて硬く脆い被膜となる。一方、アルカリ金属Mが多くモル比で(Mの総量)/Zrが1.8超えの場合には、結合手が少なすぎて十分な強さの被膜にならない。
なお、上に列記したZr化合物はZrの同属元素であるHf、Tiあるいはこれらの酸化物(HfO2、TiO2)、さらにSiO2、Fe2O3等を不純物として合計5質量%程度以下含んでいてもよい。なお、不純物の主体はHfあるいはHfO2である。
本発明の処理液はアルカリ性を示すので、水性の処理液で起こりやすい鋼板のFe溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
本発明の絶縁被膜は、Si化合物を含有するのが好ましい。Si化合物は耐熱性が高く安定した化合物であり、Zrと反応してジルコン(Zr(SiO4))等の複合体を生成することで被膜の特性改善に寄与するからである。なお、含有する場合は、SiO2、ZrO2換算重量でSiO2/(SiO2+ZrO2)が0.7以下とする。0.7超えでは被膜が硬くかつ脆くなり、欠陥が増加するため、耐食性や密着性が劣化する。なお、「ZrO2に換算」とは、含有されるZrが全てZrO2を形成していると仮定して、ZrO2の含有量を算出することを意味する。他の化合物の換算についても同様である。
処理液に含有させるSi化合物としては、コロイダルシリカが好ましく適用される。
コロイダルシリカはSiO2を主成分とする無機コロイドであり、アモルファス状であることが多い。コロイダルシリカの粒子径は、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下である。下限は特に限定されないが、超微細な粒子とすると同じ含有量でも全体の表面積が大きくなるため、他の成分との相互作用が高くなって被膜の強さが増すものと考えられる。なお、粒子径が小さい場合はシリカ粒子同士および他成分との間で凝集が起こりやすいので、コロイダルシリカの濃度を低目に調整するとよい。逆に所望の濃度から実用に適した粒子径に設定してもよい。なお、平均粒子径はBET法(吸着法による比表面積から換算)により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値(球径換算)で代用することも可能である。
本発明で用いるSi化合物としては、他の金属元素を不純物程度以上は含まないことが望ましい。その他、考えられる不純物については、SiO2換算重量に対してNa2O:5%以下、Cl:5%以下、SO4:3%以下とすることが好ましい。
樹脂は、Zr化合物からなる無機被膜における造膜時の収縮応力を効果的に緩和することで被膜の特性改善に寄与する。このため、絶縁被膜中に樹脂を含有するのが好ましい。特に、軟質なもの、塗布焼付時にガラス転移点や融点を越えるものなどが好ましい。含有するにあたっては、固形分重量換算で樹脂固形分/(樹脂固形分+SiO2)を0.3以下、Si化合物を含有させる場合は、樹脂固形分/(樹脂固形分+SiO2+ZrO2)を0.3以下含有することとするのが好ましい。0.3超えでは、特に歪取り焼鈍後の耐キズ性が劣化する。
上記において含有する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の1種または2種以上の水性樹脂(エマルション、ディスパーション、水溶性)であることが好ましい。これらは乳化や他の材料とのなじみを良くするために酸化処理やブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。熱可塑性樹脂の場合、分子量は特に規定しないがMw500〜1000000程度が特に好ましい。
本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、界面活性剤(ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤;シリコーン界面活性剤;アセチレンジオールなど)、防錆剤(アミン系、非アミン系防錆剤など)、ホウ酸、シランカップリング剤(アミノシラン、エポキシシランなど)、潤滑剤(ワックスなど)等の有機および無機添加剤を含有することができる。これらの添加剤としては、従来知られているクロメート系の絶縁被膜や、これまでに提案されている非クロメート系絶縁被膜に適用される、公知のものを用いることができる。
これらの添加剤を用いる場合、十分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分質量に対して10質量%程度以下とすることが好ましい。なお、ここで「全固形分質量」とは、後述する方法で電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量である。全固形分質量は、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
本発明の絶縁被膜は、本発明の効果が損なわれない程度に、他の無機化合物および/または有機化合物を含有してもよい。例えば液安定性が確保できれば他の酸化物ゾルを添加することができる。酸化物ゾルとしてはアルミナゾル、鉄ゾル、チタニアゾル、スズゾル、セリウムゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルが挙げられる。
