WO2015080066A1

WO2015080066A1 - 表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法

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Publication number: WO2015080066A1
Application number: PCT/JP2014/080990
Authority: WO
Inventors: 友輔奥村; 岡井　和久; 妹川　透; 松崎　晃; 昂平丹所; 悦男 ▲濱▼田
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2015-06-04
Also published as: KR20160085306A; TWI550132B; TW201529893A; JPWO2015080066A1; KR101781771B1; CN105814237B; WO2015080066A8; MY192310A; CN105814237A; JP5773107B1

Abstract

（１）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐黒ずみ性に優れ、（２）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐フレーク状めっき剥離性に優れ、（３）耐黒変性の付着量依存性を抑制することが可能な表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を提供する。本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と、該亜鉛系めっき鋼板上の第１皮膜と、該第１皮膜上の第２皮膜とを含む表面処理皮膜と、を有する。前記第１および第２皮膜は、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）と、リン酸化合物（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含有する表面処理液を塗布し、加熱乾燥して得たものである。前記第１皮膜はリン酸化合物（Ｂ）を多く含有し、前記第２皮膜はリン酸化合物（Ｂ）を少なく含有することを特徴とする。

Description

表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法

　本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された表面処理皮膜中に６価クロム等の公害規制物質を含まない環境調和型のモーターケース用途に適した表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関する。

　従来、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性等）を向上させる目的で、亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理を施した鋼板が広く用いられてきた。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメート処理によらない無公害な表面処理鋼板、所謂クロムフリー処理鋼板を採用することへの要請が高まっている。

　このような表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板（以下、背景技術の項において単に「鋼板」ともいう。）は、自動車、家電製品、ＯＡ機器等の部品として使用する場合が多い。特にモーターケース等の部品として使用する場合には、絞り加工等のプレス成形が施される。例えば、鋼板の表面に潤滑油を塗布し、順送プレス機等で１分間に１００個以上の成形品を製造する連続高速プレス成形を行う場合もある。この連続高速プレス成形のような過酷なプレス環境では、鋼板と金型の摺動によって表面処理皮膜が剥離したり、亜鉛系めっき層の一部が剥離するという問題があった。また、このような表面処理皮膜や亜鉛系めっき層の剥離により、成形品の一部表面に金属光沢が生じ外観を著しく損ねたり、耐食性の劣化を招いたりすることも問題であった。

　また、剥離した表面処理皮膜や亜鉛系めっき層は潤滑油に蓄積される。これらの極微細な剥離物は、以後のプレス成形品に付着・残存して、表面の黒ずみとなり、これによってもプレス成形後の外観を損ねていた。特に、速乾油を使用してプレス成形する工程においては最終工程にて洗浄を行わないが、黒ずみが発生した場合、黒ずみを除去する工程を設ける必要が生じ生産性が阻害される。また、除去しきれない黒ずみによる耐黒ずみ性の悪化も問題であった。

　さらに、モーターケース用途の亜鉛系めっき鋼板は、未塗装で使用される場合がほとんどであり、表面外観が重視される。このため、モーターケース用途の亜鉛系めっき鋼板は、製造後からプレス成形まで表面の変質、変色がないことが求められる。したがって、モーターケース用途の亜鉛系めっき鋼板には平板部耐食性、耐黒変性および耐水しみ性の諸性能も求められる。

　特許文献１には、水溶性ジルコニウム化合物、水分散性微粒子シリカ、シランカップリング剤、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ニッケル化合物およびアクリル樹脂エマルションを特定の割合で含む水系表面処理液によって表面処理皮膜を形成し、平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板を得る技術が記載されている。

　特許文献２には、リチウムシリケート、シランカップリング剤、バナジウム化合物、チタン化合物およびワックスを配合した表面処理液によって表面処理皮膜を形成し、深絞り加工を施した場合の黒ずみ発生を抑制した亜鉛系めっき鋼板を得る技術が記載されている。特許文献３には、リチウムシリケートおよびケイ酸ナトリウムを主成分とし、さらにシランカップリング剤と、バナジウム化合物と、を含有する表面処理液によって表面処理皮膜を形成し、深絞り加工を施した場合の黒ずみ発生を抑制した亜鉛系めっき鋼板を得る技術が記載されている。

