JP5640352B2 - 半有機絶縁被膜付き電磁鋼板 - Google Patents
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Description
(1) 溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
(2) 打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜(すなわち、半有機被膜)、
(3) 特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の3種に分類されるが、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは、上記(1), (2)に示した無機成分を含む被膜であり、両者ともクロム化合物を含むものであった。
例えば、特許文献1には、少なくとも1種の2価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のCrO3:100重量部に対し有機樹脂として酢酸ビニル/ベオバ比が90/10〜40/60の割合になる樹脂エマルジョンを樹脂固形分で5〜120重量部および有機還元剤を10〜60重量部の割合で配合した処理液を、基地鉄板の表面に塗布し、常法による焼付けを施して得た電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記載されている。
これらの問題は、300℃以下の比較的低温で焼き付けた場合に発生しやすい問題であり、特に200℃以下の場合には、その発生が顕著であった。一方で、焼付け温度は消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点から、できるだけ低くすべきである。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.表面に、無機成分と有機樹脂からなる半有機絶縁被膜をそなえる電磁鋼板であって、
該無機成分としてZr化合物、B化合物およびSi化合物をそれぞれ、乾燥被膜中における比率で、Zr化合物(ZrO2換算):20〜70質量%、B化合物(B2O3換算):0.1〜5質量%、Si化合物(SiO2換算):10〜50質量%を含有し、残部が有機樹脂を含むことを特徴とする半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
3.前記被膜中の有機樹脂は、乾燥被膜中における比率で5〜40質量%であることを特徴とする前記1または2記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
まず、本発明において、半有機被膜の無機成分として、Zr化合物、B化合物およびSi化合物を、前記の成分範囲に限定した理由について説明する。
なお、これらの成分の質量%は、乾燥被膜中における比率である。
本発明において、Zr化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、六フッ化ジルコニウムカリウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。これらは、単独添加は勿論のこと、2種以上複合して用いることもできる。
本発明において、B化合物としては、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、これらを単独または複合して使用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、水に溶けてホウ酸イオンを生じさせるような化合物でもよく、またホウ酸イオンは直線型や環状に重合していてもよい。
これに対し、B化合物をZr化合物に適量配合することにより、Zr単独の場合に発生していた被膜割れが効果的に緩和され、耐粉吹き性を著しく改善することができる。
ここに、B化合物の乾燥被膜中における比率がB2O3換算で0.1質量%に満たないとその添加効果に乏しく、一方5質量%を超えると被膜中の未反応物が残存して、歪取り焼鈍後に被膜同士が融着する不具合(スティック)が発生するので、B化合物はB2O3換算で0.1〜5質量%の範囲に限定した。
Si化合物としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、アルコキシシランおよびシロキサン等が挙げられる。
このSi化合物は、B化合物と同様、Zr化合物を単独で添加した場合の問題の解決に有用である。すなわち、Zr化合物を単独で用いた場合には耐食性や耐粉吹き性が劣化し、歪取り焼鈍板での耐キズ性も著しく劣化する傾向が見られたが、Si化合物を適量配合することによって、耐粉吹き性を大幅に改善することができる。
ここに、Si化合物の乾燥被膜中における比率がSiO2換算値で10質量%に満たないと十分な耐食性が得られず、一方50質量%を超えると耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性も劣化するのでSi化合物は10〜50質量%の範囲に限定した。
かような硝酸化合物、シランカップリング剤は、耐食性および耐キズ性の改善に有効に寄与するが、乾燥被膜中における比率が30質量%を超えると、未反応物が被膜中に残存して耐水性を低下させるので、含有量は30質量%以下とすることが好ましい。なお、これらの成分の効果を十分に発揮させるには、乾燥被膜中における比率で1質量%以上含有させることが好ましい。