なお、本発明はクロム化合物を添加せずに良好な被膜特性を得ることを目的している。したがって、本発明の絶縁被膜は製造工程および製品からの環境汚染を防止する観点からCrを実質的に含まないことが好ましい。不純物として許容されるクロム量としては、絶縁被膜の全固形分質量に対してCrO3換算した量で0.1質量%以下とすることが好ましい。
本発明の出発素材としては、電磁鋼板(電気鉄板)を用いる。鋼板の前処理は特に規定しない。未処理あるいはアルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
そして、この電磁鋼板上に前記Zr化合物と、(Zr化合物中にアルカリ金属Mが含まれない場合はアルカリ金属M)と必要に応じて前記Si化合物、樹脂、さらに必要に応じて前記添加剤等を含有する処理液を塗布する。その後、前記処理液を塗布した電磁鋼板に必要に応じて焼き付け処理を施すことにより電磁鋼板上に絶縁被膜を形成させる。
絶縁被膜の塗布方法は一般工業的に用いられる、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の設備を用いる方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外線加熱式、誘導加熱式等が可能である。
焼き付け温度も通常レベルであればよいが、350℃以下とすることが好ましい。より好ましい範囲は150℃以上、300℃以下である。
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、N2雰囲気、DXガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ただし、僅かな酸化にも利点があり、前記雰囲気において、露点を高く、例えばDp:5〜60℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。
好ましい歪取り焼鈍温度は600℃以上900℃以下である。より好ましい下限は650℃、さらに好ましくは700℃以上である。さらに、750℃前後あるいは750℃以上とすることが一層好ましい。一方、より好ましい上限は850℃である。歪取り焼鈍における保持時間は長い方が好ましく、2時間以上がより好ましい。
絶縁被膜の付着量は特に指定しないが、片面あたり合計で0.01g/m2以上5g/m2以下であることが好ましい。なお、付着量、即ち、本発明の絶縁被膜の全固形分質量の測定はアルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には蛍光X線を用いて測定しても良い。この場合、アルカリ剥離法を用いて作成された検量線により付着量を算出するのがよい。
付着量が0.01g/m2未満であると耐食性や絶縁性が不足する可能性がある。また、付着量が5g/m2を超えると、塗装における作業性が低下する場合がある。より好ましくは、0.1g/m2以上3.0g/m2以下である。さらにより好ましくは、0.2g/m2以上1.5g/m2以下である。
本発明の絶縁被膜は鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。すなわち、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としてもよいし、他面に絶縁被覆を施さなくてもよい。
本発明の絶縁被膜(以下、「下地被膜」と称す)の表面に、さらに、下地被膜とは成分の異なる第2の絶縁被膜(以下、「上層被膜」と称す)を有することができる。
ここで上層被膜は、下地被膜の表面に少なくとも1層形成されればよいが、2層以上であってもよい。各上層被膜組成をとくに限定する必要はないが、下地被膜と同様の理由によりCrを実質的に含まないことが好ましい。
本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様な方法で製造することができる。つまり、上記の方法で製造した下地被膜の表面に、さらに同様な方法で上層被膜を製造することができる。なお、本発明の上層被膜が形成された電磁鋼板を歪取り焼鈍する場合も、上記の下地被膜のみが形成された場合の焼鈍方法と同様でよい。
上層被膜を形成する場合の被膜の付着量も任意であるが、下地被膜の付着量は0.001〜1.0g/m2とし、上層被膜の付着量は0.04〜4.0g/m2とすることが好ましい。この範囲内では下地被膜が薄い絶縁被膜となり、耐食性劣化の原因と考えられるクラックがとくに入りにくい。下地被膜の付着量は0.005g/m2以上とすることがより好ましく、0.01g/m2以上とすることがさらに好ましい。また、0.2g/m2以下とすることがより好ましい。
他方、上層被膜の追加は絶縁性の確保に非常に有用で、下地被膜のキズや欠陥を封止するため、厚め、たとえば0.2g/m2以上付与することが好ましい。
なお、薄い下地処理とすることにより、外観も向上する効果が見られる。下地を施した後に上層を塗布した場合、水性の処理液で起こりやすい鋼板のFe溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
