JP5598307B2 - 無機質絶縁被膜付き電磁鋼板 - Google Patents
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Description
(1) 溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
(2) 打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜(半有機被膜ともいう)、
(3) 特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の3種類に分類される。
かかる無機被膜は、打抜性には若干の問題があるものの、絶縁性、溶接性および耐熱性に優れていることから、特に耐テンションパッド性が求められる用途に好適に用いられている。
しかしながら、被膜中のクロム化合物は、被膜の耐食性および耐水性に有効に寄与するため、クロム化合物を削除した場合にはこれらの特性の劣化が懸念される。
その結果、Zr化合物と、Si化合物とくに板状シリカを含むSi化合物、さらにはB化合物とを、適正な割合で複合含有させることにより、所期した目的が有利に達成されることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.表面に、Zr化合物および板状シリカを含むSi化合物を含有する無機被膜をそなえる電磁鋼板であって、
該無機被膜の全固形分質量に対する、Zr化合物の割合がZrO2換算で15〜75質量%、板状シリカを含むSi化合物の割合がSiO2換算で25〜85質量%であることを特徴とする無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。
該無機被膜の全固形分質量に対する、Zr化合物の割合がZrO2換算で10〜74.9質量%、B化合物の割合がB2O3換算で0.1〜5質量%、板状シリカを含むSi化合物の割合がSiO2換算で25〜85質量%であることを特徴とする無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。
まず、本発明において、被膜の必須成分であるZr化合物および板状シリカを含むSi化合物、さらにはB化合物の配合割合を前記の範囲に限定した理由について説明する。
なお、これらの成分の質量%は、絶縁被膜の全固形分質量に対する割合である。ここに、全固形分質量とは、電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量であり、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
Zr化合物は、酸素との結合力が強く、Fe表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合することができる。また、Zr化合物は3つ以上の結合手を持つため、Zr同士、もしくは他の無機化合物とネットワークを形成することでクロムを使用することなく強靭な被膜を形成することができる。しかしながら、乾燥被膜中の全固形分質量に対する割合が、ZrO2換算で15質量%に満たないと密着性が劣化し、耐食性、耐粉吹き性、耐疵付き性、打抜性が劣化するだけでなく、Si化合物に起因した焼鈍後外観の劣化を招く。一方、75質量%を超えると耐食性および耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性も劣化する。それ故、Zr化合物はZrO2換算で15〜75質量%の範囲に限定した。
本発明の板状シリカは、葉状シリカや鱗片状シリカとも呼ばれるもので、SiO2の薄層が多数積層された層状珪酸構造を有している。そして、かかる板状シリカとしては、非結晶性または微結晶性を有するものが好ましい。かような板状シリカは、一般的なシリカ粒子たとえばコロイダルシリカ等と比較して、層状の形態をとるために腐食物質透過抑制性に優れ、さらに水酸基が多いために密着性に優れ、かつ軟質であることから滑り性に優れる。このため、耐食性や打抜性の向上により効果的である。
板状シリカは、薄層の一次粒子が積層した凝集粒子を作製し、この凝集粒子を粉砕することによって得ることができる。
ここに、板状シリカの平均粒子径は10〜600nm程度とすることが好ましい。より好ましくは100〜450nmの範囲である。また、かかる板状シリカのアスペクト比(長さ/厚み比)は2〜400程度とすることが好ましい。より好ましくは10〜100の範囲である。
ここに、かかるSi化合物の含有量が、乾燥被膜の全固形分質量に対するSiO2換算値で25質量%に満たないと十分な耐食性が得られず、一方85質量%を超えるとSi化合物が軟質なため耐粉吹き性、耐疵付き性、打抜性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐疵付き性も劣化するので、Si化合物は25〜85質量%の範囲に限定した。