・硝酸系
硝酸(HNO3)、硝酸カリウム(KNO3)、硝酸ナトリウム(NaNO3)、硝酸アンモニウム(NH4NO3)、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)、硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉄(II)(Fe(NO3)2)、硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3)、硝酸銅(II)(Cu(NO3)2)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)、硝酸亜鉛(Zn(NO3)2)、硝酸ニッケル(II)(Ni(NO3)2)、硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2)。
・亜硝酸系
亜硝酸(HNO2)、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸−t−ブチル、亜硝酸−n−ブチル、亜硝酸−n−プロピル。
・ビニル系
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン。
・エポキシ系
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
・スチリル系
p−スチリルトリメトキシシラン。
・メタクリロキシ系
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン。
・アクリロキシ系
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
・アミノ系
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンとその部分加水分解物、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン。
・ウレイド系
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン。
・クロロプロピル系
3−クロロプロピルトリメトキシシラン。
・メルカプト系
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
・ポリスルフィド系
ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド。
・イソシアネート系
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
本発明において、有機樹脂としては特に制限はなく、従来から使用されている公知のものいずれもが有利に適合する。例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の水性樹脂(エマルジョン、ディスパーション、水溶性)が挙げられる。特に好ましくはアクリル樹脂やエチレンアクリル酸樹脂のエマルジョンである。
ここに、添加剤は、絶縁被膜の性能や均一性を一層向上させるために添加されるもので、界面活性剤や防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤等が挙げられる。なお、かかる添加剤の配合量は、十分な被膜特性を維持する観点から、乾燥被膜中の配合割合が10質量%程度以下とすることが好ましい。
すなわち、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板(電気鉄板)やSPCC等の一般冷延鋼板、また比抵抗を上げるためにSiやAlを含有させた無方向性電磁鋼板などいずれもが有利に適合する。
本発明では、素材である電磁鋼板の前処理については特に規定しない。すなわち、未処理でもよいが、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を施すことは有利である。
そして、この電磁鋼板の表面に、Zr化合物、B化合物およびSi化合物、さらには必要に応じて添加剤等を、有機樹脂と共に所定の割合で配合した処理液を塗布し、焼き付けることにより絶縁被膜を形成させる。絶縁被膜用処理液の塗布方法は、一般工業的に用いられるロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても、通常実施されるような熱風式、赤外式、誘導加熱式等が可能である。焼付け温度も通常レベルであればよく、到達鋼板温度で150〜350℃程度であればよい。
乾燥後の絶縁被膜の成分が表1−1,表1−2に示す割合になるように、Zr化合物、B化合物およびSi化合物、さらには硝酸化合物、シランカップリング剤、リン化合物などの添加剤を、有機樹脂と共に脱イオン水に添加し、処理液とした。なお、脱イオン水量に対する各成分合計の固形分濃度は50g/lとした。
これらの各処理液を、板厚:0.5mmの電磁鋼板〔A230(JIS C 2552(2000))〕から幅:150mm、長さ:300mmの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表1−1,表1−2に示す焼付け温度(到達鋼板温度)で焼付けした後、常温に放冷して、絶縁被膜を形成した。
かくして得られた半有機絶縁被膜付き電磁鋼板の耐食性および耐粉吹き性について調べた結果を、表2に示す。