Zr化合物、Si化合物、樹脂を表1〜表4に示す絶縁被膜組成となるように脱イオン水に添加し、第1層(単層被膜または下地皮膜)用の各処理液を調整した。ここで、ZrO2、SiO2換算量、及び樹脂固形分重量の合計が脱イオン水量に対して、50g/l添加された処理液となるように調整した。次いで、これらの各処理液を、板厚0.5mmの電磁鋼板(Si:0.25質量%)から幅150mm、長さ300mmの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、プロパンガス直火により到達温度230℃で焼付けした後、常温で放冷し、絶縁被膜を形成した。なお、コロイダルシリカの粒子径は10〜15nm程度であった。以上により得られた絶縁被膜を有する電磁鋼板に対して、以下の各被膜特性測定を行い、評価した。
<焼き付け後および歪取り焼鈍後の耐食性>
各処理液を塗布して絶縁被膜を付与した各試験片を、相対湿度98%、50℃の恒温恒湿槽に2日間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、耐食性を下記の判定基準に従って評価した。尚、錆び発生面積率とは、観測全面積に対する、錆び発生面積の合計の百分率であり、目視により判定した。さらに、N2雰囲気、750℃で2時間保持して歪取り焼鈍したサンプルの表面についても同様の試験を行い、耐食性を評価した。
(判定基準)
A;錆び発生面積率=0%以上5%未満
B;錆び発生面積率=5%以上20%未満
C;錆び発生面積率=20%以上50%未満
D;錆び発生面積率=50%以上
<焼き付け後の耐粉吹き性>
試験条件:絶縁被膜を付与した試験片の片面にフェルトを押し付けた状態で試験片を往復運動させ、試験後の擦り跡を観察して被膜の剥離状態および粉吹き状態を評価した。フェルトの接触面は幅20×10mm、押し付け荷重は3.8kg/cm2(0.4MPa)とし、往復運動は単純往復で400m相当、繰り返した。
(判定基準)
A;ほとんど擦り跡が認められない
B;若干の擦り跡および若干の粉吹が認められる程度
C;被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
D;地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
<歪取り焼鈍後の耐キズ性>
試験条件:N2雰囲気、750℃で2時間保持して焼鈍したサンプル表面を同じ鋼板をせん断して作ったエッジ部で引っ掻き、キズ、粉吹きの程度を判定した。
(判定基準)
A;キズ、粉の発生がほとんど認められない
B;若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
C;擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
D;地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
以上より得られた結果を実験条件と併せて表1〜表4に、および図1(実施例1〜8、比較例1〜4)、図2(実施例25〜34、比較例13〜16)に示す。
Claims (7)
- Zrとアルカリ金属Mを含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、
Mの総量がZrに対しモル比で、(Mの総量)/Zr=0.2〜1.8であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。 - 前記アルカリ金属MがNa、Kの1種または2種から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
- 前記絶縁被膜が、炭酸Zrアンモニウム、炭酸Zrカリウム、炭酸Zrナトリウム、炭酸Zrアンモニウムカリウム、炭酸Zrアンモニウムナトリウムから選ばれる1種または2種以上を原料とした塗料を鋼板表面に塗布焼付けし造膜して得られるものであることを特徴とする請求項1または2に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
- 前記絶縁被膜中には、さらに、Si化合物を含有し、SiO2、ZrO2換算重量でSiO2/(SiO2+ZrO2)が0.7以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
- 前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分/(樹脂固形分+ZrO2)が0.3以下含有することを特徴とする請求項1〜3に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
- 前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分/(樹脂固形分+SiO2+ZrO2)が0.3以下含有することを特徴とする請求項4に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
- 前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の1種または2種以上であることを特徴とする請求項5または6に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
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