JP7375788B2 - 表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車、家電、建材などに用いられ、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された表面処理皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を全く含まない表面処理を施した環境調和型亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関し、特に、電気・電子機器など、電磁波漏れ（ＥＭＩ）を防止する必要がある用途に好適であり、電磁波シールド性に優れ、さらに平面部耐食性、加工部耐食性、潤滑性、積層時の耐横滑り性及び耐コイル潰れ性にも優れた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板に関するものである。

近年、家電製品のデジタル化の進展及びＣＰＵの高速化などに伴い、その周辺機器や人体に悪影響を及ぼす電磁波障害に関する問題が重要視されつつある。係る問題に対応し、わが国では「情報処理装置等電波障害自主規制協議会（ＶＣＣＩ）」が設立されており、昨今、ＶＣＣＩの規格を遵守すべく、電磁波障害問題に対する業界自主規制の傾向がますます強まっている。電気・電子機器内の電子基盤等から発生する電磁波ノイズの対策として、金属（導電体）素材のシールドボックスにより電子基盤等を包囲し、電磁波をシールドする技術がその一例である。

シールドボックスは、シールドボックスを構成する導通性素材が電磁波を反射することにより電磁波を遮蔽する。また、シールドボックスを構成する素材の導通性が高いほど電磁波の反射率も高くなり、電磁波シールド性が向上する。そのため、シールドボックスの電磁波シールド性を確保する上では、シールドボックスを構成する金属板が高い導通性を有することが重要となる。

また、シールドボックスは、金属板を成型加工して製造されるため不連続部（継目や接合部）を有し、その不連続部から電磁波の漏洩または侵入が生じやすい。そのため、シールドボックスでは通常、不連続部に導通性の良いガスケットを挿入して電磁波の漏洩・侵入を防いでいる。

ここで、シールドボックスの遮蔽性をより確実にするためには、所望の電流をシールドボックス全体に亘り通電可能な構造とする必要がある。しかしながら、上記金属体とガスケットとの接触部は通常、接触圧力が低いため、金属体－ガスケット間の電気導通性（以下、単に「導通性」という）に劣り、該接触部における通電量が低くなる傾向にある。そのため、シールドボックスを構成する金属板の導通性を確保することに加え、金属板－ガスケット間の導通性をも確保することが、シールドボックスの更なる高性能化を図る上で重要となる。

一方、今日ではあらゆる環境下で電気・電子機器が使用されていることを踏まえ、シールドボックスを構成する素材には、過酷な使用環境下においても腐食しないこと、すなわち、優れた平面部耐食性を有することも要求される。そのため、シールドボックスを構成する素材としては、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理を施した亜鉛系めっき鋼板が広く用いられてきた。

先述のとおり、シールドボックスを構成する金属体（亜鉛系めっき鋼板）には高い導通性、特には、ガスケットとの導通性が要求される。ここで、クロメート処理により亜鉛系めっき鋼板表面に形成される皮膜は、素地鋼板よりも導通性が劣る一方、薄膜であっても防錆性能を発揮することが可能である。このため、クロメート処理を施した亜鉛系めっき鋼板においては、導通性に劣る皮膜を極力薄くすることにより、（表面処理なしの）亜鉛系めっき鋼板に匹敵する導通性が得られる。すなわち、上記ガスケットとの導通性は十分に確保されるため、防錆性能と電磁波シールド性を両立することが可能であった。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメート処理によらない無公害な表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板、所謂クロムフリー処理鋼板を採用することへの要請が高まっている。

また、シールドボックスを構成する金属体（亜鉛系めっき鋼板）は、多くの場合、何らかの加工、例えば曲げ加工、プレス成形、ロールフォーミング等をうけたのちに製品となる。そのため、加工時にかじりが起こって金属表面が損傷・脱落したり、より厳しい加工においては潤滑性不足から母材に割れが発生したりする場合がある。これらの問題を解決するためには、潤滑性にも優れることが必要である。

クロムフリー処理鋼板に関する技術は既に数多く提案されており、例えば特許文献１には、ジルコニウム化合物と、テトラアルコキシシランと、エポキシ基を有する化合物と、キレート剤と、バナジン酸化合物と、特定の金属化合物を特定の比率で含有する第一層用表面処理剤と、有機樹脂及び潤滑剤を含む第二層用表面処理液とを用いて二層皮膜を形成する技術が開示されている。

特許文献２には、特定の樹脂エマルションと、テトラアルコキシシランと、特定のシランカップリング剤と、キレート剤と、バナジン酸化合物と、チタン化合物と、潤滑剤とを特定の比率で含有する表面処理液を用いて皮膜を形成する技術が開示されている。

特許文献３には、ヘキサフルオロジルコニウム酸と無機酸とを含有する処理剤を用いてＺｒおよびＦを含有する下地皮膜を形成した後、そのうえに、特定のウレタンゴムと、カルボジイミド樹脂と、有機チタン化合物と、コロイダルシリカと、ポリエチレンワックスを特定の比率で含有する処理剤を用いて上層皮膜を形成する技術が開示されている。

特許文献４には、特定のｐＨ及び、特定の遊離酸度を有し、特定の金属イオンと、リン酸と、有機樹脂と、固形潤滑剤と、特定の添加剤とを含む表面処理液を用いて皮膜を形成する技術が開示されている。

特許文献５には、亜鉛系めっき鋼板上に、ジルコニウム化合物、水分散性シリカ、マグネシウム化合物、バナジウム化合物及びフッ素化合物を含む酸性無機被覆剤と、ウレタン樹脂、ケイ酸塩、チタン化合物、ポリカルボジイミド樹脂及びシランカップリング剤を含むアルカリ性有機無機複合被覆剤とを用いて、二層皮膜を形成する技術が開示されている。

これらの技術により形成される皮膜は、有機成分或いは無機成分の複合添加により、薄膜で優れた耐食性を実現し、耐食性と導通性の両立を図っている。さらに、皮膜中にワックスなどの潤滑剤を添加することにより潤滑性を高め、耐食性、導通性に加えて、潤滑性に優れた皮膜を得ることを狙っている。

特許５７５４１０２号公報 特開２０１２－０９２４４３号公報 特開２０１１－０１７０８２号公報 特開２００７－２８４７１０号公報 ＷＯ２０１３／１６１６２１Ａ１

上記した従来技術に従う潤滑性が付与された鋼板は、鉄鋼メーカーで製造する場合に鋼板が非常に長いものとなるため、コイル状にして出荷されることが多い。その場合にコイルが潰れたり、或いは巻き緩みが生じたりすることが問題になる。また、自動車・家電・建材等の用途で上記鋼板を用いる場合は、上記のコイルから直接加工することが難しいため、コイル状の鋼板を一度切板にした後、最終製品に加工することが多い。その際には、切板にした鋼板が積層して保管されることになるが、その場合に積層体が横滑りを起こしやすいことが問題になる。いずれの場合も、製造後のハンドリング性に課題が残ることになる。そのため、潤滑性に優れながらも、積層時の横滑りやコイル潰れといった問題も起こしにくい表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板が希求されている。

さらに、上述の通り、シールドボックスを構成する金属体（亜鉛系めっき鋼板）は、使用時に何らかの加工を施されることが多いが、近年は製品の高品質化に伴って、従来よりもさらに高い加工部の耐食性が要求されるようになっている。従って、一般的な平面部の耐食性に加えて、加工部の耐食性にも優れた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板が求められている。

本発明は、従来技術で解決されていない上記の問題を解決したものであり、６価クロムなどの公害規制物質を全く含まず、良好な導通性を有しながら、平面部耐食性及び潤滑性に優れ、さらには加工部耐食性、積層時の耐横滑り性並びに耐コイル潰れ性にも優れる表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を、その製造方法に併せて提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ブタジエンゴムを含むエラストマー成分と、ケイ素化合物と、リン化合物と、バナジウム化合物と、チタン化合物を配合した皮膜とすることにより、導通性と平面部耐食性が比較的優れた皮膜が得られることを見出した。

また、本発明者らは、無機成分（ケイ素化合物、リン化合物、バナジウム化合物、チタン化合物）からなる皮膜中にブタジエンゴムを含むエラストマー成分が微粒子として分散した状態を実現することにより、耐食性、特に加工部耐食性が高まる可能性に着目した。本発明者らは、表面処理液の成分に、ブタジエンゴムを含むエラストマーのエマルションと、シランカップリング剤と、ホスホン酸化合物とを用いる手法により、上記の組成系ではじめて、無機成分（ケイ素化合物、リン化合物、バナジウム化合物、チタン化合物）による皮膜中に、ブタジエンゴムを含むエラストマー成分が微粒子として分散した状態の皮膜が得られることを確認した。そして、上記ブタジエンゴムを含むエラストマー成分の占める面積率が特定の範囲にある場合に、実際に加工部耐食性が大きく改善すること、平面部耐食性にも改善が見られること、を知見するに到った。すなわち、導通性、平面部耐食性、加工部耐食性を高いレベルで両立できる手法を見出した。

さらに、上記の皮膜にワックス成分を添加し、特定の面積率を占める扁平形状粒子として存在させることによって、潤滑性と、積層時の耐横滑り性および耐コイル潰れ性とを両立できることも見出した。
以上の知見に基づいて、良好な導通性を有しながら、平面部耐食性、加工部耐食性、潤滑性、積層時の耐横滑り性および耐コイル潰れ性の全てを満たすような、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を得ることに成功した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

１．亜鉛系めっき層上に表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって
前記表面処理皮膜は、
平均粒子径が２０ｎｍ～５００ｎｍの粒子の少なくとも一部にブタジエンゴムを含むエラストマー成分（ａ）と、
扁平形状を有するワックス成分（ｂ）と、
ケイ素化合物（ｃ）と、
リン化合物（ｄ）と、
バナジウム化合物（ｅ）と、
チタン化合物（ｆ）と、
を含み、
前記表面処理皮膜の表面における、前記ワックス成分（ｂ）が存在する領域の面積率が２％～４０％、かつ前記ワックス成分（ｂ）が存在しない領域のうちの前記エラストマー成分（ａ）の面積率が５％～５０％であることを特徴とする、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。