特開２００８−１６９４７０号公報特開２０１０−３７５８４号公報特開２０１０−２１５９７３号公報

　従来のプレス成形では、高粘度のプレス油を使用してプレス成形を行い、加工後に有機溶剤によりプレス表面を脱脂、洗浄するのが普通であった。このため、プレス表面に黒ずみ物質が付着しても、これを洗浄できれば問題はなく、洗浄しきれない黒ずみを抑制することで十分であった。しかし、近年は環境への関心の高まりより、速乾油を使用してプレス成形した後、有機溶剤による洗浄を省略する要請が生じつつある。この場合、プレス表面にはそもそも黒ずみ物質が付着しにくいことが求められる。しかも、速乾油は従来のプレス油より粘度が低いため、潤滑性が十分でなく、従来のプレス油よりも黒ずみを発生させ易い。よって、より高レベルな耐黒ずみ性の向上が求められている。ここで、特許文献１の技術はプレス成形後の黒ずみを抑制することを指向するものであるが、本発明者らの検討によれば、上記高レベルの耐黒ずみ性向上の観点からは改善の余地があることが判明した。

　さらに、速乾油で板厚減少を伴うような厳しい加工を行う際には、局部的に非常に高い面圧がかかる場合がある。この場合、金型と鋼板の強い摺動によってかじりが発生し、亜鉛系めっき層の一部がフレーク状に剥離し、このフレーク状の剥離物が、以後のプレスで金型や成形品を傷つけてしまうという問題を生じることを、本発明者らは新たに知見した。特許文献１では、通常のプレス油で高速連続プレス成形した際の亜鉛系めっき層の剥離に伴う黒ずみを問題としている（段落［０００３］参照）。しかし、黒ずみの原因となる剥離物は、目視では粒状にも見えないほどの極微細な粒状の剥離物であり、上記のような、速乾油を用いたことにより生じうるフレーク状の剥離物を抑制することについては、特許文献１は何ら考慮していない。

　また、特許文献２および３の技術は、リチウムシリケートが主成分の表面処理液から表面処理皮膜を形成する技術である。シリケート系皮膜は、亜鉛系めっき層との密着性が十分でないことから、プレス成形時に高い面圧がかかる場合は、表面処理皮膜が剥離して亜鉛系めっき層が露出し、亜鉛系めっき層と金型の摺動によって亜鉛系めっき層からフレーク状の剥離物が発生する（耐フレーク状めっき剥離性が劣る）という問題を生じる。

　また、黒変前後の色調変化の程度が、表面処理皮膜の付着量に大きく依存する場合、表面処理皮膜の膜厚が不均一だと黒変後に膜厚ムラに沿って変色し、ムラ模様が浮き出て問題となる場合がある。よって、膜厚ムラの発生し得る条件で表面処理皮膜を形成した場合にも、黒変後にムラ模様が目立たないためには、耐黒変性が表面処理皮膜の付着量に依存しにくいことが必要である。以下、本明細書において、この特性を「耐黒変性の付着量依存性」という。上記特許文献１~３のいずれも、耐黒変性の付着量依存性を何ら考慮していない。

　本発明では、鋼板をモーターケースの部品に使用する場合に特に重要な、（１）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐黒ずみ性を良好にすること、（２）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐フレーク状めっき剥離性を良好にすること、（３）耐黒変性の付着量依存性を抑えること、に着目した。