上記した板状シリカのSi化合物全体における配合割合が50質量%に満たないと、本発明で目指したほど良好な耐食性および打抜性が得られないので、板状シリカの配合割合は50質量%以上とすることが好ましい。勿論、Si化合物が全て板状シリカであってもよい。特に好適な範囲は50〜100質量%の範囲である。
B化合物:B2O3換算で0.1〜5質量%
B化合物は、Zr化合物を単独で添加した場合の問題の解決に顕著な効果を示す。すなわち、Zr化合物を単独で添加した場合には耐食性や耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐疵付き性が著しく劣化する傾向が見られた。この理由は、Zr化合物単独では、焼付けた際の体積収縮が大きいために被膜割れが生じやすく、部分的に素地が露出する箇所が発生するためと考えられる。
これに対し、B化合物をZr化合物に適量配合することにより、Zr単独の場合に発生していた被膜割れが効果的に緩和され、耐粉吹き性を著しく改善することができる。Zr化合物とSi化合物を併用した場合にも同様なB化合物の効果が認められる。
ここに、B化合物の乾燥被膜中における比率がB2O3換算で0.1質量%以上であればその添加効果を有し、一方5質量%以下であれば被膜中の未反応物が残存することがなく、歪取り焼鈍後に被膜同士が融着する不具合(スティッキング)が発生しないので、B化合物はB2O3換算で0.1〜5質量%の範囲とすることが好ましい。
かような硝酸化合物、シランカップリング剤およびリン化合物は、耐食性および耐キズ性の改善に有効に寄与するが、乾燥被膜中における比率が30質量%以下であると、未反応物が被膜中に残存することがなく耐水性を低下させないので、含有量は30質量%以下とすることが好ましい。なお、これらの成分の効果を十分に発揮させるには、乾燥被膜中における比率で1質量%以上含有させることが好ましい。
・硝酸系
硝酸(HNO3)、硝酸カリウム(KNO3)、硝酸ナトリウム(NaNO3)、硝酸アンモニウム(NH4NO3)、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)、硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉄(II)(Fe(NO3)2)、硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3)、硝酸銅(II)(Cu(NO3)2)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)、硝酸亜鉛(Zn(NO3)2)、硝酸ニッケル(II)(Ni(NO3)2)、硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2)。
・亜硝酸系
亜硝酸(HNO2)、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸−t−ブチル、亜硝酸−n−ブチル、亜硝酸−n−プロピル。
・ビニル系
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン。
・エポキシ系
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
・スチリル系
p−スチリルトリメトキシシラン。
・メタクリロキシ系
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン。
・アクリロキシ系
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
・アミノ系
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンとその部分加水分解物、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン。
・ウレイド系
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン。
・クロロプロピル系
3−クロロプロピルトリメトキシシラン。
・メルカプト系
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
・ポリスルフィド系
ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド。
・イソシアネート系
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
・リン酸
オルトリン酸、無水リン酸、直鎖状ポリリン酸、環状メタリン酸。
・リン酸塩
リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アンモニウム。
ここに、添加剤は、絶縁被膜の性能や均一性を一層向上させるために添加されるもので、界面活性剤や防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤等が挙げられる。なお、かかる添加剤の配合量は、十分な被膜特性を維持する観点から、絶縁被膜の全固形分質量に対して10質量%以下とすることが好ましい。