２．前記表面処理皮膜中に、前記ケイ素化合物（ｃ）をＳｉＯ_２換算で２０．０質量％～５０．０質量％、前記リン化合物（ｄ）をＰ換算で０．４質量％～８．０質量％、前記バナジウム化合物（ｅ）をＶ換算で０．１質量％～２．０質量％、前記チタン化合物（ｆ）をＴｉ換算で０．１質量％～２．０質量％にて含む、前記１に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。

３．前記バナジウム化合物（ｅ）中のバナジウムの価数が４価である、前記１または２に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。

４．前記ワックス成分（ｂ）が存在しない領域から抽出した１μｍ×１μｍの正方形領域における、前記エラストマー成分（ａ）が存在する面積率が５％以上である、前記１から３のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。

５．前記表面処理皮膜の内部における、ワックス成分（ｂ）の存在する領域の面積率が１％未満であることを特徴とする、前記１から４のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。

６．前記エラストマー成分（ａ）は、さらにウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含む、前記１から５のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。

７．亜鉛系めっき鋼板の亜鉛系めっき層の表面に、平均粒子径が２０ｎｍ～５００ｎｍの粒子の少なくとも一部にブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）と、ワックス（Ｂ）と、シラン化合物（Ｃ）と、ホスホン酸化合物（Ｄ）と、バナジウム化合物（Ｅ）と、チタン化合物（Ｆ）と、水と、を下記［Ｉ］および［II］の条件の下に含有し、ｐＨが３．０～７．０である表面処理液を塗布し、次いで、鋼板の到達温度が前記ワックス（Ｂ）の融点よりも１０℃以上高い条件にて加熱乾燥し、表面処理皮膜を形成することを特徴とする、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
記
［Ｉ］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）の固形分の質量（Ａ_Ｓ）の比（Ａ_Ｓ）／（ＮＶ）が０．０５～０．４５
［II］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ワックス（Ｂ）の固形分の質量（Ｂ_Ｓ）の比（Ｂ_Ｓ）／（ＮＶ）が０．００３～０．０５０

８．前記表面処理液は、下記［III］から［VI］の条件を満足する、前記７に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
記
［III］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記シラン化合物（Ｃ）のＳｉＯ_２換算の質量（Ｃ_ＳｉＯ２）の比（Ｃ_ＳｉＯ２）/（ＮＶ）が、０．２０～０．５０
［IV］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ホスホン酸化合物（Ｄ）のＰ換算の質量（Ｄ_Ｐ）の比（Ｄ_Ｐ）/（ＮＶ）が、０．００４～０．０８０
［Ｖ］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算の質量（Ｅ_Ｖ）の比（Ｅ_Ｖ）/（ＮＶ）が、０．００１～０．０２０
［VI］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記チタン化合物（Ｆ）のＴｉ換算の質量（Ｆ_Ｔｉ）の比（Ｆ_Ｔｉ）/（ＮＶ）が、０．００１～０．０２０

９．前記バナジウム化合物（Ｅ）がバナジル化合物である、前記７または８に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

１０．前記エラストマーエマルション（Ａ）が、さらにウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含む、前記７から９のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

１１．前記シラン化合物（Ｃ）が、テトラアルコキシシランおよび／または活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有する、少なくとも１種のシランカップリング剤である、前記７から１０のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、導通性、耐食性、潤滑性の諸性能に優れ、しかも積層時の耐横滑り性や耐コイル潰れ性にも優れる、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を提供することができる。

動摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。 滑り始めの静止摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 Ｎｏ．１４（発明例）の２０μｍ×２０μｍの範囲の表面ＳＥＭ像である。 Ｎｏ．１４（発明例）の２μｍ×２μｍの範囲の表面ＳＥＭ像である。 Ｎｏ．２８（比較例）の２０μｍ×２０μｍの範囲の表面ＳＥＭ像である。 Ｎｏ．２６（比較例）の２μｍ×２μｍの範囲の表面ＳＥＭ像である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、本明細書中、例えば「ａ～ｂ」なる数値範囲についての記載は、ａとｂとの間の範囲のみならず上限値および下限値も含めることを意図した記載である。すなわち、本明細書において、例えば「ａ～ｂ」なる記載は「ａ以上ｂ以下」を意味する。

１．表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板
１．１ 鋼板
本発明に用いる亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき層を備えれば特に制限はない。亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）又はこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、更には溶融Ｚｎ－５質量％Ａｌ合金めっき鋼板（ＧＦ）、溶融Ｚｎ－５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板（ＧＬ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気亜鉛-Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｚｎ－１１質量％Ｎｉ）等が挙げられる。

１．２ 表面処理皮膜
本発明では、亜鉛系めっき鋼板上に表面処理皮膜が形成されている。本発明の表面処理皮膜は、平均径が２０ｎｍ～５００ｎｍの粒子であって、かつ該粒子の少なくとも一部にブタジエンゴムが含まれるエラストマー成分（ａ）と、扁平形状の構造を有するワックス成分（ｂ）と、ケイ素化合物（ｃ）と、リン化合物（ｄ）と、バナジウム化合物（ｅ）と、チタン化合物（ｆ）とを含む。なお、ここで言うエラストマーとは、常温でゴム弾性を示す高分子物質であるものを指し、熱硬化性エラストマー（ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムなど）と、熱可塑性エラストマー（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなど）が含まれる。

本発明の表面処理皮膜の表面における前記ワックス成分（ｂ）の存在する領域の面積率は、２％～４０％である。また、本発明の表面処理皮膜の表面におけるワックス成分（ｂ）が存在しない領域のうちの前記エラストマー成分（ａ）の存在する領域の面積率は、５％～５０％であり、前記エラストマー成分（ａ）は粒子として分散している。

そして、本発明の皮膜中には、ケイ素化合物（ｃ）がＳｉＯ_２換算で２０．０質量％～５０．０質量％、リン化合物（ｄ）がＰ換算で０．４質量％～８．０質量％、バナジウム化合物（ｅ）がＶ換算で０．１質量％～２．０質量％、チタン化合物（ｆ）がＴｉ換算で０．１質量％～２．０質量％含まれていることが好ましい。

本発明の表面処理皮膜は、皮膜に含まれる各成分を所定の割合で含む水系表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板上に塗布し、所定の到達板温で乾燥させることにより得られる。以下に、本発明の表面処理皮膜が形成されるメカニズムを説明する。

本発明の表面処理皮膜に含まれる、上記した各成分を所定の割合で含む表面処理液を亜鉛系めっき鋼板上に塗布し所定の温度で乾燥した際に、ケイ素化合物（ｃ）を主体とする皮膜中に、リン化合物（ｄ）とバナジウム化合物（ｅ）とチタン化合物（ｆ）とが分散し、さらにエラストマー成分（ａ）が粒子として分散した状態とする。さらに、ワックス成分（ｂ）は、上記の無機皮膜の表面に扁平形状の粒子として存在する状態とする。

以上の皮膜構造を実現するためには、表面処理液中における各成分の表面エネルギーのバランスを適正にし、エラストマー成分（ａ）を、ケイ素化合物（ｃ）を主体とする皮膜中に分散しやすくすること、及びワックスの融点よりも高い温度に昇温し、ワックスの溶融とワックス同士の結合を促進することが重要である。

なお、後述するように本実施形態における表面処理液は、前記の皮膜構造を実現するために、ブタジエンゴムを含むエラストマーのエマルション（Ａ）と、ケイ素化合物（ｃ）の前駆体としてのシラン化合物（Ｃ）と、リン化合物（ｄ）の前駆体としてのホスホン酸化合物（Ｄ）とを含有する。シラン化合物（Ｃ）とブタジエンゴムを含むエラストマーのエマルション（Ａ）の造膜作用により、ケイ素化合物（ｃ）中にエラストマー成分が分散した構造が形成されると推定される。また、ホスホン酸化合物（Ｄ）は、乳化剤として作用することにより、ブタジエンゴムを含むエラストマーのエマルション（Ａ）同士の凝集や会合を抑制していると考えられ、これにより、ブタジエンゴムを含むエラストマー成分（ａ）が、皮膜中に微細な粒子として分散した構造を実現することができると推定される。これに対し、表面処理液がシラン化合物（Ｃ）を含有しない場合、あるいはホスホン酸化合物（Ｄ）を含有しない場合には、ケイ素化合物（ｃ）を主体とする皮膜中にエラストマー成分（ａ）が微細な粒子として分散した構造は実現できない。

本発明の表面処理皮膜では、ブタジエンゴムを含むエラストマー成分（ａ）と、ケイ素化合物（ｃ）と、リン化合物（ｄ）と、バナジウム化合物（ｅ）と、チタン化合物（ｆ）を含むことにより、薄膜でも優れた平面部耐食性を実現し、優れた導通性と平面部耐食性を両立できる。そして、ケイ素化合物（ｃ）を主体とする皮膜中に、リン化合物（ｄ）とバナジウム化合物（ｅ）とチタン化合物（ｆ）とが分散し、さらにエラストマー成分（ａ）が粒子として分散した構造となることにより、加工部の耐食性が改善され、導通性、平面部耐食性、加工部耐食性を高いレベルで両立することができる。さらに、皮膜表面に扁平形状のワックス成分（ｂ）を粒子として特定の面積率で存在させることにより、加工時の潤滑性と積層時の耐横滑り性を両立することが可能となる。このような効果の発現原理は定かではないが、推定される効果の発現機構を以下に説明する。

[平面部耐食性]
まず、ケイ素化合物（ｃ）を主体とする皮膜中に、ブタジエンゴムを含むエラストマー成分（ａ）を添加することにより、ケイ素化合物（ｃ）単体の場合よりも皮膜が緻密化されるため、腐食因子のバリア性が高まり、平面部耐食性が向上すると考えられる。また、リン化合物（ｄ）、バナジウム化合物（ｅ）、チタン化合物（ｆ）を含むことにより、鋼板の一部が腐食し始めた場合にも、上記の成分が素早く溶出し、保護皮膜を形成するため、腐食の進行を抑制することができる。これらリン化合物（ｄ）、バナジウム化合物（ｅ）、チタン化合物（ｆ）が複合して形成される保護皮膜は、より高いバリア性を有しているため、これらの化合物が単独で存在する場合よりも優れた平面部耐食性を実現できると推定される。よって、薄膜でも優れた平面部耐食性が実現し、導通性と平面部耐食性の両立が可能となる。