　すなわち、本発明は、（１）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐黒ずみ性に優れ、（２）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐フレーク状めっき剥離性に優れ、（３）耐黒変性の付着量依存性を抑制することが可能な表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）と、リン酸化合物（Ｂ）などにて構成され、各々リン酸化合物（Ｂ）の炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）に対する含有量比の異なる２種類の表面処理液（Ｘ）および（Ｙ）を用いて、順次塗布・加熱乾燥して得られる２層の積層皮膜を形成することによって、上述の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は以下の（１）~（５）を提供する。
　（１）亜鉛系めっき鋼板と、
　該亜鉛系めっき鋼板上の第１皮膜と、該第１皮膜上の第２皮膜とを含む表面処理皮膜と、
を有する表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板であって、
　前記第１皮膜は、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）と、リン酸化合物（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含有し、下記（Ｉ）の条件を満足するように調製された第１の表面処理液（Ｘ）を前記亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものであり、
　前記第２皮膜は、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）と、リン酸化合物（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含有し、下記（ＩＩ）の条件を満足するように調製された第２の表面処理液（Ｙ）を前記第１皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものであり、
　前記第１および第２皮膜の合計付着量が、片面当たり０．２~２．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
　（Ｉ）前記第１の表面処理液（Ｘ）中の、前記リン酸化合物（Ｂ）のＰ換算の固形分質量（Ｂ_１）と、前記炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量（Ａ_１）との比（Ｂ_１／Ａ_１）が０．３０超え２．２０以下
　（ＩＩ）前記第２の表面処理液（Ｙ）中の、前記リン酸化合物（Ｂ）のＰ換算の固形分質量（Ｂ_２）と、前記炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量（Ａ_２）との比（Ｂ_２／Ａ_２）が０．０５超え０．４６以下、かつ、前記（Ｉ）の固形分比（Ｂ_１／Ａ_１）が０．３０超え０．４６以下の場合には、前記固形分比（Ｂ_２／Ａ_２）が次式（ａ）を満足する。
　（Ｂ_１／Ａ_１）＞（Ｂ_２／Ａ_２）　・・・式（ａ）

　（２）前記第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）の少なくとも一方において、前記リン酸化合物（Ｂ）が、無機リン酸化合物および有機リン酸化合物からなり、前記無機リン酸化合物のＰ換算の固形分質量（Ｂ_ｉｎ）と、前記有機リン酸化合物のＰ換算の固形分質量（Ｂ_ｏｇ）との比（Ｂ_ｉｎ／Ｂ_ｏｇ）が０．１~１．５である上記（１）に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。

　（３）前記第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）の少なくとも一方が、ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、およびニッケル化合物（Ｇ）の少なくとも１つを含有する上記（１）または（２）に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。

　（４）前記第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）の少なくとも一方にフッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含有し、かつ下記（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の条件を満たす上記（１）~（３）のいずれか１項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
　（ＩＩＩ）前記第１の表面処理液（Ｘ）に前記フッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含む場合、該フッ素樹脂エマルション（Ｈ）の固形分質量と、前記第１の表面処理液（Ｘ）の全固形質量との比（Ｈ_１／Ｘ_１）が０．００１~０．１００
　（ＩＶ）前記第２の表面処理液（Ｙ）に前記フッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含む場合、該フッ素樹脂エマルション（Ｈ）の固形分質量と、前記第２の表面処理液（Ｙ）の全固形質量との比（Ｈ_２／Ｙ_２）が０．００１~０．１００

　（５）前記第１皮膜の付着量が片面当たり０．１~１．５ｇ／ｍ^２であり、前記第２皮膜の付着量が片面当たり０．１~１．５ｇ／ｍ^２である上記（１）~（４）のいずれか１項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。

　（６）上記（１）~（４）のいずれか１項中の第１の表面処理液（Ｘ）を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記亜鉛系めっき鋼板の表面に第１皮膜を形成する工程と、
　上記（１）~（４）のいずれか１項中の第２の表面処理液（Ｙ）を前記第１皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記第１皮膜の表面に第２皮膜を形成する工程と、
を有し、前記第１および第２皮膜からなる表面処理皮膜の合計付着量を、片面当たり０．２~２．０ｇ／ｍ^２とすることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

　本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板、および、本発明の製造方法により得られる表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、（１）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐黒ずみ性に優れ、（２）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐フレーク状めっき剥離性に優れ、（３）耐黒変性の付着量依存性を抑制することができる。

