JP5967134B2

JP5967134B2 - 電磁鋼板用表面処理液、絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP5967134B2
Application number: JP2014104440A
Authority: JP
Inventors: 亘江藤林; 佐志　一道; 一道佐志; 窪田　隆広; 隆広窪田; 千代子多田; 名越　正泰; 正泰名越; 松島　朋裕; 朋裕松島
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: JP2015004128A

Description

本発明は、電磁鋼板用表面処理液、絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法に関する。

モータや変圧器などに使用される電磁鋼板の絶縁被膜には、層間抵抗だけでなく、被膜外観、耐食性、耐水性、耐テンションパッド性など種々の特性が要求される。電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。また、電磁鋼板に打抜き加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化するので、これを解消するために７００〜８００℃程度の温度で歪取り焼純を行う場合が多い。従って、この場合には、絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐え得るものでなければならない。

電磁鋼板の絶縁被膜は、大別して
（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
（２）打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜（すなわち、半有機被膜）、
（３）特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の３種に分類されるが、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは、上記（１），（２）に示した無機成分を含む被膜であり、これらは両者ともクロム化合物を含むものが一般的であった。特に、（２）のタイプのクロム系絶縁被膜は、１コート１ベークの製造で無機系絶縁被膜に比較して打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。

しかし、昨今、環境意識が高まり、電磁鋼板の分野においてもクロム化合物を含まない絶縁被膜を有するクロメートフリーの製品が需要家などから望まれている。クロム化合物は含まず、有機成分と無機成分の両方を含む表面処理液を電磁鋼板表面に塗布して、上記（２）に該当する絶縁被膜を形成する技術には、以下のようなものがある。

特許文献１には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなる無機コロイド状物質に対して、水溶性またはエマルジョンタイプの樹脂の１種または２種以上からなる有機物を加えた水溶液を表面処理液として、歪取り焼鈍前の耐食性などに優れた絶縁被膜を形成する技術が記載されている。

特許文献２には、Ａｌの第一リン酸塩溶液を１００重量部と、粒子径０．２〜３．０μｍの有機樹脂エマルジョン１〜３００重量部とを主成分とする表面処理液により、溶接性、密着性および歪取り焼鈍後の滑り性に優れた絶縁被膜を形成する技術が記載されている。

特許文献３には、ポリシロキサンと各種有機樹脂とを共重合したポリシロキサン重合体と、シリカ、シリケート等の無機化合物とからなる絶縁被膜を有する、耐食性、密着性、耐溶剤性、耐スティキング性に優れた電磁鋼板が記載されている。

特開平１０−４６３５０号公報特開平６−３３０３３８号公報特開２００７−１９７８２０号公報

しかしながら、上記従来の絶縁被膜では、近年の電磁鋼板に求められる、被膜外観、耐食性、耐水性、耐テンションパッド性、高い層間抵抗などの様々な特性のいずれをもバランス良く得ることはできなかった。なお、ここでいう「耐テンションパッド性」とは、コイルのスリットなどを行うために、板を押さえるために用いるフェルト状のテンションパッドで表面をこする際の被膜の剥がれにくさである。

具体的には、特許文献１では、耐食性および層間抵抗には比較的優れるものの、耐テンションパッド性、耐水性は十分に得ることができず、被膜外観は全く考慮されていない。

特許文献２では、耐食性および層間抵抗には比較的優れるものの、リン酸塩被膜でクロムを含まない組成の場合にはベタツキが発生し、耐水性が劣化するという問題があった。その他、耐テンションパッド性および被膜外観については全く考慮されていない。

特許文献３では、耐食性には比較的優れるものの、耐テンションパッド性は十分に得ることができず、耐水性および層間抵抗については全く考慮されていない。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも耐食性が良好で、良好な被膜外観、耐水性および耐テンションパッド性が得られ、さらに高い層間抵抗を得ることが可能な絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、ならびに、該絶縁被膜付き電磁鋼板を得るための表面処理液を提供することを目的とする。