[加工部耐食性]
さらに、本発明で見出したように、ケイ素化合物（ｃ）を主体とする皮膜中に、リン化合物（ｄ）とバナジウム化合物（ｅ）とチタン化合物（ｆ）とが分散し、さらにブタジエンゴムを含むエラストマー成分（ａ）が粒子として分散した構造となることにより加工部耐食性にも優れた皮膜が得られる。この理由は、ケイ素化合物（ｃ）を主体とする皮膜中にブタジエンゴムを含むエラストマー成分（ａ）が分散していることにより、ブタジエンゴムを含むエラストマー成分（ａ）が加工時の応力を分散させ、皮膜の損傷を抑制するため、加工部においても平面部同様のバリア効果が維持されるためだと推定される。また、リン化合物（ｄ）とバナジウム化合物（ｅ）とチタン化合物（ｆ）が分散していることにより、皮膜が損傷してバリア性が失われた場合にも、上記の成分が素早く溶出し、保護皮膜を形成して腐食の進行を抑制するという効果もあると考えられる。

[潤滑性]
また、本発明の表面処理皮膜においては、ワックス成分（ｂ）を扁平形状の粒子として特定面積率で存在させることにより、まず潤滑性を確保できる。すなわち、例えば鋼板に曲げ加工、プレス成形、ロールフォーミング等の加工を施す際に、皮膜が高い荷重を受ける場合は、ワックス成分（ｂ）が相手材（加工用の金型や治具）と接触し、ワックスの効果により摩擦係数は低減される。

[積層時の耐横滑り性（および耐コイル潰れ性）]
さらに、本発明の表面処理皮膜においては、ワックス成分（ｂ）を扁平形状の粒子として特定面積率で存在させることにより、優れた潤滑性に併せて積層時の耐横滑り性を両立できる。本発明の皮膜においては、エラストマー成分（ａ）が微細な粒子として皮膜中に分散し、その一部が皮膜表面から突出した状態となっている。よって、ワックス成分（ｂ）が扁平形状の粒子として存在することにより、例えば皮膜付き鋼板を積層して使用するなど、皮膜に低荷重が加わる場合には、エラストマー成分（ａ）が優先的に相手材（積層されている鋼板における鋼板または皮膜、以下同様）と接触し、ワックス成分（ｂ）が相手材と接触しないため、滑りが抑制されると推定される。このようなメカニズムにより、加工時の高い潤滑性を有しながらも、積層時の横滑りやコイル潰れを抑制することが可能になると推定される。これに対し、ワックス成分（ｂ）が扁平形状でない場合は、鋼板積層時などの皮膜に低荷重がかかる場合にもワックスが相手材と接触し、その潤滑作用が現れるため、積層時の耐横滑り性が劣化すると推定される。

なお、例えば鋼板をコイル状にして出荷する際に問題となる、コイル潰れは、鋼板相互間での滑りに起因するから、横滑り性と同様の特性であり、耐横滑り性の評価をもって耐コイル潰れ性を評価することができる。

ここで、ワックス成分（ｂ）が扁平形状の粒子であるとは、ワックス成分の粒子の平均アスペクト比ＡＲが１０以上であることを指す。平均アスペクト比ＡＲが１０以上となる範囲であれば、扁平形状でない粒子が含まれていてもよい。なお、皮膜中の平均アスペクト比ＡＲは、下記のようにして算出する。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて皮膜表面における粒子を観察し、該粒子の輪郭内に描かれうる最長線分の長さＬを求める。この操作を、皮膜表面からランダムに抽出した１０個のワックス粒子に対して行い、その相加平均Ｌａｖを求める。次に、ＳＥＭを用いて皮膜を断面から観察し、粒子の最大厚みｔｍａｘと最小厚みｔｍｉｎを計測してその平均値（ｔｍａｘ＋ｔｍｉｎ／２）を計算する。この操作を、皮膜断面からランダムに抽出した１０個のワックス粒子に対して行い、その相加平均ｔａｖを算出する。Ｌａｖをｔａｖで割ったＬａｖ／ｔａｖが、平均アスペクト比ＡＲである。

次に、本発明の表面処理皮膜の構造について、詳細に説明する。
本発明の表面処理皮膜の表面において、ワックス成分（ｂ）が存在する領域の面積率は、２％～４０％であることが肝要である。上記面積率が２％未満であると、ワックス（ｂ）による滑り性向上効果が表れず、潤滑性が不十分となる。一方で、上記面積率が４０％より大きいと、滑り性が高まりすぎて、積層時の横滑りやコイル潰れが発生しやすくなる。

なお、本発明の表面処理皮膜の表面における、ワックス成分（ｂ）が存在する領域の面積率は、次のようにして算出する。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて皮膜表面を観察し、２０μｍ×２０μｍ程度の範囲のＳＥＭ像をランダムに５視野撮影する。このとき、皮膜表面の情報を得るために、加速電圧１ｋＶ以下の条件で観察を行う。得られた皮膜表面のＳＥＭ像において、ワックス成分（ｂ）は、周囲よりも暗いコントラストを有する扁平形状の粒子として観察される。そこで、撮影したＳＥＭ像を画像処理によって二値化し、扁平形状粒子の面積率を計算する。そして、これを抽出した５視野全てで実施し、平均をとることにより、表面処理皮膜の表面における、ワックス成分（ｂ）が存在する領域の面積率を算出することができる。

さらに望ましくは、本発明の表面処理皮膜の内部におけるワックス成分（ｂ）が存在する領域の面積率が１％未満であることが望ましい。上記面積率が１％未満であることにより、皮膜内部がより緻密なものとなり、より優れた耐食性を得ることができる。ここに、表面処理皮膜の内部は、表面処理皮膜に対して、ＳＥＭを用いて加速電圧：２～５ｋＶにて観察したときに得られる、ＳＥＭ像として定義することができる。

本発明の表面処理皮膜の内部におけるワックス成分（ｂ）が存在する領域の面積率は、次のようにして算出する。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて皮膜表面を観察し、２０μｍ×２０μｍ程度の範囲のＳＥＭ像をランダムに５視野撮影する。このとき、皮膜内部の情報を得るため、加速電圧２ｋＶ以上５ｋＶ以下の条件にて観察したときに得られるＳＥＭ像の撮影を行う。得られた皮膜内部のＳＥＭ像において、ワックス成分（ｂ）は、周囲よりも暗いコントラストを有する扁平形状の粒子として観察される。そこで、撮影したＳＥＭ像を画像処理によって二値化し、扁平形状粒子の面積率を計算する。

また、本発明の表面処理皮膜の表面において、ワックス成分（ｂ）が存在しない領域のうちのエラストマー成分（ａ）の存在する面積率は、５％～５０％であることが肝要である。上記面積率が５％～５０％であることにより、加工部耐食性及び積層時の耐横滑り性が十分なものとなる。上記面積率が５％未満である場合、加工部耐食性が劣化する上、積層時の耐横滑り性も不十分となる。一方、上記面積率が５０％より大きい場合には、平面部耐食性及び加工部耐食性が不十分となる。

表面処理皮膜の表面における、ワックス成分（ｂ）が存在しない領域のうちのエラストマー成分（ａ）の存在する面積率は、例えば下記の方法によって算出することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて皮膜表面を観察し、扁平形状の粒子となっているワックス成分（ｂ）の存在しない領域から、２μｍ×２μｍ程度の範囲のＳＥＭ像をランダムに５視野撮影する。この時、皮膜表面の情報を得るため、加速電圧１ｋＶ以下の条件で観察を行う。得られた皮膜表面のＳＥＭ像において、エラストマー成分（ａ）は、周囲よりも暗いコントラストを有する粒子として観察される。そこで、撮影したＳＥＭ像を画像処理によって二値化し、暗い粒子の面積率を計算する。そして、これを抽出した５視野全てで実施し、平均をとることにより、「表面処理皮膜の表面における、ワックス成分が存在しない領域のうちのエラストマー成分（ａ）の存在する面積率」を算出することができる。

また、本発明では、エラストマー成分（ａ）が皮膜中により均一に分散していることがより好ましい。エラストマー成分（ａ）の分散状態は、「ワックス成分（ｂ）が存在しない領域から抽出した１μｍ×１μｍの正方形領域におけるエラストマー成分（ａ）が存在する面積率」を用いて評価することができる。本発明の表面処理皮膜では、ワックス成分（ｂ）が存在しない領域から抽出した任意の１μｍ×１μｍの正方形領域におけるエラストマー成分（ａ）の存在する面積率が５％以上であることが好ましい。より好ましくは、８％以上である。上記面積率が５％以上となることは、エラストマー成分（ａ）がケイ素化合物を主体とする皮膜中により均一に分散していることであり、加工時の応力集中を抑制する効果が高まるため、より一層優れた加工部耐食性が得られる。

表面処理皮膜の表面において、ワックス成分（ｂ）が存在しない領域から抽出した１μｍ×１μｍの任意の正方形領域におけるエラストマー成分の存在する面積率が５％以上となることを確認するには、以下の様な方法を用いることができる。
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、皮膜表面を観察し、扁平形状粒子となっているワックス成分（ｂ）が存在しない領域から１μｍ×１μｍの正方形領域をランダムに１０視野抽出する。このとき、皮膜表面の情報を得るため、加速電圧１ｋＶ以下の条件で観察を行う。得られた皮膜表面のＳＥＭ像において、エラストマー成分（ａ）は周囲よりも暗いコントラストで観察されるため、画像処理を用いてＳＥＭ像を二値化し、上記の１μｍ×１μｍの正方形領域におけるエラストマー成分（ａ）の面積率を算出する。そして、これを抽出した１０視野全てで実施し、１０視野の全てで上記面積率が５％以上であることを確認できれば、「ワックス成分（ｂ）が存在しない領域から抽出した１μｍ×１μｍの任意の正方形領域におけるエラストマー成分（ａ）の存在する面積率が５％以上となる」とみなすことができる。