図１（Ａ）は、ＭＦＴが４０℃のフッ素樹脂エマルションを含んだ第２の表面処理液（Ｙ）を１００℃で加熱し乾燥させて形成した第２皮膜の表面である。図１（Ｂ）は、ＭＦＴが４０℃のフッ素樹脂エマルションを含んだ第２の表面処理液（Ｙ）を３０℃で加熱し乾燥させて形成した第２皮膜の表面である。

　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

　＜亜鉛系めっき鋼板＞
　本発明において、ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、そのめっき層中に亜鉛を含有する鋼板であればよく、特に制限はないが、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）またはこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）等の亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板（例えばＺｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５質量％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板）などを用いることが可能である。

　また、亜鉛めっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅の１種または２種以上を含有してもよい。また、上記亜鉛めっき層のうち、同種または異種のものを２層以上めっきしてもよい。

　＜表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板＞
　本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、前記亜鉛系めっき鋼板と、該亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された表面処理皮膜とを有する。表面処理皮膜は、前記亜鉛系めっき鋼板上の第１皮膜と、該第１皮膜上の第２皮膜とを含む。第１皮膜は、後述の第１の表面処理液（Ｘ）を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものである。第２皮膜は、後述の第２の表面処理液（Ｙ）を前記第１皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものである。

　＜第１の表面処理液（Ｘ）および第２の表面処理液（Ｙ）＞
　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）は、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）と、リン酸化合物（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）と、水とを含有し、さらに必要に応じて、ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、ニッケル化合物（Ｇ）、およびフッ素樹脂エマルション（Ｈ）の少なくとも１つを含有させることもできる。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）は、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）を含有する。炭酸ジルコニウム化合物を含有する表面処理液を用いて乾燥させると、水には溶解し難い表面処理皮膜が得られるため、平面部耐食性および耐水しみ性に優れる鋼板を得ることができる。また、表面処理皮膜の密着性に優れるため、プレス成形を施しても耐黒ずみ性、耐フレーク状めっき剥離性、および耐食性に優れる鋼板を得ることができる。

　炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）として、例えば、炭酸ジルコニウム化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いることが耐水しみ性を向上させることができるなどの点から好ましい。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）は、リン酸化合物（Ｂ）を含有する。第１の表面処理液（Ｘ）中のリン酸化合物は、亜鉛系めっき層と接触すると亜鉛をエッチングして、鋼板表面に亜鉛と難溶性の金属塩からなる反応層を生成する。また、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）との反応により、リン酸ジルコニウムを生成する。第２の表面処理液（Ｙ）中のリン酸化合物は、第１皮膜と接触すると、第１皮膜との反応層を形成しつつ、第２皮膜内でリン酸ジルコニウムを生成する。これら反応層およびリン酸ジルコニウムによって、厳しいプレス成形を施しても耐黒ずみ性、耐フレーク状めっき剥離性、および耐食性に優れる鋼板を得ることができる。また、リン酸化合物は、表面処理皮膜中に、水に溶解しやすい状態で存在することにより、腐食時に溶解してきた亜鉛イオンを捕捉し不溶化するため、通常の平面部耐食性を向上することもできる。

　リン酸化合物（Ｂ）は、第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）に溶解するものであれば特に制限はなく、無機リン酸化合物および有機リン酸化合物から選ばれる少なくとも１種を使用できる。無機リン酸化合物としては、例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などを用いることができる。有機リン酸化合物としては、ホスホン酸またはホスホン酸塩を用いることができ、例えばニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスフォノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメリレンホスホン酸、メチルジホスホン酸、メチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、およびこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。耐フレーク状めっき剥離性に対しては、難溶性の金属塩をより形成し易いという観点より無機リン酸化合物を使用することが好ましく、有機リン酸化合物を使用する場合は、耐水しみ性、液安定性がより優れるという観点からホスホン酸を使用することが好ましい。