この目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討したところ、電磁鋼板の表面に塗布する表面処理液において、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）、酸化物微粒子（Ｃ）と、カルボン酸（Ｄ）とを併用ことにより、耐食性、耐水性、耐テンションパッド性、および層間抵抗の点において比較的優れた絶縁被膜付き電磁鋼板が得られることがわかった。しかしながら、表面処理液を塗布後の電磁鋼板の加熱乾燥を熱風炉中で行う場合には、これを誘導加熱炉で行う場合に比べて、表面処理液が塗布されてから乾燥するまでに時間がかかる。そのため、電磁鋼板表面に錆びが生じやすく、この錆びに起因して被膜外観が損なわれることが判明した。

そこで本発明者らがさらに検討したところ、上記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する表面処理液のｐＨおよび固形分の割合を所定の範囲に調整することによって、表面処理液が塗布されてから乾燥するまでに時間がかかる場合でも電磁鋼板表面の錆びを抑制し、良好な被膜外観を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）Ｓｉに結合する置換基が、水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよびジアルコキシシラン、ならびに、テトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）を０．１〜６．５質量％と、
エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を１〜１０質量％と、
平均粒子径が３００ｎｍ以下の酸化物微粒子（Ｃ）を、前記シランカップリング剤の含有量に対して１５〜６０質量％と、
カルボン酸（Ｄ）を０．３〜５．０質量％と、
を含有し、ｐＨが５．０〜７．０であり、固形分の割合が３〜１５質量％となるように調整されたことを特徴とする電磁鋼板用表面処理液。

（２）ｐＨを前記範囲に調整するために、アンモニアおよびアミンから選択された少なくとも１種を含有する上記（１）に記載の電磁鋼板用表面処理液。

（３）前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、および酒石酸から選択された少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の電磁鋼板用表面処理液。

（４）前記酸化物微粒子はシリカである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電磁鋼板用表面処理液。

（５）電磁鋼板と、該電磁鋼板の表面に上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電磁鋼板用表面処理液を塗布し、加熱乾燥して得た絶縁被膜と、を有することを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。

（６）前記絶縁被膜中のＦｅ含有量が５質量％以下である上記（５）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。

（７）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電磁鋼板用表面処理液を電磁鋼板の表面に塗布し、塗布完了から鋼板温度１００℃までの時間が１０秒以上となる条件下で加熱乾燥することを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも耐食性が良好で、良好な被膜外観、耐水性および耐テンションパッド性が得られ、さらに高い層間抵抗を得ることが可能な絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、ならびに、該絶縁被膜付き電磁鋼板を得るための表面処理液を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。

＜電磁鋼板用表面処理液＞
本発明の一実施形態による電磁鋼板用表面処理液（以下「表面処理液」という。）は、Ｓｉに結合する置換基が、水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよびジアルコキシシラン、ならびに、テトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が３００ｎｍ以下の酸化物微粒子（Ｃ）と、カルボン酸（Ｄ）と、水とを含有する。

トリアルコキシシランの種類は特に限定されず、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ’）₃で示され、それらの１種以上を用いることができる。Ｒ１は水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれる非反応性置換基である。Ｒ１がアルキル基の場合は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ’はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。なかでも、電磁鋼板の耐食性がより優れるという観点からアルキル基を有するトリアルコキシシランが好ましい。

ジアルコキシシランの種類は特に限定されず、一般式Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ’’）₂で示され、それらの１種以上を用いることができる。ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれる非反応性置換基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ’’はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。なかでも、電磁鋼板の耐食性がより優れるという観点からアルキル基を有するジアルコキシシランが好ましい。