本発明の表面処理皮膜の厚みは、０．０５μｍ～２．００μｍとすることが好ましい。すなわち、膜厚が０．０５μｍ未満であると、耐食性が不十分となる、おそれがある。一方、膜厚が２．００μｍより大きくなると、導通性が不十分となる、おそれがある。

引き続いて、本発明の表面処理皮膜を構成する成分について、詳細に説明する。
＜エラストマー成分（ａ）＞
本発明の表面処理皮膜に含まれるエラストマー成分（ａ）は、平均径が２０ｎｍ～５００ｎｍの粒子の少なくとも一部にブタジエンゴムを含む。本発明の表面処理皮膜では、エラストマー成分（ａ）がケイ素化合物を主体とする皮膜中に分散した構造となることにより、皮膜を緻密化させ平面部耐食性を向上させる効果が得られる。さらに、エラストマー成分（ａ）の一部にブタジエンゴムが含まれることにより、加工時の応力集中を抑制して加工部耐食性を向上させる効果と、積層時の横滑りやコイル潰れを抑制する効果が発現する。加えて、エラストマー成分（ａ）の平均粒子径が２０ｎｍ～５００ｎｍであることにより、加工部耐食性、平面部耐食性、積層時の耐横滑り性を向上させる効果が十分に発揮される。すなわち、エラストマー成分（ａ）の平均粒子径が２０ｎｍより小さい場合は、ワックスと相手材の接触を抑制する効果がなくなり、積層時の耐横滑り性が不十分となる。また、エラストマー成分（ａ）の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合は、応力集中抑制効果が不十分となり、加工部耐食性が改善されない。好ましくは、平均粒子径が５０ｎｍ～３００ｎｍである。

なお、エラストマー成分（ａ）のうち、ブタジエンゴムでないエラストマー粒子が含まれていてもよいが、エラストマー成分（ａ）全体に占めるブタジエンゴムエラストマー粒子の割合は、２０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以上である。なぜなら、エラストマー成分（ａ）全体に占めるブタジエンゴムエラストマーの割合が２０質量％未満である場合には、加工部耐食性や積層時の耐横滑り性および耐コイル潰れ性を向上させる効果が小さくなるためである。

表面処理皮膜中のエラストマー成分（ａ）の平均粒子径は、例えば下記の方法によって算出することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて皮膜表面を観察し、２μｍ×２μｍ程度の範囲のＳＥＭ像をランダムに５視野撮影する。得られた皮膜表面のＳＥＭ像において、エラストマー成分（ａ）は、周囲よりも暗いコントラストを有する粒子（暗い粒子）として観察される。そこで、撮影したＳＥＭ像内に観察される全ての暗い粒子の粒子径を測定し、その面積平均をとることで平均粒子径を計算する。この平均粒子径を５視野全てで計算し、さらに３つの値の平均をとることにより、皮膜中のエラストマー成分（ａ）の平均粒子径を算出することができる。

なお、エラストマー成分（ａ）を含む表面処理皮膜は、エラストマー成分（ａ）を水に分散して得られたエラストマーエマルション（Ａ）を含む水系表面処理液を用いて形成する。

また、エラストマー成分（ａ）には、ブタジエンゴム以外のエラストマーを含むことができる。より望ましくは、ブタジエンゴムに加え、さらにウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーも含まれることが望ましい。ウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーが含まれることにより、基材と表面処理皮膜の結合力が高まり、より優れた平面部耐食性及び加工部耐食性が得られる。なお、ブタジエンゴム以外のエラストマーを含む場合、該ブタジエンゴム以外のエラストマーの含有比率は、８０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは６０質量％未満である。

＜ワックス成分（ｂ）＞
本発明の表面処理皮膜に含まれるワックス成分（ｂ）は、皮膜中において扁平形状の粒子として存在することにより、優れた潤滑性および耐横滑り性を実現する。扁平形状のワックス成分（ｂ）を含む表面処理皮膜は、ワックス（Ｂ）を含む水系表面処理液を亜鉛系めっき鋼板上に塗布し、さらにワックス（Ｂ）の融点より１０℃以上高い到達板温となるような条件で乾燥し、ワックス（Ｂ）を完全に溶融させることにより得られる。水系表面処理液に用いるワックス（Ｂ）の種類は特に限定されないが、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどを用いることができる。

＜ケイ素化合物（ｃ）＞
本発明の表面処理皮膜に含まれるケイ素化合物（ｃ）は、ＳｉＯ_２換算で２０．０質量％～５０．０質量％であることが好ましい。ケイ素化合物（ｃ）をＳｉＯ_２換算で２０．０質量％～５０．０質量％含む表面処理皮膜は、シラン化合物（Ｃ）を含む水系表面処理液を用いて形成される。皮膜中に、ケイ素化合物（ｃ）がＳｉＯ_２換算で２０．０質量％～５０．０質量％含まれることにより、シロキサン結合によりバリア性の高い皮膜骨格が形成されて優れた平面部耐食性が得られるとともに、エラストマー成分（ａ）との複合効果で優れた平面部耐食性、加工部耐食性が得られる。ケイ素化合物（ｃ）の含有量が２０．０質量％未満であると、シロキサン結合により皮膜のバリア性を高める効果が発揮されず、耐食性が不十分となる、おそれがある。一方、ケイ素化合物（ｃ）の含有量が５０．０質量％より多いと、エラストマー成分（ａ）との複合効果が小さくなり、平面部耐食性、加工部耐食性が不十分となる、おそれがある。

＜リン化合物（ｄ）＞
本発明の表面処理皮膜に含まれるリン化合物（ｄ）は、Ｐ換算で０．４質量％～８．０質量％であることが好ましい。本発明の表面処理皮膜中のリン化合物（ｄ）は、ホスホン酸化合物（Ｄ）を含む水系表面処理液を亜鉛系めっき鋼板上に塗布して乾燥させることにより得られる。リン化合物（ｄ）は、皮膜中に分散していることにより、腐食抑制作用を示し、平面部耐食性、加工部耐食性を向上させる。さらに、同じく皮膜中に含まれるバナジウム化合物（ｅ）、チタン化合物（ｆ）との相互作用によって、より優れた腐食抑制作用を発揮する。皮膜中に含まれるリン化合物（ｄ）が、Ｐ換算で０．４質量％未満であると、リン化合物（ｄ）による腐食抑制作用が十分に発揮されず、平面部耐食性、加工部耐食性が不十分となる、おそれがある。一方で、リン化合物（ｄ）がＰ換算で８．０質量％より多いと、皮膜の溶出性が高まり、平面部耐食性、加工部耐食性が劣化する、おそれがある。

＜バナジウム化合物（ｅ）＞
本発明の表面処理皮膜に含まれるバナジウム化合物（ｅ）は、Ｖ換算で０．１質量％～２．０質量％であることが好ましい。本発明の表面処理皮膜中のバナジウム化合物（ｅ）は、バナジウム化合物（Ｅ）を含む水系表面処理液を亜鉛系めっき鋼板上に塗布して乾燥させることにより得られる。バナジウム化合物（ｅ）は、皮膜中に分散していることにより、腐食抑制作用を示し、平面部耐食性、加工部耐食性を向上させる。さらに、同じく皮膜中に含まれるリン化合物（ｄ）、チタン化合物（ｆ）との相互作用により、より優れた腐食抑制作用を発揮する。皮膜中に含まれるバナジウム化合物（ｅ）が、Ｖ換算で０．１質量％未満であると、バナジウム化合物（ｅ）による腐食抑制作用が十分に発揮されず、平面部耐食性、加工部耐食性が不十分となる、おそれがある。一方で、バナジウム化合物（ｅ）がＶ換算で２．０質量％より多いと、皮膜の溶出性が高まり、平面部耐食性、加工部耐食性が劣化する、おそれがある。

さらに、バナジウム化合物（ｅ）中のバナジウムの価数は４価であることがより望ましい。バナジウムの価数が４価である場合に、加工部の腐食抑制作用が最も高く、加工部耐食性をより優れたものとすることができる。加工部の腐食抑制には、バナジウムが腐食環境で皮膜から溶出しやすいこと、溶出したバナジウムが皮膜損傷部分に沈殿すること、の２つが必要である。バナジウムの価数が高いほど、バナジウムの腐食環境下での溶出性は高まるが、溶出バナジウムの皮膜損傷部分での沈殿性が低くなる。この両者のバランスは、バナジウムが４価である場合が極めて良好になり、加工部の腐食抑制作用が最も高いと考えられる。なお、皮膜中のバナジウムの価数は、Ｘ線光電子分光測定などを用いて測定することができる。

＜チタン化合物（ｆ）＞
本発明の表面処理皮膜に含まれるチタン化合物（ｆ）は、Ｔｉ換算で０．１質量％～２．０質量％であることが好ましい。本発明の表面処理皮膜中のチタン化合物（ｆ）は、チタン化合物（Ｆ）を含む水系表面処理液を亜鉛系めっき鋼板上に塗布して乾燥させることにより得られる。チタン化合物（ｆ）は、皮膜中に分散していることにより、腐食抑制作用を示し、平面部耐食性、加工部耐食性を向上させる。さらに、同じく皮膜中に含まれるリン化合物（ｄ）、バナジウム化合物（ｅ）との相互作用により、より優れた腐食抑制作用を発揮する。皮膜中に含まれるチタン化合物（ｆ）が、Ｔｉ換算で０．１質量％未満であると、チタン化合物（ｆ）による腐食抑制作用が十分に発揮されず、平面部耐食性、加工部耐食性が不十分となる、おそれがある。一方で、チタン化合物（ｆ）がＴｉ換算で２．０質量％より多いと、皮膜の溶出性が高まり、平面部耐食性、加工部耐食性が劣化する、おそれがある。