　本発明では、第１および第２の表面処理剤（Ｘ，Ｙ）を、各々異なった特定の配合比率で炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）とリン酸化合物（Ｂ）を混合して調製することが特徴の一つである。この配合比率が異なる表面処理剤（Ｘ，Ｙ）を用いて、それぞれ第１および第２皮膜を形成するとともに、これらの皮膜を鋼板表面に積層することによって、単層皮膜では得られない効果を得ることができる。

　具体的には、第１の表面処理剤（Ｘ）は、リン酸リッチな組成とする。このような表面処理剤（Ｘ）を用いることにより、より難溶性塩が形成しやすく、厳しいプレス成形を施しても耐フレーク状めっき剥離性および耐食性に優れた第１皮膜を得ることができる。一方、第２の表面処理剤（Ｙ）は炭酸ジルコニウム化合物リッチな組成とする。このような表面処理剤（Ｙ）を用いることにより、第２皮膜形成時に第１皮膜にある余剰のリン酸化合物（Ｂ）と第２の表面処理剤（Ｙ）の炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）との反応によって、第１皮膜の表面（第１皮膜と第２皮膜との境界付近）にリン酸ジルコニウムが生成する。第２皮膜では、このようにバリア性を重視することにより、特に、耐黒変性の付着量依存性を十分に抑えることができる。

　第１の表面処理液（Ｘ）では、リン酸化合物（Ｂ）のＰ換算の固形分質量（Ｂ_１）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量（Ａ_１）との比（Ｂ_１／Ａ_１）を０．３０超え２．２０以下とする必要があり、０．５０~１．３０とすることが好ましい。（Ｂ_１／Ａ_１）が２．２０を超えた場合は、リン酸化合物（Ｂ）が過剰であるため、耐黒変性、耐水しみ性が低下し、耐黒変性の付着量依存性も大きくなる。（Ｂ_１／Ａ_１）が０．３０以下の場合は、Ｚｒが過剰で皮膜が脆くなるため、平面部耐食性が不十分となり、厳しいプレス成形後の耐フレーク状めっき剥離性および耐食性を十分に得ることができない。

　第２の表面処理剤（Ｙ）では、リン酸化合物（Ｂ）のＰ換算の固形分質量（Ｂ_２）と、前記炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量（Ａ_２）との比（Ｂ_２／Ａ_２）を０．０５超え０．４６以下とする必要があり、０．０８超え０．３０以下とすることが好ましく、０．１０超え０．２０以下とすることがより好ましい。また、前記（Ｉ）の固形分比（Ｂ_１／Ａ_１）が０．３０超え０．４６以下の場合には、前記固形分比（Ｂ_２／Ａ_２）は次式（ａ）を満足する必要がある。
　（Ｂ_１／Ａ_１）＞（Ｂ_２／Ａ_２）　・・・式（ａ）
（Ｂ_２／Ａ_２）が０．４６を超えた場合、または、式（ａ）を満たさない場合には、表面処理皮膜を２層にした効果を得ることができず、すなわち、耐黒変性が低下し、耐黒変性の付着量依存性が大きくなる。（Ｂ_２／Ａ_２）が０．０５以下である場合は、リン酸化合物（Ｂ）が不足することによって第１皮膜との反応性が低下すること、およびＺｒが過剰となることによって、第１皮膜との密着性が劣りかつ皮膜が脆くなるため、厳しいプレス成形後の耐フレーク状めっき剥離性、平板部耐食性、プレス成形後の耐食性を十分に得ることができない。