テトラアルコキシシランの種類は特に限定されず、一般式Ｓｉ（ＯＲ’’’）₄で示され、それらの１種以上を用いることができる。Ｒ’’’はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。なかでも、電磁鋼板の耐食性がより優れるという観点から、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤（Ｂ）は、一般式ＸＳｉ(Ｒ４）_n(ＯＲ)_3-n（ここで、ｎの範囲は０〜２）で示され、Ｘはエポキシ基を有するものとし、それらの１種以上を同時に用いることができる。Ｒ４はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。ＯＲは任意の加水分解性基であり、Ｒは例えばアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。また、Ｒは例えばアシル基（−ＣＯＲ５）であり、Ｒ５は好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。シランカップリング剤（Ｂ）として例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。

本実施形態の表面処理液では、有機成分として、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）との組み合わせを用いた。この両者を含む表面処理液によって、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）との反応で得られたポリシロキサン結合による高分子化が生じ、クロム化合物を含まずとも耐食性が劣化することのない絶縁被膜を得ることができる。また、この表面処理液から得られる絶縁被膜は強靭であることから、耐水性および耐テンションパッド性にも優れる。

本実施形態の表面処理液において、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）の含有量は、表面処理液全体に対して０．１〜６．５質量％、好ましくは０．１０質量％以上、さらに好ましくは０．５〜２．０質量％とする。０．１質量％未満の場合、耐食性、耐水性および耐テンションパッド性を十分に得ることができず、６．５質量％超えの場合、良好な被膜外観が得られないからである。また、シランカップリング剤（Ｂ）の添加量は、表面処理液全体に対して１〜１０質量％、好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは３〜７質量％とする。１質量％未満の場合、耐食性、耐水性および耐テンションパッド性を十分に得ることができず、１０質量％超えの場合、被膜外観、耐食性、耐水性、耐テンションパッド性、および層間抵抗のいずれもが劣化するからである。

本実施形態の表面処理液では、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）を、好ましくは０．０５〜１．０の範囲とし、より好ましくは０．１〜０．５の範囲とする。質量比（Ａ／Ｂ）を１．０以下とすることにより、より十分な耐水性および耐テンションパッド性を得ることができる。また、質量比（Ａ／Ｂ）を０．０５以上にすることにより、電磁鋼板のＴＩＧ溶接性が向上する傾向が得られる。

酸化物微粒子（Ｃ）は、高い層間抵抗を得るために有効である。その理由は定かではないが、酸化物微粒子（Ｃ）は、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）が形成する被膜の形態を、鋼板凹凸に追随した均一な絶縁被膜に変化させるためと推測される。

酸化物微粒子（Ｃ）は、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニアから選択することができるが、シリカとすることがより好ましい。シリカはシラノール基を介して、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）とのポリシロキサン結合間に配し、緻密な連続膜を形成するため、安定した層間抵抗が得られる。シリカの種類は、特に限定されず、コロイダルシリカ、乾式シリカ及び板状シリカなどを用いることができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＣ、Ｎ、２０、ＯＳ、ＯＸＳ、ＯＬ（いずれも商品名）などが挙げられ、また、乾式シリカとしては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、３００、３８０（いずれも商品名）などが挙げられ、板状シリカとしては、平均粒子径が０．１〜０．３μｍ、アスペクト比が１０〜５０が好ましく、これらの１種以上を用いることができる。アルミナとしては、例えば、日産化学（株）製のアルミナゾルである、ＡＳ−１００、２００、５２０、５５０（いずれも商品名）などが挙げられる。チタニアとしては、テイカ（株）製のチタニアである、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ（いずれも商品名）などを水に分散させたものを使用すればよい。ジルコニアとしては、日産化学（株）製ジルコニアゾルＺＲ−３０ＡＬなどが挙げられる。

酸化物微粒子（Ｃ）の含有量（固形分）は、シランカップリング剤（Ｂ）の含有量に対して１５〜６０質量％の範囲とする。１５質量％未満の場合、高い層間抵抗を得ることができず、６０質量％超えの場合、絶縁被膜の密着性が劣化し剥離しやすくなり、十分な耐テンションパッド性を得ることができないからである。ここで、酸化物微粒子（Ｃ）の含有量（固形分）を、シランカップリング剤（Ｂ）の含有量に対する割合で規定するのは、酸化物微粒子（Ｃ）がシランカップリング剤（Ｂ）のエポキシ基と密着するためである。