皮膜中のケイ素化合物（ｃ）（ＳｉＯ_２換算）、リン化合物（ｄ）（Ｐ換算）、バナジウム化合物（ｅ）（Ｖ換算）、チタン化合物（ｆ）（Ｔｉ換算）の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、表面処理皮膜中のＳｉ、Ｐ、Ｖ、Ｔｉの量をそれぞれ定量することで算出できる。また、皮膜の質量は、鋼板上から酸処理などにより皮膜を剥離し、剥離前後の重量変化を測定することで算出できる。本発明者が検討した結果、上記の方法により算出した皮膜の質量に対する、ケイ素化合物（ｃ）（ＳｉＯ_２換算）、リン化合物（ｄ）（Ｐ換算）、バナジウム化合物（ｅ）（Ｖ換算）、チタン化合物（ｆ）（Ｔｉ換算）の各成分の量は、水系表面処理液の全固形分に対する各成分の質量比（シラン化合物（Ｃ）（ＳｉＯ_２換算）、ホスホン酸化合物（Ｄ）（Ｐ換算）、バナジウム化合物（Ｅ）（Ｖ換算）、チタン化合物（Ｆ）（Ｔｉ換算））と対応することが確認できた。したがって、皮膜中のケイ素化合物（ｃ）（ＳｉＯ_２換算）、リン化合物（ｄ）（Ｐ換算）、バナジウム化合物（ｅ）（Ｖ換算）、チタン化合物（ｆ）（Ｔｉ換算）の質量比は、水系表面処理液の全固形分に対する各成分の質量比と同じと見做すことができる。

２．表面処理鋼板の製造方法
次に、本実施形態の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を製造する方法について、例を挙げて説明する。表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板を用意し、亜鉛系めっき鋼板の片面または両面に、本発明の表面処理皮膜に含まれる各成分を所定の割合で含む水系表面処理液を塗布し、所定の到達板温となるように乾燥させることにより、亜鉛系めっき鋼板上に表面処理皮膜を形成することにより製造される。

２．１ 水系表面処理液
まず、本実施形態で用いる水系表面処理液について説明する。本実施形態では、例えば、水系表面処理液として、ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）と、ワックス（Ｂ）と、シラン化合物（Ｃ）と、ホスホン酸化合物（Ｄ）と、バナジウム化合物（Ｅ）と、チタン化合物（Ｆ）と、水とを、次の［Ｉ］および［II］の条件の下に含み、ｐＨが３．０～７．０であるものを用いることができる。

＜ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）＞
表面処理皮膜にブタジエンゴムを含むエラストマー成分（ａ）を含有させるためには、本実施形態の水系表面処理液に、ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）を添加する。ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）は、水系表面処理液中において、粒子として分散しているものを用いる。水系表面処理液中のブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）の平均粒子径は、２０ｎｍ～５００ｎｍに調整する。この調整は、例えば、平均粒子径が２０ｎｍ～５００ｎｍであるようなブタジエンゴムを含むエラストマーエマルションに加えてポリオキシエチレン脂肪酸ジエステルなどの界面活性剤を添加し、水系表面処理液中でのエマルションの凝集を抑制することによって行うことができる。

これにより、皮膜中に含まれるエラストマー成分（ａ）の平均粒子径も２０ｎｍ～５００ｎｍとなり、優れた加工部耐食性並びに積層時の耐横滑り性が実現できる。ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）中のブタジエンゴムとしては、スチレン－ブタジエンゴムエラストマー（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート－ブタジエンゴムエラストマー（ＭＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムエラストマー（ＮＢＲ）のうちの少なくとも一つを含むものが望ましい。

さらに、エラストマーエマルション（Ａ）は、次の［Ｉ］の条件にて配合する必要がある。
［Ｉ］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）の固形分の質量（Ａ_Ｓ）の比（Ａ_Ｓ）／（ＮＶ）が０．０５～０．４５
＜（Ａ_Ｓ）／（ＮＶ）＞
水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）の固形分の質量（Ａ_Ｓ）の比（Ａ_Ｓ）／（ＮＶ）は、０．０５～０．４５である。好ましくは、０．１０～０．４０である。すなわち、（Ａ_Ｓ）／（ＮＶ）が０．０５～０．４５の範囲にあることにより、「皮膜の表面において、ワックス成分（ｂ）が存在しない領域のうちのエラストマー成分（ａ）の存在する面積率が、５％～５０％である皮膜」が実現できるため、平面部耐食性、加工部耐食性、積層時の耐横滑り性が十分となる。

また、本実施形態の水系表面処理液には、ブタジエンゴムに加え、ウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーを添加することがより望ましい。なお、ウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、必要に応じて水系表面処理液に添加されるものであり、含まれていなくてもよい。水系表面処理液中にウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーが添加されていると、皮膜中のエラストマー成分としてウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーが含まれることになり、耐食性がより一層向上する。ウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、水系表面処理液中での平均粒子径が２０ｎｍ～５００ｎｍの粒子となっているものを用いる。これにより、皮膜中に含まれるエラストマー成分（ａ）の平均粒子径も２０ｎｍ～５００ｎｍとなり、優れた平面部耐食性、加工部耐食性及び積層時の耐横滑り性が実現できる。

＜ワックス（Ｂ）＞
表面処理皮膜にワックス成分（ｂ）を含有させるためには、本実施形態の水系表面処理液にワックス（Ｂ）を添加する。ワックス（Ｂ）の種類としては特に限定されないが、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどを用いることができる。より好ましくは、ワックスが溶融し皮膜表面に扁平形状粒子を形成することを促進するため、融点が１４０℃以下のワックスを用いることが望ましい。

さらに、ワックス（Ｂ）は、次の［II］の条件にて配合する必要がある。
［II］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ワックス（Ｂ）の固形分の質量（Ｂ_Ｓ）の比（Ｂ_Ｓ）／（ＮＶ）が０．００３～０．０５０
＜（Ｂ_Ｓ）／（ＮＶ）＞
水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ワックス（Ｂ）の固形分の質量（Ｂ_Ｓ）の比（Ｂ_Ｓ）／（ＮＶ）は、０．００３～０．０５０である。より好ましくは、０．０４０以下である。すなわち、（Ｂ_Ｓ）／（ＮＶ）が０．００３～０．０５０の範囲にあることにより、「皮膜表面における、ワックス成分（ｂ）が存在する領域の面積率が２％～４０％である皮膜」を実現できるため、潤滑性と、積層時の耐横滑り性が十分なものとなる。

＜シラン化合物（Ｃ）＞
表面処理皮膜中に含まれるケイ素化合物（ｃ）の前駆体としては、本実施形態の水系表面処理液にシラン化合物（Ｃ）を添加する。シラン化合物（Ｃ）は、水系表面処理液を亜鉛系めっき鋼板上に塗布して乾燥させる過程で、加水分解によりシラノール化し、シロキサン結合により三次元架橋したシロキサン型の皮膜を形成する。さらに、シラン化合物（Ｃ）が皮膜を形成する際には、エラストマー成分（ａ）の前駆体であるブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）を取り込むことにより、ケイ素化合物（ｃ）中にエラストマー成分（ａ）が微粒子として分散した構造が形成されるため、加工部耐食性が向上できる。

シラン化合物（Ｃ）としては、シランカップリング剤もしくはテトラアルコキシシランの少なくとも一方を用いることが好ましく、さらに好ましくは、シランカップリング剤とテトラアルコキシシランの両方を用いることが好ましい。シランカップリング剤とテトラアルコキシシランの両方を用いることにより、より緻密な皮膜を得ることが可能となる。

シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等を用いることができる。中でも、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有し、更にアルコキシを３つ持つトリアルコキシシランを用いることが、耐食性の観点からは望ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。

また、テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどを用いることができる。中でも、平面部耐食性がより優れるという観点からテトラエトキシシラン、およびテトラメトキシシランが好ましい。

＜ホスホン酸化合物（Ｄ）＞
表面処理皮膜中に含まれるリン化合物（ｄ）の前駆体としては、本実施形態の水系表面処理液に、ホスホン酸化合物（Ｄ）を添加する。ホスホン酸化合物（Ｄ）を含有する表面処理液を用いることにより、皮膜中にリン化合物（ｄ）が分散した構造となり、その腐食抑制効果により平面部耐食性、加工部耐食性が向上する。

また、ホスホン酸化合物（Ｄ）が表面処理液中に含まれることにより、その乳化作用により、エラストマー成分（ａ）がケイ素化合物（ｃ）を主体とする皮膜中に微粒子として分散した構造を実現できる。上記ホスホン酸化合物（Ｄ）を含まない場合は、表面処理液中において、エラストマー成分（ａ）の前駆体であるブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）の凝集が進むため、エラストマー成分（ａ）がケイ素化合物（ｃ）を主体とする皮膜中に微粒子として分散した構造を実現できない。

ホスホン酸化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、ホスホン酸の他、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、またはそれらの塩等を挙げることができる。これらの中でも、１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸または１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸は、乳化作用により処理液中のエラストマーを皮膜中に分散させる効果が高いため、特に望ましい。

＜バナジウム化合物（Ｅ）＞
表面処理皮膜中に含まれるバナジウム化合物（ｅ）の前駆体としては、本実施形態の水系表面処理液にバナジウム化合物（Ｅ）を添加する。バナジウム化合物（Ｅ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジルアセチルアセトネート、硫酸バナジル等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。この中でも、バナジルアセチルアセトネート、硫酸バナジル等のバナジル化合物を用いることが特に望ましい。バナジウム化合物（Ｅ）としてバナジル化合物を用いることにより、皮膜中に含まれるバナジウム化合物（ｅ）の価数が４価となり、より優れた加工部耐食性が得られる。

＜チタン化合物（Ｆ）＞
表面処理皮膜中に含まれるチタン化合物（ｆ）の前駆体としては、本実施形態の水系表面処理液にチタン化合物（Ｆ）を添加する。チタン化合物（Ｆ）としては、例えば、硫酸チタニル、硝酸チタニル、硝酸チタン、塩化チタニル、塩化チタン、チタニアゾル、酸化チタン、シュウ酸チタン酸カリウム、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、チタンラクテート、チタンテトライソプロポキシド、チタンアセチルアセトネート、ジイソプロピルチタニウムビスアセチルアセトンなどを用いることができる。また、硫酸チタニルの水溶液を、熱加水分解させて得られるメタチタン酸や、アルカリ中和で得られるオルソチタン酸およびこれらの塩も挙げられる。