すなわち、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板(電気鉄板)やSPCC等の一般冷間鋼板、また比抵抗を上げるためにSiやAlを含有させた無方向性電磁鋼板などいずれもが有利に適合する。
本発明では、素材である電磁鋼板の前処理については特に規定しない。すなわち、未処理でもよいが、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を施すことは有利である。
そして、この電磁鋼板の表面に、Zr化合物および板状シリカを含むSi化合物、そしてB化合物、さらには硝酸化合物、シランカップリング剤およびリン化合物のうちから選んだ一種または二種以上や、必要に応じて添加剤等を、所定の割合で配合した処理液を塗布し、焼き付けることにより絶縁被膜を形成させる。絶縁被膜用処理液の塗布方法は、一般工業的に用いられるロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても、通常実施されるような熱風式、赤外式、誘導加熱式等が可能である。焼付け温度も通常レベルであればよく、到達鋼板温度で150〜350℃程度であればよい。
実施例1
乾燥後の絶縁被膜の全固形分質量に対する割合が表1−1,表1−2に示す割合になるように、Zr化合物および板状シリカを含むSi化合物、さらには硝酸化合物、シランカップリング剤、リン化合物や添加剤を、脱イオン水に添加し、処理液とした。なお、脱イオン水量に対する添加濃度は50g/lとした。
これらの各処理液を、板厚:0.5mmの電磁鋼板「A230(JIS C 2552(2000))」から幅:150mm、長さ:300mmの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表1−1,表1−2に示す焼付け温度(到達鋼板温度)で焼付けした後、常温に放冷して、両面に絶縁被膜を形成した。
さらに、窒素雰囲気中にて750℃、2時間の歪取り焼鈍を行ったのちの耐疵付き性、耐スティッキング性、Tig溶接性、耐水性および歪取り焼鈍後の外観について調査を行い、得られた結果を表2に併記する。
また、Zr化合物の種類は表3に、Si化合物の種類は表4に、リン化合物および硝酸化合物の種類は表5に、そしてシランカップリング剤の種類は表6に、それぞれ示したとおりである。
<耐食性>
供試材に対して湿潤試験(50℃、相対湿度≧98%)を行い、48時間後の赤錆発生率を目視で観察し、面積率で評価した。なお、錆び発生面積率とは、目視による観察全面積に対する、錆び発生面積の合計の百分率である。
(判定基準)
◎:赤錆面積率 20%未満
○:赤錆面積率 20%以上、40%未満
△:赤錆面積率 40%以上、60%未満
×:赤錆面積率 60%以上
試験条件:フェルト接触面幅20mm×10mm、荷重:0.4MPa(3.8kg/ cm2)、被膜表面を150回単純往復。試験後の擦り跡を目視観察し、被膜の剥離状態 および粉吹き状態を評価した。
(判定基準)
◎:ほとんど擦り跡が認められない
○:若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△:被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×:地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
試験条件:焼鈍未実施サンプルおよびN2雰囲気中に750℃で2時間保持して焼鈍したサンプル表面を鋼板せん断エッジで引っかき、キズ、粉吹きの程度を目視にて判定した。
(判定基準)
◎:キズ、粉吹きの発生がほとんど認められない
○:若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△:擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×:地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
50mm角の供試材10枚を重ねて荷重:20kPa(200g/cm2)をかけながら窒素雰囲気下で750℃,2時間の条件にて焼鈍を行った。ついで、供試材(鋼板)上に500gの分銅を落下させ、5分割するときの落下高さを調査した。
(判定基準)
◎:10cm以下
○:10cm超、15cm以下
△:15cm超、30cm以下
×:30cm超
供試材に対して、15mmφスチールダイスを用いて、かえり高さが50μmに達するまで打ち抜きを行い、その打ち抜き数で評価した。
(判定基準)
◎:100万回以上
○:50万回以上、100万回未満
△:10万回以上、50万回未満
×:10万回未満
供試材を30mmの厚みになるように9.8MPa(100kgf/cm2)の圧力にて積層し、その端部に対して、次の条件でTIG溶接性を実施した。
・溶接電流:120A
・Arガス流量:6リットル/min
・溶接速度:10、20、30、40、50、60、70、80、90、100cm/m in
(判定基準)