酸化物微粒子（Ｃ）は、平均粒子径が３００ｎｍ以下とする必要がある。３００ｎｍ超えの場合、酸化物微粒子が大きく、絶縁被膜上に酸化物微粒子が露出する確率が高く、テンションパッドで擦ったときに引っかかり易く、絶縁被膜がはがれやすくなるため、耐テンションパット性が低下するからである。また、酸化物微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。１０ｎｍ以上とすれば、コスト高となることがないからである。なお、本明細書において、異方性を有しない酸化物微粒子の「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径とする。また、酸化物微粒子（Ｃ）は、板状シリカのように異方性を有する粒子でもよい。板状シリカの「平均粒子径」は、ＳＥＭにて観察したときの、板状シリカの厚みに垂直な面における長径について、視野中の複数の粒子間で平均した長さを意味するものとする。

カルボン酸（Ｄ）は、シランカップリング剤（Ｂ）の重合度に影響し、十分な耐食性、耐水性、耐テンションパッド性を得るうえで重要な含有物である。カルボン酸（Ｄ）は、酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、および蟻酸から選択された少なくとも１種を挙げることができ、特に酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、および酒石酸から選択された少なくとも１種とすることが好ましい。また、カルボン酸（Ｄ）は、ｐＨを適正にコントロールし、鋼板との接触時におけるＦｅの腐食（錆び）を抑制する効果も有する。

カルボン酸（Ｄ）の含有量は、表面処理液全体に対して０．３〜５．０質量％の範囲とする。０．３質量％未満の場合、たとえ後述する表面処理液のｐＨ５．０〜７．０の条件を満たしていたとしても、十分な耐食性、耐水性および耐テンションパッド性を得ることができない。また、５．０質量％超えとしても、表面処理液のｐＨを上記の範囲とするのに必要なアルカリが増えるだけであり、意味がない。

本実施形態では、表面処理液のｐＨを５．０〜７．０に調整する。通常の強酸ではｐＨ４以下で水素発生を伴うＦｅの腐食が起こるが、酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸などの弱酸を使用した場合には、ｐＨ４超えであってもＦｅの腐食が起きる。そのため、表面処理液を塗布後の電磁鋼板の加熱乾燥を熱風炉中で行う場合のように、表面処理液が塗布されてから乾燥するまでに時間がかかる場合には、電磁鋼板表面に錆びが生じやすく、この錆びに起因して被膜外観が損なわれる。そこで、ｐＨは５．０以上とする。これにより、表面処理液が塗布されてから乾燥するまでに時間がかかる場合でも電磁鋼板表面の錆びを抑制し、良好な被膜外観を得ることができる。錆びの抑制は、耐食性および耐水性のさらなる向上にも寄与するため好ましい。表面処理液のｐＨが７．０超えの場合、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）の脱水縮合が速く、表面処理液として不安定であるため、十分な耐食性および耐テンションパッド性を得ることができない。

ｐＨを上記範囲に調整するためにアルカリ又は酸を用いる。アルカリとしては、アンモニア、アミン、および水酸化ナトリウムから選択された少なくとも１種を挙げることができ、特にアンモニアおよびアミンから選択された少なくとも１種とすることが好ましい。酸としては一般的な無機酸または有機酸を用いることができ、上記したカルボン酸（Ｄ）を用いてもよい。