本実施形態で用いる水系表面処理液に含まれる、上記したシラン化合物（Ｃ）、ホスホン酸化合物（Ｄ）、バナジウム化合物（Ｅ）およびチタン化合物（Ｆ）成分の好ましい配合比は、以下の［III］～［VI］に示す通りである。
［III］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記シラン化合物（Ｃ）のＳｉＯ_２換算の質量（Ｃ_ＳｉＯ２）の比（Ｃ_ＳｉＯ２）/（ＮＶ）が、０．２０～０．５０
［IV］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ホスホン酸化合物（Ｄ）のＰ換算の質量（Ｄ_Ｐ）の比（Ｄ_Ｐ）/（ＮＶ）が、０．００４～０．０８０
［Ｖ］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算の質量（Ｅ_Ｖ）の比（Ｅ_Ｖ）/（ＮＶ）が、０．００１～０．０２０
［VI］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記チタン化合物（Ｆ）のＴｉ換算の質量（Ｆ_Ｔｉ）の比（Ｆ_Ｔｉ）/（ＮＶ）が、０．００１～０．０２０

＜（Ｃ_ＳｉＯ２）/（ＮＶ）＞
水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記シラン化合物（Ｃ）のＳｉＯ_２換算の質量（Ｃ_ＳｉＯ２）の比（Ｃ_ＳｉＯ２）/（ＮＶ）は、０．２０～０．５０であることが好ましい。（Ｃ_ＳｉＯ２）/（ＮＶ）が、０．２０～０．５０となるように前記シラン化合物（Ｃ）を配合することにより、「皮膜中にエラストマー成分（ａ）が粒子として分散しており、さらにケイ素化合物（ｃ）がＳｉＯ_２換算で２０．０質量％～５０．０質量％含まれる皮膜」が実現できるため、平面部耐食性及び加工部耐食性が十分なものとなる。（Ｃ_ＳｉＯ２）/（ＮＶ）が０．２０未満であると、皮膜中に含まれるケイ素化合物（ｃ）のＳｉＯ_２換算質量が２０質量％未満となり、シロキサン結合により皮膜のバリア性を高める効果が発揮されなくなるため、平面部耐食性が不十分となる、おそれがある。一方、（Ｃ_ＳｉＯ２）/（ＮＶ）が０．５０より大きいと、皮膜中に含まれるケイ素化合物（ｃ）のＳｉＯ_２換算質量が５０．０質量％より多くなるため、エラストマー成分（ａ）との複合効果が失われ、平面部耐食性、加工部耐食性が不十分となる、おそれがある。

＜（Ｄ_Ｐ）/（ＮＶ）＞
水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ホスホン酸化合物（Ｄ）のＰ換算の質量（Ｄ_Ｐ）の比（Ｄ_Ｐ）/（ＮＶ）は、０．００４～０．０８０であることが好ましい。（Ｄ_Ｐ）/（ＮＶ）が０．００４～０．０８０であることにより、皮膜中に含まれるリン化合物（ｄ）のＰ換算質量が０．４質量％～８．０質量％となるため、その腐食抑制効果により優れた平面部耐食性、加工部耐食性が実現できる。

＜（Ｅ_Ｖ）/（ＮＶ）＞
水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算の質量（Ｅ_Ｖ）の比（Ｅ_Ｖ）/（ＮＶ）は、０．００１～０．０２０であることが好ましい。（Ｅ_Ｖ）/（ＮＶ）が０．００１～０．０２０であることにより、皮膜中に含まれるバナジウム化合物（ｅ）のＶ換算質量が０．１質量％～２．０質量％となるため、その腐食抑制効果により優れた平面部耐食性、加工部耐食性が実現できる。

＜（Ｆ_Ｔｉ）/（ＮＶ）＞
水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記チタン化合物（Ｆ）のＴｉ換算の質量（Ｆ_Ｔｉ）の比（Ｆ_Ｔｉ）/（ＮＶ）は、０．００１～０．０２０であることが好ましい。（Ｆ_Ｔｉ）/（ＮＶ）が、０．００１～０．０２０であることにより、皮膜中に含まれるチタン化合物（ｆ）のＴｉ換算質量が０．１質量％～２．０質量％となるため、その腐食抑制効果により優れた平面部耐食性、加工部耐食性が実現できる。

＜ｐＨ＞
水系表面処理液のｐＨは、３．０～７．０とする。より望ましくは、４．０～６．０である。表面処理液のｐＨが３．０～７．０の範囲にあることにより、皮膜中にエラストマー粒子が分散するため、優れた加工部耐食性が得られる。さらに、ｐＨが４．０～６．０の範囲にあることにより、エラストマー粒子が皮膜中により均一に分散した状態となるため、より優れた平面部耐食性及び加工部耐食性が得られる。本発明において、ｐＨの調整に用いるアルカリとしては、アンモニウム、アミン、アミンの誘導体およびアミノポリカルボン酸が好ましく、ｐＨの調整に用いる酸としては、ギ酸、酢酸などの揮発性の酸が好ましい。

また、本発明の水系表面処理液は、上記した成分を脱イオン水、蒸留水などの水中で混合することにより得られる。表面処理液の固形分割合は適宜選択すればよい。なお、本発明の水系表面処理液には、被塗面に均一な皮膜を形成するための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や増粘剤、導電性を向上させるための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための溶剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。また、水系表面処理液に、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防カビ剤、着色剤などを添加しても良い。これらを添加することにより、表面処理液の乾燥性、塗布外観、作業性、貯蔵安定性（保管安定性）、意匠性が向上する。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても表面処理液の全固形分に対して５質量％未満である。

２．２ 皮膜の形成方法
本実施形態では、このようにして得られた水系表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板上に塗布し加熱乾燥することにより表面処理皮膜を形成する。前記表面処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられ、処理される亜鉛系めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法が選択される。より具体的には、例えば、処理される亜鉛系めっき鋼板がシート状であればロールコート法、バーコート法や、表面処理液を亜鉛系めっき鋼板にスプレーしてロール絞りや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整する。亜鉛系めっき鋼板が成型品とされている場合であれば、表面処理液に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮エアーで余分な表面処理液を吹き飛ばして塗布量を調整する方法などが選択される。

また、亜鉛系めっき鋼板に表面処理液を塗布する前に、必要に応じて、亜鉛系めっき鋼板表面上の油分や汚れを除去することを目的とした前処理を亜鉛系めっき鋼板に施してもよい。亜鉛系めっき鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した油分や汚れなどがある。これらの塗油、油分、汚れは、亜鉛系めっき層の表面の濡れ性を阻害し、均一な第１層皮膜を形成する上で支障をきたすが、上記の前処理を施すことにより、亜鉛系めっき層の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。亜鉛系めっき鋼板表面上に油分や汚れなどがなく、表面処理液が均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。なお、前処理の方法は特に限定されず、例えば湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。

亜鉛系めっき層の表面に塗布した表面処理液を、加熱乾燥する際の加熱温度（最高到達板温）は、ワックス（Ｂ）の融点より１０℃以上高い温度とし、より好ましくはワックス（Ｂ）の融点より２０℃以上高い温度とする。ワックス（Ｂ）の融点より１０℃以上高い温度とすることにより、ワックス（Ｂ）が溶融し皮膜表面に扁平形状粒子を形成するため、潤滑性に優れた皮膜となる。ただし、皮膜中の水分を蒸発させるため、最低でも６０℃以上で乾燥する。なお、複数種のワックスを用いる場合は、最も融点の高いワックスの融点以上とすることが好ましい。

また、加熱時間は、使用される亜鉛系めっき鋼板の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なお、生産性などの観点からは、０．１～６０秒が好ましく、１～３０秒がより好ましい。
以上の工程により、本実施形態の表面処理鋼板が得られる。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
１．試験板の作製方法
１．１ 供試板（素材）
以下の市販の材料を供試板として使用した。
(I)電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚０．８ｍｍ、目付量２０／２０(ｇ／ｍ^２)
(II)溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚０．８ｍｍ、目付量６０／６０(ｇ／ｍ^２)
(III)合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：板厚０．８ｍｍ、目付け量４０／４０(ｇ/ｍ^２)
なお、目付量はそれぞれの鋼板の主面上への目付量を示している。例えば、電気亜鉛めっき鋼板の場合（２０／２０(ｇ／ｍ^２)）は、鋼板の両面のそれぞれに２０ｇ／ｍ^２のめっき層を有することを意味する。

１．２ 前処理（洗浄）
試験片の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング（株）製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試板表面が水で１００％濡れることを確認した後、更に純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥したものを試験片として使用した。

１．３ 表面処理液の調整
各成分を表１に示す組成（全固形分に対する質量比）にて水中で混合し、亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液を得た。なお、表１中のＡ_Ｓ、Ｂ_Ｓ、Ｃ_ＳｉＯ２、Ｄ_Ｐ、Ｅ_Ｖ及びＦ_Ｔｉは、それぞれ、ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）の固形分の質量、ワックス（Ｂ）の固形分の質量、シラン化合物（Ｃ）のＳｉＯ_２換算の質量、ホスホン酸化合物（Ｄ）のＰ換算の質量、バナジン酸化合物（Ｅ）のＶ換算の質量、チタン化合物（Ｆ）のＴｉ換算の質量を表す。また、表面処理液のｐＨは、酢酸もしくはアンモニアを用いて表１に示す値に調整した。

以下、表１で使用された化合物について説明する。
＜ブタジエンゴムを含むエラストマー（Ａ）＞
Ａ１：スチレン－ブタジエンゴムエラストマー（平均粒子径１８０ｎｍ）
Ａ２：メチルメタクリレート－ブタジエンゴムエラストマー（平均粒子径１５０ｎｍ）
Ａ３：アクリロニトリル－ブタジエンゴムエラストマー（平均粒子径１３０ｎｍ）
Ａ４：スチレン－ブタジエンゴムエラストマー（平均粒子径７００ｎｍ）
Ａ５：ウレタンゴムエラストマー（平均粒子径１０ｎｍ）
Ａ６：ウレタンゴムエラストマー（平均粒子径６０ｎｍ）

＜ワックス（Ｂ）＞
Ｂ１：ポリエチレンワックス（融点１２０℃）
Ｂ２：マイクロクリスタリンワックス（融点９０℃）

＜シラン化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：γ－グルシジルトリエトキシシラン
Ｃ２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｃ３：Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｃ４：テトラエトキシシラン
Ｃ５：コロイダルシリカ