　無機リン酸化合物は亜鉛、ジルコニウムとの金属塩を生成しやすい。また、有機リン酸化合物は液安定性が優れる（亜鉛系めっき層表面から表面処理液中に微量溶出する亜鉛をキレート化し、沈殿物の発生を防止する効果を有する）ため、両者を併用することが好ましい。その場合、無機リン酸化合物のＰ換算の固形分質量（Ｂ_ｉｎ）と、有機リン酸化合物のＰ換算の固形分質量（Ｂ_ｏｇ）との比（Ｂ_ｉｎ／Ｂ_ｏｇ）を０．１~１．５とするのが好ましく、０．３~１．３とするのがより好ましい。質量比が０．１以上の場合には、厳しいプレス成形時の耐フレーク状めっき剥離性をさらに向上させることができ、１．５以下の場合には、耐黒変性および耐水しみ性を低下させることがない。また、有機リン酸化合物はホスホン酸であるのが好ましい。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）は、テトラアルコキシシラン（Ｃ）を含有する。テトラアルコキシシランは、コロイダルシリカよりも極めて緻密なＳｉ化合物で、水に溶解すると加水分解し、シラノール基を生じる。このシラノール基が、後述するエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）と炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）とで三次元架橋し、極めて緻密で、亜鉛系めっき層との密着性に優れた表面処理皮膜が得られる。そのため、平面部耐食性、耐黒変性および耐水しみ性の向上、さらには耐黒ずみ性とプレス成形後の耐食性向上にも寄与する。

　テトラアルコキシシラン（Ｃ）は、１分子中に、加水分解性基として４個の低級アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を含有するものであれば、特に限定されず、４個の低級アルコキシル基は、全部又は一部が同一であっても、全てが異なっていてもよい。テトラアルコキシシラン（Ｃ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なかでも、上記各効果をより十分に得る観点から、テトラエトキシシランおよび／またはテトラメトキシシランの使用が好ましい。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）中では、テトラアルコキシシラン（Ｃ）の固形分質量と炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量との比（Ｃ／Ａ）を０．０５~１．８０とすることが好ましく、０．２５~０．９０とすることがより好ましい。質量比が０．０５以上の場合には、平面部耐食性、耐黒変性、耐水しみ性、耐黒ずみ性、プレス成形後の耐食性の向上の効果をより十分に得ることができ、質量比が１．８０以下の場合には、相対的にリン酸化合物の含有量が減少することがないため、プレス成形後の耐フレーク状めっき剥離性および耐食性がより一層向上する。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）は、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。エポキシ基を有するシランカップリング剤は、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）およびテトラアルコキシシラン（Ｃ）とともに、極めて緻密であるとともに、シランカップリング剤の加水分解によって生じたシラノール基が、亜鉛系めっき層または難溶性の金属塩からなる反応層との密着性に優れた表面処理皮膜の形成に寄与する。

　エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）は、Ｓｉを含む１分子中にグリシジル基と加水分解性基として低級アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を含有するものであれば特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）中では、シランカップリング剤（Ｄ）の固形分質量と炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量との比（Ｄ／Ａ）を０．０５~０．５０とすることが好ましく、０．１０~０．３５とすることがより好ましい。質量比が０．０５以上の場合には、平面部耐食性、耐黒変性、耐水しみ性、厳しいプレス成形後の耐食性の向上の効果を十分に得ることができ、質量比が０．５０以下の場合には、表面処理皮膜の硬さが低下することがないため、やはり厳しいプレス成形後の耐フレーク状めっき剥離性、耐黒ずみ性および耐食性がより一層向上する。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）は、ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）を含有してもよい。ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）を含有することにより、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）を含む表面処理液中にリン酸化合物（Ｂ）を長期間安定して高濃度で配合することができる。すなわち、リン酸と炭酸ジルコニウムは、アルカリ溶液中ではリン酸ジルコニウムの結晶を析出しやすく、液安定性を低下させる傾向にあるが、ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）を所定量配合することにより、炭酸ジルコニウムが液中で安定化され、リン酸ジルコニウムの析出を長期間安定して抑制することができるのである。リン酸化合物（Ｂ）を高濃度で配合できる結果、既述のように表面処理皮膜の密着性を高めることができ、その結果、厳しいプレス成形を施しても優れた耐フレーク状めっき剥離性および耐食性を得ることができる。また、ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）は、テトラアルコキシシラン（Ｃ）、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）および炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）の三次元架橋構造をより緻密にすると考えられ、そのため平板部耐食性、耐黒変性、耐水しみ性の他、厳しいプレス成形後の耐フレーク状めっき剥離性を一層向上させることができる。

　ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）は、例えば乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。

　第１の表面処理液（Ｘ）中では、ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）の固形分質量（Ｅ_１）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量（Ａ_１）との比（Ｅ_１／Ａ_１）が０．０５~０．８７であることが好ましく、０．１５~０．４０がより好ましい。（Ｅ_１／Ａ_１）が０．０５以上であれば、表面処理液（Ｘ）の液安定性を長期間安定的に維持したまま、本発明で規定する（Ｂ_１／Ａ_１）が０．３０超え２．２０以下となる量のリン酸化合物（Ｂ）を配合することができる。したがって、（Ｅ_１／Ａ_１）が、０．０５未満の場合に本発明の効果を得るには、表面処理液（Ｘ）調製後３日以内に塗布、乾燥することが好ましい。（Ｅ_１／Ａ_１）が、０．０５以上の場合には、表面処理液（Ｘ）は１ヶ月以上安定して使用可能である。（Ｅ_１／Ａ_１）が０．８７を超えた場合には、表面処理液中においてＺｒの水溶安定化に必要な量よりも過剰な量のヒドロキシカルボン酸（Ｅ_１）を含有させることになるため、皮膜形成後も皮膜中にＺｒの水溶安定化に有効な成分が多く残存することになる。それゆえ、表面処理皮膜形成性が劣り、特に耐水しみ性が低下するおそれがある。

　第２の表面処理液（Ｙ）中では、ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）の固形分質量（Ｅ_２）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量（Ａ_２）との比（Ｅ_２／Ａ_２）が０．０５~０．８７であることが好ましく、０．１５~０．４０がより好ましい。（Ｅ_２／Ａ_２）が０．０５以上であれば、表面処理液（Ｙ）の液安定性を維持したまま、本発明で規定する（Ｂ_２／Ａ_２）が０．０５超え０．４６以下となる量のリン酸化合物（Ｂ）を配合することができる。（Ｅ_２／Ａ_２）が０．８７を超えた場合には、表面処理液中においてＺｒの水溶安定化に必要な量よりも過剰な量のヒドロキシカルボン酸（Ｅ_２）を含有させることになるため、皮膜形成後も皮膜中にＺｒの水溶安定化に有効な成分が多く残存することになる。それゆえ、表面処理皮膜形成性が劣り、特に耐水しみ性が低下するおそれがある。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）は、バナジン酸化合物（Ｆ）を含有してもよい。バナジン酸化合物は、皮膜中全域に亘り、水に溶解しやすい状態で存在し、亜鉛腐食時のインヒビターとして働くため、耐食性に優れた鋼板が得られる。バナジン酸化合物は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）中では、バナジン酸化合物（Ｆ）のＶ換算の固形分質量と炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量との比（Ｆ／Ａ）が０．０２~０．３０であることが好ましく、０．０３~０．２０がより好ましい。質量比が０．０２以上の場合には、平面部耐食性、およびプレス成形後の耐食性が低下することがなく、０．３０以下の場合には、耐水しみ性および耐黒変性が低下することがない。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）は、ニッケル化合物（Ｇ）を含有してもよい。ニッケル化合物（Ｇ）は表面処理液中でイオンとして存在し、亜鉛と接触した際に、その一部はイオン化傾向（この場合、Ｚｎが卑でＮｉが貴）によりニッケルが亜鉛の表面に置換析出し、あるいは亜鉛の表面に濃化して亜鉛の極表面を改質し、その結果、亜鉛の黒変を防止していると考えられる。ニッケル化合物は、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケルなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）中では、ニッケル化合物（Ｇ）のＮｉ換算の固形分質量と炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量との比（Ｇ／Ａ）が０．０２~０．１６であることが好ましく、０．０３~０．０８がより好ましい。質量比が０．０２以上の場合には、耐黒変性が低下することがなく、０．１６以下の場合には、平面部耐食性、およびプレス成形後の耐食性が低下することがない。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）の少なくとも一方は、フッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含有してもよい。フッ素樹脂エマルション（Ｈ）が添加された表面処理液を塗布し、加熱乾燥して得た表面処理皮膜は、フッ素樹脂エマルションがぬれ拡がり皮膜の表面を被覆することで表面エネルギーが低くなるため、油のぬれ拡がりが抑制され、耐油ぬれ拡がり性が向上する。よって、該鋼板がモーターケースに用いられた場合、モーターの軸受部から潤滑油が染み出にくく、潤滑油が軸受部に適切に保持され、モーターの振動や騒音を抑制できる。