表面処理液中の固形分の割合は３〜１５質量％、好ましくは１５．０質量％以下とする。３質量％未満では、所定の膜厚の絶縁被膜を得るためのウェット膜厚を厚くせざるを得ず、表面処理液の塗布後の乾燥により時間がかかったり、不十分になったりしやすく、電磁鋼板表面に錆びが生じやすい。一方、１５質量％超えになると、ウェット膜厚が薄く、電磁鋼板表面の凹凸に対応した表面処理液の均一性が不十分となる結果、電磁鋼板の凸部で絶縁被膜の厚みが薄くなり、層間抵抗、被膜外観、耐食性、耐水性が低下する。

表面処理液は、上記した成分を脱イオン水、蒸留水などの水中で混合することにより得られる。また、表面処理液には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防カビ剤などを添加してもよい。これらを添加することにより、表面処理液の乾燥性、塗布外観、作業性、意匠性が向上する。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても表面処理液の全固形分に対して５質量％未満である。

＜絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法＞
本発明の一実施形態による絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法は、上記表面処理液を電磁鋼板の表面に塗布し、乾燥、好ましくは加熱乾燥することにより、電磁鋼板表面に絶縁被膜を形成する。表面処理液を電磁鋼板に塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられ、処理される電磁鋼板の形状などによって適宜最適な方法が選択される。より具体的には、例えば、電磁鋼板がシート状であればロールコート法、バーコート法またはスプレー塗布法を選択できる。スプレー塗布法は、表面処理剤を電磁鋼板にスプレーしてロール絞りや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整する方法である。電磁鋼板が成型品とされている場合であれば、表面処理剤に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮エアーで余分な表面処理剤を吹き飛ばして塗布量を調整する方法などが選択される。

本実施形態の製造方法は、表面処理液が塗布されてから乾燥するまでに時間がかかる場合、具体的には、塗布完了から鋼板温度１００℃までの時間が１０秒以上となる条件下で加熱乾燥する場合、例えば加熱乾燥を誘導加熱炉ではなく熱風炉にて行う場合に、特に効果を発揮する。熱風炉を用いる場合、塗布完了から鋼板温度１００℃までの時間は通常６０秒以下となる。

電磁鋼板の表面に塗布した表面処理液を、加熱する際の加熱温度（最高到達板温）は、通常１００〜３５０℃であり、１２０〜３００℃であることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であれば、絶縁被膜中に主溶媒である水分が残存しないため、また、加熱温度が３５０℃以下であれば絶縁被膜のクラック発生が抑制されるため、電磁鋼板の耐食性低下等の問題を生じることがない。また、加熱時間（塗布完了から最高到達板温までの時間）は、使用される電磁鋼板の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なお、生産性などの観点からは、０．１〜６０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。

また、電磁鋼板の前処理については特に限定されず、表面処理液を塗布する前に、必要に応じて、電磁鋼板の油分、汚れ、および酸化膜を除去することを目的とした前処理を電磁鋼板に施してもよい。電磁鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した汚れや酸化膜などがある。また、これらの塗油、汚れ、および酸化膜は、電磁鋼板の表面の濡れ性を阻害し、均一な絶縁被膜を形成する上で支障をきたすが、上記の前処理を施すことにより、電磁鋼板の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。電磁鋼板の表面上に油分、汚れ、および酸化膜などがなく、表面処理液が均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。なお、前処理の方法は特に限定されず、例えば湯洗、溶剤洗浄、アルカリなどによる脱脂処理や、塩酸、硫酸、リン酸などによる酸洗処理などの方法が挙げられる。

電磁鋼板の被膜の厚さは特に限定しないが、片面当たり０．１〜３．０μｍ程度とすることが好ましい。被膜の厚さは電子顕微鏡などによる断面観察により測定することができる。被膜の厚さが０．１μｍ以上であれば、耐食性と共に絶縁性を満足することができ、一方、３．０μｍ以下であれば、密着性が向上するだけでなく、塗装焼付時にふくれが発生せずに塗装性の低下を招くことがない。より好ましくは０．２〜２．５μｍである。絶縁被膜は鋼板の両面に形成することが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。また、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としても構わない。