＜ホスホン酸化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸
Ｄ２：ホスホン酸
Ｄ３：リン酸水素二ナトリウム

＜バナジウム化合物（Ｅ）＞
Ｅ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｅ２：バナジルアセチルアセトネート（Ｖ：１９．２％）

＜チタン化合物（Ｆ）＞
Ｆ１：チタンフッ化アンモニウム
Ｆ２：チタンアセチルアセトナート（Ｔｉ：１２．５％）

１－４．処理方法
上記の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を用いて、バーコート塗装にて各供試板上に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表２に示す乾燥温度で乾燥させ、表２に示す皮膜量の表面処理皮膜を形成した。乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。なお、乾燥温度は、供試板表面の到達温度（到達板温）として示す。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。

バーコート塗装：処理液を試験板に滴下して、＃３～８バーコーターで塗装した。使用したバーコーターの番手と処理液の固形分濃度とにより、所定の皮膜厚となるように調整した。皮膜厚は、表面処理皮膜形成後の鋼板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって求めた。

２．評価
このようにして得られた実施例および比較例の表面処理鋼板について、以下の各項目（１）から（１１）に従って評価した。

２．１ 皮膜性状評価
（１）皮膜中の各成分の存在及び含有量
皮膜中のケイ素化合物（ｃ）（ＳｉＯ_２換算）、リン化合物（ｄ）（Ｐ換算）、バナジウム化合物（ｅ）（Ｖ換算）、チタン化合物（ｆ）（Ｔｉ換算）の質量比は、前述の通り、水系表面処理液の全固形分に対する質量比と同じになるため、この値を用いて下記の項目（１－１）～（１－４）に従って評価した。
（１－１）皮膜中のケイ素化合物（ｃ）のＳｉＯ_２換算の質量比
１：２０．０質量％未満もしくは５０．０質量％を超える範囲で含まれる
２：２０．０質量％～５０．０質量％の範囲で含まれる
３：皮膜中に含まれない
（１－２）皮膜中のリン化合物（ｄ）のＰ換算の質量比
１：０．４質量％未満もしくは８．０質量％を超える範囲で含まれる
２：０．４質量％～８．０質量％の範囲で含まれる
３：皮膜中に含まれない
（１－３）皮膜中のバナジウム化合物（ｅ）のＶ換算の質量比
１：０．１質量％未満もしくは２．０質量％を超える範囲で含まれる
２：０．１質量％～２．０質量％の範囲で含まれる
３：皮膜中に含まれない
（１－４）皮膜中のチタン化合物（ｆ）のＴｉ換算の質量比
１：０．１質量％未満もしくは２．０質量％を超える範囲で含まれる
２：０．１質量％～２．０質量％の範囲で含まれる
３：皮膜中に含まれない

また、各鋼板上から酸処理により皮膜を剥離し、赤外線分光分析と、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ－質量分析計）分析とを行った。そして、赤外線分光分析により得られた皮膜の赤外吸収スペクトルにおける樹脂成分由来の観測吸収の帰属から解析した結果と、熱分解ＧＣ－ＭＳの結果とから、皮膜中のブタジエンゴムの存在と、ウレタンゴムもしくはウレタン系熱可塑性エラストマーの存在を確認し、以下の項目（１－５）に従って評価した。
（１－５）皮膜中のブタジエンゴムの存在
１：皮膜中にブタジエンゴムが含まれない
２：皮膜中にブタジエンゴムは含まれるが、ウレタンゴムもしくはウレタン系熱可塑性エラストマーは含まれない
３：皮膜中にブタジエンゴムが含まれ、ウレタンゴムもしくはウレタン系熱可塑性エラストマーも含まれる

（２）皮膜表面における扁平形状のワックス粒子の面積率
皮膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧０．５ｋＶの条件で皮膜表面を観察し、２０μｍ×２０μｍの範囲のＳＥＭ像をランダムに５視野撮影した。得られた皮膜表面のＳＥＭ像において、暗いコントラストで観察される扁平形状のワックス粒子の有無を確認した。さらに、扁平形状のワックス粒子が存在する場合には、撮影したＳＥＭ像を画像処理によって二値化し、扁平形状粒子の面積率を計算した。そして、これを抽出した５視野全てで実施し、平均をとることにより、表面処理皮膜の表面におけるワックス成分が存在する領域の面積率を算出し、以下のように評価した。
１：扁平形状のワックス粒子が観察されない
２：扁平形状のワックス粒子が観察され、皮膜表面における面積率が２％未満
３：扁平形状のワックス粒子が観察され、皮膜表面における面積率が４０％超え
４：扁平形状のワックス粒子が観察され、皮膜表面における面積率が２％以上４０％以下

（３）皮膜表面におけるエラストマー粒子の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧０．５ｋＶの条件で皮膜表面を観察し、前述の扁平形状ワックス粒子が存在しない領域から２μｍ×２μｍの範囲のＳＥＭ像をランダムに５視野撮影した。得られた皮膜表面のＳＥＭ像において、周囲よりも暗いコントラストを有するエラストマー粒子の有無を確認した。そして、暗いコントラストを有するエラストマー粒子が存在する場合には、撮影したＳＥＭ像内に観察される全ての暗い粒子の粒子径を測定し、その平均をとることで平均粒子径を計算した。この平均粒子径を５視野全てで計算し、さらに３つの値の平均をとることにより、皮膜中のエラストマー成分の平均粒子径を算出した。これらの結果を元に、以下のように評価した。
１：エラストマー粒子が観察されない
２：エラストマー粒子が観察され、平均粒子径が２０ｎｍ未満
３：エラストマー粒子が観察され、平均粒子径が５００ｎｍ超え
４：エラストマー粒子が存在し、平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下

（４）皮膜表面におけるワックス成分が存在しない領域のうち、エラストマー粒子の占める面積率
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧０．５ｋＶの条件で皮膜表面を観察し、扁平形状のワックス粒子の存在しない領域から、２μｍ×２μｍの範囲のＳＥＭ像をランダムに５視野撮影した。得られた皮膜表面のＳＥＭ像において、撮影したＳＥＭ像を画像処理によって二値化し、エラストマー成分に相当する暗い粒子の面積率を計算した。そして、これを抽出した５視野全てで実施し、平均をとることにより、「表面処理皮膜の表面における、ワックス成分が存在しない領域のうちのエラストマー粒子の占める面積率」を算出した。得られた値を元に、以下のように評価した。
１：エラストマー粒子の占める面積率が５％未満
２：エラストマー粒子の占める面積率が５０％超え
３：エラストマー粒子の占める面積率が５％以上５０％以下

（５）皮膜表面におけるエラストマー粒子の分散状態
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧１ｋＶで皮膜表面を観察し、扁平形状のワックス粒子が存在しない領域から１μｍ×１μｍの正方形領域をランダムに１０視野抽出した。得られた皮膜表面のＳＥＭ像において、撮影したＳＥＭ像を画像処理によって二値化し、エラストマー成分に相当する暗い粒子の面積率を計算した。そして、これを抽出した１０視野全てで実施し、算出した値を用いて以下のように評価した。
１：１０視野のいずれかの視野でエラストマー粒子の面積率が５％未満
２：１０視野の全てで上記面積率が５％以上

（６）皮膜内部におけるワックス成分の面積率
皮膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧３ｋＶの条件で皮膜表面を観察し、２０μｍ×２０μｍの範囲のＳＥＭ像をランダムに５視野撮影した。得られた皮膜表面のＳＥＭ像において、暗いコントラストで観察される扁平形状のワックス粒子の有無を確認した。さらに、扁平形状のワックス粒子が存在する場合には、撮影したＳＥＭ像を画像処理によって二値化し、扁平形状粒子の面積率を計算した。そして、これを抽出した５視野全てで実施し、平均をとることにより、表面処理皮膜の内部におけるワックス成分が存在する領域の面積率を算出し、以下のように評価した。
１：表面処理皮膜の内部におけるワックス成分が存在する領域の面積率が１％以上
２：表面処理皮膜の内部におけるワックス成分が存在する領域の面積率が１％未満

２．２ 性能評価
（７）平面部耐食性
皮膜を形成した各供試板からサイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、切り出した各試験片の裏面と端部をビニールテープでシールして、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１－２０００に準拠する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。耐食性の評価は、塩水噴霧試験１４４時間後の白錆発生面積率を目視にて、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎ ：白錆発生面積率１％未満
○＋：白錆発生面積率１％以上５％未満
○ ：白錆発生面積率５％以上２０％未満
△ ：白錆発生面積率２０％以上４０％未満
× ：白錆発生面積率４０％以上

（８）加工部耐食性
皮膜を形成した各供試板からサイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、切り出した各試験片の裏面と端部をビニールテープでシールした後、直径：２ｍｍの棒（ステンレス製）に挟み込むようにして１８０°曲げて、万力を用いて絞め込んだ。この曲げたサンプルについて塩水噴霧試験（ＪＩＳ－Ｚ－２３７１－２０００）を行い、７２時間経過後の曲げ加工部外（表）側の白錆発生面積率で評価した。
評価基準：
◎ ：曲げ加工部の白錆発生面積率１％未満
○＋：曲げ加工部の白錆発生面積率１％以上５％未満
○ ：曲げ加工部の白錆発生面積率５％以上１０％未満
△ ：曲げ加工部の白錆発生面積率１０％以上８０％未満
× ：曲げ加工部の白錆発生面積率８０％以上

（９）導通性
上記の試験片について、三菱化学アナリテック（株）製ロレスタＧＰ、ＥＳＰ端子を用い表面抵抗値を測定した。表面抵抗値は、端子にかかる荷重を５０ｇピッチで増加させて測定し、表面抵抗値を１０－４Ω以下とすることができる最小荷重の判定により、導通性を評価した。
評価基準：
◎：１０点測定の平均荷重が３００g未満
○：１０点測定の平均荷重が３００g以上７５０g未満
△：１０点測定の平均荷重が７５０g以上９５０g未満
×：１０点測定の平均荷重が９５０g以上

（１０）潤滑性
潤滑性は、以下のようにして求めた各供試材の動摩擦係数μを用いて評価した。図１は、動摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１（以下、試料１という）が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部でレール９の上方に取付けられている。