ブローホールの数が1ビードにつき5個以下を満足する最大溶接速度で優劣を判定した。
◎:60cm/min以上
○:40cm/min以上、60cm/min未満
△:20cm/min以上、40cm/min未満
×:20cm/min未満
供試材を、沸騰水蒸気中に30分暴露させ、外観変化を目視観察した。
(判定基準)
◎:変化なし
○:目視で若干の変色が認められる程度
△:目視で変色がはっきり認められる程度
×:被膜溶解
供試材に対して、N2雰囲気中にて750℃,2時間保持後、常温まで冷却した鋼板の 外観を目視観察した。
(判定基準)
◎:焼鈍後の外観が完全に均一な場合
○:焼鈍後の外観にムラが認められる場合
△:焼鈍後の外観に斑模様が認められる場合
×:焼鈍後の外観に顕著な斑模様が認められる場合
これに対し、Zr化合物が適正範囲から外れた比較例1,2は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐疵付き性に劣っていた。特に比較例1は、焼鈍後外観にも劣っていた。
また、Si化合物が下限に満たない比較例3は、耐食性に劣り、一方Si化合物が上限を超えた比較例4は、耐粉吹き性、焼鈍後耐疵付き性に劣っていた。
さらに、硝酸化合物やシランカップリング剤、リン化合物を適正範囲を超えて多量に含有させた比較例5〜11はいずれも、歪取り焼鈍後の耐水性に劣っていた。
乾燥後の絶縁被膜の成分が表7−1,表7−2に示す割合になるように、Zr化合物、B化合物および板状シリカを含むSi化合物、さらには硝酸化合物、シランカップリング剤、リン化合物や添加剤を、脱イオン水に添加し、処理液とした。なお、脱イオン水量に対する添加濃度は50g/lとした。
これらの各処理液を、板厚:0.5mmの電磁鋼板〔A230(JIS C 2552(2000))〕から幅:150mm、長さ:300mmの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表7−1,表7−2に示す焼付け温度(到達鋼板温度)で焼付けした後、常温に放冷して、絶縁被膜を両面に形成した。
さらに、窒素雰囲気中にて750℃、2時間の歪取り焼鈍を行ったのちの耐疵付き性、耐スティッキング性、Tig溶接性、耐水性および歪取り焼鈍後の外観について調査を行い、得られた結果を表8に併記する。
なお、B化合物の種類は表9に示したとおりである。
また、各特性の評価方法は、実施例1の場合と同じである。
これに対し、Zr化合物が適正範囲から外れた比較例1,2は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐疵付き性に劣っていた。特に比較例1は、焼鈍後外観にも劣っていた。
また、B化合物が下限に満たない比較例3は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐疵付き性に劣り、一方B化合物が上限を超えた比較例4は、耐スティッキング性に劣っていた。
Si化合物が下限に満たない比較例5は、耐食性に劣り、一方Si化合物が上限を超えた比較例6は、耐粉吹き性、焼鈍後耐疵付き性に劣っていた。
さらに、硝酸化合物やシランカップリング剤、リン化合物を適正範囲を超えて多量に含有させた比較例7〜13はいずれも、歪取り焼鈍後の耐水性に劣っていた。
Claims (5)
- 表面に、Zr化合物および板状シリカを含むSi化合物を含有する無機被膜をそなえる電磁鋼板であって、
該無機被膜の全固形分質量に対する、Zr化合物の割合がZrO2換算で15〜75質量%、板状シリカを含むSi化合物の割合がSiO2換算で25〜85質量%であることを特徴とする無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。 - 表面に、Zr化合物、B化合物および板状シリカを含むSi化合物を含有する無機被膜をそなえる電磁鋼板であって、
該無機被膜の全固形分質量に対する、Zr化合物の割合がZrO2換算で10〜74.9質量%、B化合物の割合がB2O3換算で0.1〜5質量%、板状シリカを含むSi化合物の割合がSiO2換算で25〜85質量%であることを特徴とする無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。 - 前記板状シリカの平均粒子径が10〜600nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。
- 前記板状シリカのアスペクト比(長さ/厚み比)が2〜400であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。
- 前記無機被膜中に、さらに硝酸化合物(NO3換算)、シランカップリング剤(固形分換算)およびリン化合物(P2O5換算)のうちから選んだ一種または二種以上を、乾燥被膜中における比率で30質量%以下で含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。
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