JP4725094B2 - 絶縁被膜付き電磁鋼板 - Google Patents
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-
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Description
これらの問題は、300℃以下の比較的低温で焼き付けた場合に発生しやすい問題であり、200℃以下の場合には、その発生が顕著であった。一方で、焼付け温度は消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点から、できるだけ低くすべきである。
本発明は、Zr化合物ならびにリン酸および/またはリン酸塩を主成分として含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板である。
本発明で用いることができる、絶縁被膜を形成する前の電磁鋼板(電気鉄板)は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために調整されたどのような組成の鋼板でもよく、特に制限されない。また、絶縁被膜が形成される電磁鋼板の表面は、未処理のままでもよく、あるいは前処理されていてもよい。前処理は任意であるが、アルカリなどによる脱脂処理、および、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
本発明は、Zr化合物ならびにリン酸および/またはリン酸塩を特定量含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板である。特定量とは、該絶縁被膜の全固形分質量に対する、Zr化合物のZrO2換算した含有率と、リン酸および/またはリン酸塩のPO4換算した含有率との合計で45〜90質量%であり、かつ、該含有率の比がPO4/ZrO2で0.01〜0.40である。
ここで「全固形分質量」とは、後述する方法で電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量であって、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
Zr化合物の他の物質との結合の形態としては酸素を介してZr−O−Fe、Zr−OH−Feといったものや、後述する他の無機化合物、有機化合物であるAl化合物やSi化合物に対しては、Al−O−Zr−O−Al、Si−O−Zr−O−Siといった結合状態になっていると考えられる。
具体的には、0.01未満では十分な強度が出ず、特に粉吹きの問題が起こる。0.40を超えるとZr化合物とリン酸とが塗液で反応して粗い被膜となり粉吹き性のみならず、耐食性、歪取り焼鈍後の耐キズ性も劣化する。本来、Zr化合物とリン酸はリン酸Zrとなって水に不溶の沈殿物を生成するはずである。しかし、本発明の上記の比率の範囲において、塗液は安定しており、水分がなくなれば速やかに強い被膜になるという、塗装にとって優れた性質を持っていることを、発明者らは発見した。これはジルコニウムの水に対する結合力が強いためで、溶液中ではこの水がリン酸に対するブロック剤として働き、水分がなくなれば、速やかにリン酸Zr化するためであると考えられる。
また、リン酸塩としてはリン酸Mg、リン酸Al、リン酸Ca、リン酸Zn等の水溶性の塩を好ましく適用することができる。
これらのリン酸およびリン酸塩は、1種または2種以上混合して用いることができる。
本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、界面活性剤、防錆剤、ホウ酸、シランカップリング剤、潤滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することが好ましい。この場合、十分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分重量に対して10質量%程度以下とすることが好ましい。
本発明の前記絶縁被膜は、前記Zr化合物、前記リン酸および/またはリン酸塩以外に他の無機化合物、有機化合物を含有することができる。
このような他の無機化合物、有機化合物としては、Si化合物、Al化合物、無機および有機系の界面活性剤などが好ましく例示される。
また、このような他の有機化合物に、後述する第2の絶縁被膜に含有される樹脂成分は含まれないことが好ましい。理由は、樹脂が欠陥となり耐食性が劣化する可能性があるためである。しかしながら、劣化しない程度に含まれることは可能である。
また、このような他の無機化合物、有機化合物のなかでも、特に、下記のSi化合物やAl化合物を好ましく用いることができる。
本発明の絶縁被膜は、上記の含有率でZr化合物ならびにリン酸および/またはリン酸塩を含有し、残部にSi化合物を含有することが好ましい。理由は、耐熱性が高く安定した化合物であり、Zrと反応してジルコン(Zr(SiO4))になりうるためである。Si化合物としては、コロイダルシリカが好ましく適用される。
コロイダルシリカはSiO2を主成分とする無機コロイドでありアモルファス状であることが多い。粒子径は、好ましくは20nm以下、さらに好ましくは10nm以下であり、小さいほど良好な被膜が形成されるため、下限は特に限定されない。超微細な粒子はその表面積が大きいことにより、他の成分との相互作用が高くなって被膜の強さが増すものと考えられる。ただし、粒子径が小さくなるに従いシリカ粒子同士および他成分との間で凝集が起こりやすくなるため、コロイダルシリカの濃度を低くしなければならなくなる。これらの点を考慮して実用に耐え得る粒子径に設定することができる。