図２は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料１の摺動方向長さ１２ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料１が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。

摩擦係数測定試験は、図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎの条件で実施した。

供試材とビードとの間の動摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。動摩擦係数μが小さい程、潤滑性に優れると評価できる。具体的には、以下のような基準で評価した。
評価基準：
◎：摩擦係数μが０．１５未満
〇：摩擦係数μが０．１５以上０．２０未満
△：摩擦係数μが０．２０以上０．２５未満
×：摩擦係数μが０．２５以上

（１１）積層時の耐横滑り性
積層時の耐横滑り性は、以下のような手法で求めた各供試材の滑り始めの静止摩擦係数μ_０を用いて評価した。図３は、滑り始めの静止摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料が３枚重ねられている。以下、左から試料１０－１、試料１０－２、試料１０－３とする。試料１０－１と試料１０－３は、押さえ治具１１によって固定されている。また、試料１０－１の左と試料１０－３の右には、ビード１２－１、ビード１２－２が配置され、さらにビード１２－１の左には摩擦係数測定用試料１０－２への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル１３が取付けられている。ビード１２－１及び１２－２が試料１０－１及び試料１０－３と接触する部分のサイズは幅３０ｍｍ、摺動方向長さ３５ｍｍの平面である。上記押付荷重Ｎを作用させた状態で試料１０－２を上方に引っ張る際の摺動抵抗力Ｆを測定するため、試料１０－２の上部に第２ロードセル１４が取り付けられている。

各試料の滑り始めの静止摩擦係数μ_０は、押し付け荷重Ｎと、試料１０－２が滑り始めた際の摺動抵抗力Ｆ_０とを用いて、式：μ_０＝Ｆ_０／Ｎで算出した。滑り始めの摩擦係数μ_０が大きい程、積層時の耐横滑り性に優れると評価できる。具体的には、以下のような基準で評価した。
評価基準：
◎：滑り始めの摩擦係数μ_０が０．１５以上
〇：滑り始めの摩擦係数μ_０が０．１０以上０．１５未満
△：滑り始めの摩擦係数μ_０が０．０８以上０．１０未満
×：滑り始めの摩擦係数μ_０が０．０８未満

以上の結果を表３、４に示す。

表３、４に示すように、本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、いずれも耐食性、導通性、潤滑性、積層時の耐横滑り性及び耐コイル潰れ性のすべてにおいて優れた性能を有している。これに対し、いずれかの要件が本発明の適正範囲を逸脱した比較例は、耐食性、密着性、導通性および潤滑性、積層時の耐横滑り性及び耐コイル潰れ性のいずれかが不十分であった。

また、Ｎｏ．１４（発明例）の表面処理鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧０．５ｋＶの条件で観察し、皮膜表面のＳＥＭ像を得た。図４は、Ｎｏ．１４（発明例）の２０μｍ×２０μｍの範囲の表面ＳＥＭ像、図５は、Ｎｏ．１４（発明例）の２μｍ×２μｍの範囲の表面ＳＥＭ像である。

図４から、Ｎｏ．１４（発明例）では、表面処理皮膜の表面に暗いコントラストの扁平形状のワックス粒子が存在すること、及び表面処理皮膜の表面における前記ワックス成分の存在する領域の面積率が２％～４０％であることが確認された。また、図５から、Ｎｏ．１４（発明例）では、暗いコントラストのエラストマー粒子が存在し、その平均粒子径が２０ｎｍ～５００ｎｍであること、及び表面処理皮膜の表面におけるワックス成分が存在しない領域のうちのエラストマー成分の存在する領域の面積率が５％～５０％であることが確認できた。

さらに、Ｎｏ．２８（比較例）及びＮｏ．２６（比較例）の表面処理鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧０．５ｋＶの条件で観察し、皮膜表面のＳＥＭ像を得た。図６は、Ｎｏ．２８（比較例）の２０μｍ×２０μｍの範囲の表面ＳＥＭ像、図７は、Ｎｏ．２６（比較例）の２μｍ×２μｍの範囲の表面ＳＥＭ像である。

図６から、Ｎｏ．２８（比較例）では、皮膜表面における暗いコントラストの扁平形状のワックス粒子の面積率が２％未満であることが確認された。図７から、Ｎｏ．２６（比較例）では、暗いコントラストのエラストマー粒子の面積率が５％未満であることが確認された。

１ 試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
１０－１、１０－２、１０－３ 試料
１１ 押さえ治具
１２－１、１２－２ ビード
１３ 第１ロードセル

皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を全く含むことなく、導通性、耐食性、潤滑性の諸性能に優れ、しかも積層時の耐横滑り性や耐コイル潰れ性にも優れる亜鉛系めっき鋼板を提供することができる。従って、本発明の製造方法によって製造された亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、ＯＡ機器等の部品として極めて有用である。

Claims (11)

1. 亜鉛系めっき層上に表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、
   前記表面処理皮膜は、
   平均粒子径が２０ｎｍ～５００ｎｍの粒子の少なくとも一部にブタジエンゴムを含むエラストマー成分（ａ）と、
   扁平形状を有するワックス成分（ｂ）と、
   ケイ素化合物（ｃ）と、
   リン化合物（ｄ）と、
   バナジウム化合物（ｅ）と、
   チタン化合物（ｆ）と、
   を含み、
   前記表面処理皮膜の表面における、前記ワックス成分（ｂ）が存在する領域の面積率が２％～４０％、かつ前記ワックス成分（ｂ）が存在しない領域のうちの前記エラストマー成分（ａ）の面積率が５％～５０％であり、前記表面処理皮膜中に、前記ケイ素化合物（ｃ）をＳｉＯ _２ 換算で１０．０質量％～６０．０質量％、前記リン化合物（ｄ）をＰ換算で０．２質量％～１０．０質量％、前記バナジウム化合物（ｅ）をＶ換算で０．０８質量％～５．０質量％、前記チタン化合物（ｆ）をＴｉ換算で０．０８質量％～５．０質量％にて含む、ことを特徴とする、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
2. 前記表面処理皮膜中に、前記ケイ素化合物（ｃ）をＳｉＯ_２換算で２０．０質量％～５０．０質量％、前記リン化合物（ｄ）をＰ換算で０．４質量％～８．０質量％、前記バナジウム化合物（ｅ）をＶ換算で０．１質量％～２．０質量％、前記チタン化合物（ｆ）をＴｉ換算で０．１質量％～２．０質量％にて含む、請求項１に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
3. 前記バナジウム化合物（ｅ）中のバナジウムの価数が４価である、請求項１または２に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
4. 前記ワックス成分（ｂ）が存在しない領域から抽出した１μｍ×１μｍの正方形領域における、前記エラストマー成分（ａ）が存在する面積率が５％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
5. 前記表面処理皮膜の内部における、ワックス成分（ｂ）の存在する領域の面積率が１％未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
6. 前記エラストマー成分（ａ）は、さらにウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含む、請求項１から５のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
7. 亜鉛系めっき鋼板の亜鉛系めっき層の表面に、平均粒子径が２０ｎｍ～５００ｎｍの粒子の少なくとも一部にブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）と、ワックス（Ｂ）と、シラン化合物（Ｃ）と、ホスホン酸化合物（Ｄ）と、バナジウム化合物（Ｅ）と、チタン化合物（Ｆ）と、水と、を下記［Ｉ］および［II］の条件の下に含有し、ｐＨが３．０～７．０である、水系表面処理液であって、前記水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記シラン化合物（Ｃ）のＳｉＯ _２ 換算の質量（Ｃ _ＳｉＯ２ ）の比（Ｃ _ＳｉＯ２ ）/（ＮＶ）が０．１０～０．６０、前記水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ホスホン酸化合物（Ｄ）のＰ換算の質量（Ｄ _Ｐ ）の比（Ｄ _Ｐ ）/（ＮＶ）が０．００２～０．１００、前記水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算の質量（Ｅ _Ｖ ）の比（Ｅ _Ｖ ）/（ＮＶ）が０．０００８～０．０５０および、前記水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記チタン化合物（Ｆ）のＴｉ換算の質量（Ｆ _Ｔｉ ）の比（Ｆ _Ｔｉ ）/（ＮＶ）が０．０００８～０．０５０である、水系表面処理液を塗布し、次いで、鋼板の到達温度が前記ワックス（Ｂ）の融点よりも１０℃以上高い条件にて加熱乾燥し、表面処理皮膜を形成することを特徴とする、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
   記
   ［Ｉ］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ブタジエンゴムを含むエラストマーエマルション（Ａ）の固形分の質量（Ａ_Ｓ）の比（Ａ_Ｓ）／（ＮＶ）が０．０５～０．４５
   ［II］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ワックス（Ｂ）の固形分の質量（Ｂ_Ｓ）の比（Ｂ_Ｓ）／（ＮＶ）が０．００３～０．０５０
8. 前記水系表面処理液は、下記［III］から［VI］の条件を満足する、請求項７に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
   記
   ［III］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記シラン化合物（Ｃ）のＳｉＯ_２換算の質量（Ｃ_ＳｉＯ２）の比（Ｃ_ＳｉＯ２）/（ＮＶ）が、０．２０～０．５０
   ［IV］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記ホスホン酸化合物（Ｄ）のＰ換算の質量（Ｄ_Ｐ）の比（Ｄ_Ｐ）/（ＮＶ）が、０．００４～０．０８０
   ［Ｖ］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算の質量（Ｅ_Ｖ）の比（Ｅ_Ｖ）/（ＮＶ）が、０．００１～０．０２０
   ［VI］水系表面処理液の全固形分の質量（ＮＶ）に対する、前記チタン化合物（Ｆ）のＴｉ換算の質量（Ｆ_Ｔｉ）の比（Ｆ_Ｔｉ）/（ＮＶ）が、０．００１～０．０２０
9. 前記バナジウム化合物（Ｅ）がバナジル化合物である、請求項７または８に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
10. 前記エラストマーエマルション（Ａ）が、さらにウレタンゴムもしくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含む、請求項７から９のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
11. 前記シラン化合物（Ｃ）が、テトラアルコキシシランおよび／または活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有する、少なくとも１種のシランカップリング剤である、請求項７から１０のいずれかに記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

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