さらに、窒素雰囲気中にて750℃、2時間の歪取り焼鈍を行ったのちの耐キズ性、ならびにスティッキング性、打抜性、TIG溶接性、耐水性および歪取り焼鈍後の外観について調査を行い、得られた結果を表2に併記する。
<耐食性>
供試材に対して湿潤試験(50℃、相対湿度≧98%)を行い、48時間後の赤錆発生率を目視で観察し、面積率で評価した。
(判定基準)
◎:赤錆面積率 20%未満
○:赤錆面積率 20%以上、40%未満
△:赤錆面積率 40%以上、60%未満
×:赤錆面積率 60%以上
試験条件;フェルト接触面幅20mm×10mm、荷重:0.4MPa(3.8kg/cm2)、被膜表面を100回単純往復。試験後の擦り跡を目視観察し、被膜の剥離状態および粉吹き状態を評価した。
(判定基準)
◎:ほとんど擦り跡が認められない
○:若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△:被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×:地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
試験条件;N2雰囲気、750℃で2時間保持して焼鈍したサンプル表面を鋼板せん断エッジで引っかき、キズ、粉吹きの程度を判定した。
(判定基準)
◎:キズ、粉吹きの発生がほとんど認められない
○:若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△:擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×:地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
50mm角の供試材10枚を重ねて荷重:20kPa(200g/cm2)をかけながら窒素雰囲気下で750℃,2時間の条件にて焼鈍を行った。ついで、供試材(鋼板)上に500gの分銅を落下させ、5分割するときの落下高さを調査した。
(判定基準)
◎:10cm以下
○:10cm超、15cm以下
△:15cm超、30cm以下
×:30cm超
供試材に対して、15mmφスチールダイスを用いて、かえり高さが50μmに達するまで打ち抜きを行い、その打ち抜き数で評価した。
(判定基準)
◎:100万回以上
○:50万回以上、100万回未満
△:10万回以上、50万回未満
×:10万回未満
供試材を30mmの厚みになるように9.8MPa(100kgf/cm2)の圧力にて積層し、その端面部(長さ30mm)に対して、次の条件でTIG溶接を実施した。
・溶接電流:120A
・Arガス流量:6リットル/min
・溶接速度:10、20、30、40、50、60、70、80、90、100cm/min
(判定基準)
ブローホールの数が1ビードにつき5個以下を満足する溶接速度の大小で優劣を判定した。
◎:60cm/min以上
○:40cm/min以上、60cm/min未満
△:20cm/min以上、40cm/min未満
×:20cm/min未満
供試材を、沸騰水蒸気中に30分暴露させ、外観変化を観察した。
(判定基準)
◎:変化なし
○:目視で若干の変色が認められる程度
△:目視で変色がはっきり認められる程度
×:被膜溶解
供試材に対して、N2雰囲気中にて750℃,2時間保持後、常温まで冷却した鋼板の外観を目視観察した。
(判定基準)
◎:図1(a)に示すように、焼鈍後の外観が完全に均一な場合
○:図1(b)に示すように、焼鈍後の外観にムラが認められる場合
△:図1(c)に示すように、焼鈍後の外観に斑模様が認められる場合
×:図1(d)に示すように、焼鈍後の外観に顕著な斑模様が認められる場合
これに対し、Zr化合物が適正範囲から外れた比較例1,2は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性に劣っていた。特に比較例1は、焼鈍後外観にも劣っていた。
また、B化合物が下限に満たない比較例3は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性に劣り、一方B化合物が上限を超えた比較例4は、スティッキング性に劣っていた。
Si化合物が下限に満たない比較例5は、耐食性に劣り、一方Si化合物が上限を超えた比較例6は、耐粉吹き性、焼鈍後耐キズ性に劣っていた。
Claims (3)
- 表面に、無機成分と有機樹脂からなる半有機絶縁被膜をそなえる電磁鋼板であって、
該無機成分としてZr化合物、B化合物およびSi化合物をそれぞれ、乾燥被膜中における比率で、Zr化合物(ZrO2換算):20〜70質量%、B化合物(B2O3換算):0.1〜5質量%、Si化合物(SiO2換算):10〜50質量%を含有し、残部が有機樹脂を含むことを特徴とする半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。 - 前記被膜中に、さらに硝酸化合物(NO3換算)およびシランカップリング剤(固形分換算)のうちから選んだ一種または二種を、乾燥被膜中における比率で30質量%以下を含有することを特徴とする請求項1記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
- 前記被膜中の有機樹脂は、乾燥被膜中における比率で5〜40質量%であることを特徴とする請求項1または2記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
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