＜絶縁被膜付き電磁鋼板＞
本発明の一実施形態による絶縁被膜付き電磁鋼板は、電磁鋼板と、この電磁鋼板の表面に、上記表面処理液を塗布し、加熱乾燥して得た絶縁被膜と、を有する。

素材である電磁鋼板としては、特に制限はなく、従来から公知のものいずれもが適合する。すなわち、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板（電気鉄板）やＳＰＣＣなどの一般冷延鋼板、また比抵抗を上げるためにＳｉやＡｌを含有させた無方向性電磁鋼板などいずれもが有利に適合する。

本実施形態では、表面処理液が塗布されてから乾燥するまでに時間がかかる場合でも電磁鋼板表面の錆びを抑制できる。このため、絶縁被膜中のＦｅ含有量は５質量％以下とすることができる。絶縁被膜中のＦｅ含有量は、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に絶縁被膜付き電磁鋼板を３分浸漬させ、絶縁被膜を溶解させたのち、溶解液に対してＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定を行うことにより、求めることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（１）素材
板厚：０．５ｍｍの電磁鋼板〔A230（JIS C 2552（2000））〕を供試材として使用した。

（２）前処理（洗浄）
試験板の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング（株）製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して、供試材表面が水で１００％濡れることを確認した後、更に純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥したものを試験板として使用した。

（３）表面処理液
各成分を表１に示す組成（質量比）にて水中で混合し、表面処理液を得た。以下に、表１で使用した化合物について説明する。表面処理液のｐＨと固形分の割合も表１に示した。

＜トリアルコキシシラン／ジアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン（Ａ）＞
Ａ１：メチルトリメトキシシラン
Ａ２：ジメチルジメトキシシラン
Ａ３：テトラメトキシシラン

＜エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）＞
Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：２−(３，４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン

＜酸化物微粒子（Ｃ）＞
Ｃ１：平均粒子径５０ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ２：平均粒子径１００ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ３：平均粒子径２００ｎｍ、板状シリカ
Ｃ４：平均粒子径１００ｎｍ、アルミナ
Ｃ５：平均粒子径３００ｎｍ、チタニア
Ｃ６：平均粒子径２００ｎｍ、ジルコニア
Ｃ７：平均粒子径４００ｎｍ、板状シリカ

＜カルボン酸（Ｄ）＞
Ｄ１：酢酸
Ｄ２：クエン酸
Ｄ３：コハク酸
Ｄ４：シュウ酸
Ｄ５：酒石酸
Ｄ６：蟻酸

＜ｐＨ調整剤＞
Ｅ１：アンモニア
Ｅ２：ジエタノールアミン
Ｅ３：モノエタノールアミン
Ｅ４：水酸化ナトリウム

（４）処理方法
上記の表面処理液をロールコーターにて試験板表面に塗装し、その後、水洗することなく、そのまま熱風炉に入れて、最高到達板温が２００℃となるようにして加熱乾燥させ、絶縁被膜を試験板の両面に形成した。ロールコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。

ロールコート塗装：アプリケーターロールとピックアップロール、メタリングロールからなる３ロールコーターにてパン皿に表面処理液を入れ、適宜ロール回転を変更し、所定の膜厚になるよう塗装した。

表１に、塗布完了から鋼板温度１００℃までの時間（乾燥時間）および絶縁被膜中のＦｅ含有量を示した。乾燥時間は、塗布後の放置時間と、熱風炉中の雰囲気温度と風速で調節した。両面の絶縁被膜の厚さは、それぞれ０．５μｍとした。

（評価方法）
（１）被膜外観
絶縁被膜形成直後の試験板の外観を目視で観察した。
（判定基準）
◎：外観ムラ、錆の発生がない。
○：軽微な外観ムラ及び錆がある。
△：外観ムラ及び錆がある。
×：外観ムラ及び錆が顕著である。