平均粒子径はBET法(吸着法による比表面積から換算)により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値で代用することも可能である。
本発明の絶縁被膜は、上記の含有率でZr化合物ならびにリン酸および/またはリン酸塩を含有し、残部にAl化合物を含有することが好ましい。理由は、Zr化合物と耐熱性が高く安定した複合体を生成するためである。
このAl化合物としては、水酸基および有機酸からなるAl化合物および/またはその脱水反応物が好ましく適用され、例えば、アルミナゾルを挙げることができる。水系塗料にて鋼板に塗布焼付けするため、Al化合物は水に溶解またはコロイドや懸濁状態で分散できるものであることが好ましい。また、形状は特性上問題なければ羽毛状、球状など、どのようなものでも構わない。
前記Si化合物、Al化合物は十分な被膜特性が得られれば単独または複合して用いることができる。例えばシリカゾルとアルミナゾルとの複合系を挙げることができる。
このAl化合物とSi化合物とは、該絶縁被膜の全固形分質量に対して、Al2O3換算およびSiO2換算で、20:80〜80:20(質量比)で含有することが好ましく、30:70〜70:30(質量比)で含有することがさらに好ましい。このような質量比で含有すると、耐粉吹き性、歪取り焼鈍後の耐キズ性が特に優れるという効果を奏する。
上記の本発明の絶縁被膜を電磁鋼板表面に製造する方法を説明する。
本発明の出発素材としては、電磁鋼板(電気鉄板)を用いる。
本発明における鋼板の前処理は特に規定しない。未処理あるいはアルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
そして、この電磁鋼板上に前記Zr化合物と、前記リン酸および/またはリン酸塩と、前記Al化合物と、前記Si化合物と、必要に応じて前記添加剤等を所定の含有率で含有する処理液を塗布して、焼き付けることにより絶縁被膜を形成させる。絶縁被膜の塗布方法は一般工業的に用いられるロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外式、誘導加熱式等が可能である。焼付け温度も通常レベルであればよく、到達温度で150〜350℃程度であればよい。
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、N2雰囲気、DXガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ここで、露点を高く、例えばDp5〜60℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。また、好ましい歪取り焼鈍温度としては700〜900℃、より好ましくは750〜850℃である。歪取り焼鈍温度の保持時間は長い方が好ましいが、2時間以上がより好ましい。
絶縁被膜の付着量は特に指定しないが、片面あたり合計で0.05〜5g/m2であることが好ましい。付着量、即ち、本発明の絶縁被膜の全固形分重量の測定はアルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には蛍光X線とアルカリ剥離法との検量線から測定することができる。付着量が0.05g/m2未満であると耐食性ばかりか絶縁性が不足するし、付着量が5g/m2超であると、密着性が低下し、塗装焼付時にふくれが発生するなど塗装性が低下する。より好ましくは0.1〜3.0g/m2である。絶縁被膜は鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜または絶縁コートがない場合でもかまわない。
本発明では上記のZr化合物ならびにリン酸および/またはリン酸塩を含有する絶縁被膜(以下、「下地被膜」ともいう)の表面に、さらに少なくとも下地被膜とは成分の異なる第2の絶縁被膜(以下、「上層被膜」ともいう)を有することが好ましい。
ここで第2の絶縁被膜は、下地被膜の表面に少なくとも1層形成されればよく、下地被膜の表面に2層以上の絶縁被膜が形成されてもよい。以下では、下地被膜の表面に1層の第2の絶縁被膜のみが形成される場合について説明する。
本発明の下地被膜の表面に、上層被膜として、Al化合物とSi化合物と樹脂とを含有する絶縁被膜を施すことにより、更に優れた耐食性、耐キズ性、外観を得ることができるので好ましい。
本発明の上層被膜に含有されるAl化合物とSi化合物とは、上記、本発明の下地被膜に含有可能な前記Al化合物と前記Si化合物と、同様なものを用いることができる。
本発明の上層被膜に含有される樹脂成分としては特に指定しないが、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の1種または2種以上の水性樹脂(エマルジョン、ディスパーション、水溶性)であることが好ましい。
また、本発明の上層被膜に含有される前記Si化合物の含有率は、上層被膜の全固形分質量に対して、10〜90質量%であり、15〜85質量%が好ましく、20〜80質量%がさらに好ましい。
また、本発明の上層被膜に含有される前記樹脂の含有率は、上層被膜の全固形分質量に対して、0.1〜50質量%であり、1〜45質量%が好ましく、5〜40質量%がさらに好ましい。