（２）耐食性
試験板に対して湿潤試験（５０℃、相対湿度≧９８％）を行い、４８時間後の赤錆発生率を目視で観察し、面積率で評価した。
（判定基準）
◎：赤錆面積率１０％未満
○：赤錆面積率１０％以上、３０％未満
△：赤錆面積率３０％以上、６０％未満
×：赤錆面積率６０％以上

（３）耐水性
試験板を、沸騰水蒸気中に３０分暴露させ、外観変化を観察した。
（判定基準）
◎：変化なし
○：目視で若干の変色が認められる程度
△：目視で変色がはっきり認められる程度
×：被膜溶解

（４）耐テンションパッド性
面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのテンションパッドを用い、太平理化工業（株）製ラビングテスターにて、２４．５Ｎ（２．５ｋｇｆ）の荷重をかけ試験板表面を１００往復擦った。擦った部分とその近傍の付着量測定を行い、１００往復後の絶縁被膜残存率を算出した。付着量はＳｉの蛍光Ｘ線強度を測定し、付着量既知の標準板により得られた検量線から求めた。
（判定基準）
◎：被膜残存率９０％以上
○：被膜残存率８０％以上〜９０％未満
△：被膜残存率６０％以上〜８０％未満
×：被膜残存率６０％未満

（５）層間抵抗
試験板をＪＩＳＣ２５５０−４：２０００に規定の表面絶縁抵抗測定手法にて、電圧０．５Ｖ、加圧力２Ｎ／ｍｍ²にて1０点の測定を行い、その平均値を求めた。
◎：２０Ω・cm²／枚以上
○：１０Ω・cm²／枚以上、２０Ω・cm²／枚未満
△：３Ω・cm²／枚以上、１０Ω・cm²／枚未満
×：３Ω・cm²／枚未満

実施例および比較例に記載の表面処理剤を用いて得られた絶縁被膜付き電磁鋼板に関して、上記の評価を行った結果を、表１に示す。

表１に示すように、本発明例の絶縁被膜付き電磁鋼板は、被膜外観、耐食性、耐水性、耐テンションパッド性、層間抵抗のいずれの観点もバランス良く良好な特性を得ることができた。これに対し、本発明で規定するいずれかの条件を満たさない比較例は、上記いずれかの特性に劣るという結果となった。

本発明によれば、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも耐食性が良好で、良好な被膜外観、耐水性および耐テンションパッド性が得られ、さらに高い層間抵抗を得ることが可能な絶縁被膜付き電磁鋼板を得ることができ、これは、モータや変圧器等の部品として極めて有用である。

Claims

Ｓｉに結合する置換基が、水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよびジアルコキシシラン、ならびに、テトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種（Ａ）を０．１〜６．５質量％と、
エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を１〜１０質量％と、
平均粒子径が３００ｎｍ以下の酸化物微粒子（Ｃ）を、前記シランカップリング剤の含有量に対して１５〜６０質量％と、
カルボン酸（Ｄ）を０．３〜５．０質量％と、
を含有し、ｐＨが５．０〜７．０であり、固形分の割合が３〜１５質量％となるように調整されたことを特徴とする電磁鋼板用表面処理液。
ｐＨを前記範囲に調整するために、アンモニアおよびアミンから選択された少なくとも１種を含有する請求項１に記載の電磁鋼板用表面処理液。
前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、および酒石酸から選択された少なくとも１種である請求項１または２に記載の電磁鋼板用表面処理液。
前記酸化物微粒子はシリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁鋼板用表面処理液。
電磁鋼板と、該電磁鋼板の表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁鋼板用表面処理液を塗布し、加熱乾燥して得た絶縁被膜と、を有することを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
前記絶縁被膜中のＦｅ含有量が５質量％以下である請求項５に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁鋼板用表面処理液を電磁鋼板の表面に塗布し、塗布完了から鋼板温度１００℃までの時間が１０秒以上となる条件下で加熱乾燥することを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。