本発明の上層被膜に含有される前記Al化合物、前記Si化合物、前記樹脂の含有率が上記の範囲であれば、耐食性、耐粉吹き性、歪取り焼鈍後の耐キズ性がバランスよく達成できるという点で好ましい。
ここで「上層被膜の全固形分質量」とは、上記下地被膜の場合と同様であり、電磁鋼板表面に製造した被膜の乾燥後の付着量であって、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様な方法で製造することができる。つまり、上記の方法で製造した下地被膜の表面に、さらに同様な方法で上層被膜を製造することができる。
本発明の上層被膜が形成された電磁鋼板を焼鈍する場合も、上記の下地被膜のみが形成された場合の焼鈍方法と同様である。
上層被膜を形成する場合の下地被膜の付着量は0.01〜1.0g/m2であり、上層被膜の付着量は0.04〜4.0g/m2であることが好ましい。これは下地被膜を薄い絶縁被膜として耐食性劣化の原因と考えられるクラックが入りにくくするためであり、上層被膜の追加により必要な絶縁性を確保しようとするものである。また、薄い下地処理とすることにより、外観も向上する効果が見られる。下地を施した後に上層を塗布した場合、水系の処理液で起こりやすい鋼板のFe溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
Zr化合物、リン酸および/またはリン酸塩、Al化合物、Si化合物を第1表に示す質量部(換算量)となるように脱イオン水に添加し、第1層(下地皮膜)用の各処理液を調整した。ここで、ZrO2、PO4、Al2O3、SiO2換算量の合計が脱イオン水量に対して、50g/l添加された処理液となるように調整した。
これらの各処理液を、板厚0.5mmの電磁鋼板から幅150mm、長さ300mmの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、プロパンガス直火により第1表に示す到達温度で焼付けした後、常温で放冷し、絶縁被膜を形成した。
これらの各処理液を用いて、上記の方法で形成した第1層(下地被膜)の上面に形成した。
表1、図1、図2から明らかなように、本発明はいずれも耐食性および耐粉吹き性に優れている。その他の各性能評価法は以下の通りである。
各処理液を塗布した各試験片を、相対湿度98%、50℃の恒温恒湿槽に2日間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、耐食性を下記の判定基準に従って評価した。尚、錆び発生面積率とは、目視による観測全面積に対する、錆び発生面積の合計の百分率である。
(判定基準)
◎;錆び発生面積率=0以上5%未満
○;錆び発生面積率=5以上20%未満
△;錆び発生面積率=20以上50%未満
×;錆び発生面積率=50%以上
試験条件:フェルト接触面幅20×10mm、荷重:3.8kg/cm2(0.4MPa)、被膜表面を400m単純往復。試験後の擦り跡を観察し、被膜の剥離状態および粉吹き状態を評価した。
(判定基準)
◎;ほとんど擦り跡が認められない
○;若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△;被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×;地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
試験条件:N2雰囲気、750℃で2時間保持して焼鈍したサンプル表面を鋼板せん断エッジで引っ掻きキズ、粉吹きの程度を判定した。
(判定基準)
◎;キズ、粉の発生がほとんど認められない
○;若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△;擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×;地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
塗装後の表面を目視で観察し判定した。
(判定基準)
◎;均一な外観である
○;若干の虹模様が認められる程度でほぼ均一
△;中程度の虹模様の発生があり不均一
×;変色が大きく不均−
Claims (3)
- Zr化合物ならびにリン酸および/またはリン酸塩を含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板において、
該絶縁被膜の全固形分質量に対する、Zr化合物のZrO2換算した含有率と、リン酸および/またはリン酸塩のPO4換算した含有率との合計が45〜90質量%であり、該含有率の比がPO4/ZrO2で0.01〜0.40であり、
前記絶縁被膜が、前記Zr化合物ならびに前記リン酸および/または前記リン酸塩以外の残部成分として、Al化合物、Si化合物またはチタニアゾルを含有する、絶縁被膜付き電磁鋼板。 - 前記絶縁被膜の表面に、さらに少なくとも第2の絶縁被膜を有することを特徴とする請求項1に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
- 前記第2の絶縁被膜は、Al化合物とSi化合物と樹脂とを含有することを特徴とする請求項2に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
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