　後述のように、フッ素樹脂エマルション（Ｈ）を大量に添加した場合には、樹脂由来の有機成分が多くなりすぎるため、プレス成形後の耐黒ずみ性が低下する。単層皮膜では、十分な表面エネルギー低減効果と耐黒ずみ性の両立は困難であったが、第１皮膜および第２皮膜にフッ素樹脂エマルション（Ｈ）を分配することで十分な表面エネルギー低減効果と耐黒ずみ性を両立することができる。まず、第２皮膜にフッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含有させた場合、表面処理皮膜の表面側にフッ素樹脂を濃化させることができるため、等量のフッ素樹脂エマルション（Ｈ）を用いた場合で比較すると、単層皮膜より表面エネルギー低減効果は高くなる。従って、耐黒ずみ性の低下しない含有量で、加工後でも十分な耐油ぬれ拡がり性を得ることができる。また、第１皮膜にフッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含有させた場合、プレス加工時には第１皮膜は第２皮膜で保護されるため、黒ずみの発生は抑制される。プレス加工により、表面処理皮膜には微細なクラックが生成するが、これにより第２皮膜の間から第１皮膜が現れて、耐油ぬれ拡がり性を発現する。この場合、第２皮膜の表面エネルギーを高めに調整しておけば、プレス時に皮膜がプレス油を弾いてプレスに影響を与える心配もない。

　フッ素樹脂エマルション（Ｈ）は、フッ素化アクリレートモノマーの単独重合体、または、フッ素化アクリレートモノマーとエチレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン系モノマーとの共重合体であれば特に制限はなく、相溶性があれば乳化剤などの有無や種類に制限はない。

　第１の表面処理液（Ｘ）がフッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含む場合、フッ素樹脂エマルション（Ｈ）の固形分質量（Ｈ_１）と、第１の表面処理液（Ｘ）の全固形質量（Ｘ_１）との比（Ｈ_１／Ｘ_１）を０．００１~０．１００とする必要があり、０．００３~０．０７０とすることが好ましい。また、第２の表面処理液（Ｙ）がフッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含む場合も、フッ素樹脂エマルション（Ｈ）の固形分質量（Ｈ_２）と、第２の表面処理液（Ｙ）の全固形質量（Ｙ_２）との比（Ｈ_２／Ｙ_２）を０．００１~０．１００とする必要があり、０．００３~０．０７０とすることが好ましい。これらの質量比が０．００１未満の場合は、油のぬれ拡がりを抑制する効果が低くなり、質量比が０．１００を超えた場合には、油のぬれ拡がりを抑制する効果は十分となるが、樹脂由来の有機成分が多くなりすぎるため、プレス成形後の耐黒ずみ性が低下する。また、第１の表面処理液（Ｘ）がフッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含有する場合、第１皮膜の上に第２の表面処理液（Ｙ）を塗布する際、第１皮膜が第２の表面処理液（Ｙ）を弾いて塗布できなくなる恐れがあるため、質量比は０．１００以下とする。

　また、フッ素樹脂エマルション（Ｈ）は、最低造膜温度（Ｍｉｎｉｍｕｍ　Ｆｉｌｍ　ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＭＦＴ）が１０~５０℃であることが好ましい。ＭＦＴが１０℃以上であれば、プレス成形後の耐黒ずみ性が低下することがなく、プレス成形後の耐フレーク状めっき剥離性の効果も確実に得ることができる。ＭＦＴが５０℃以下であれば、プレス成形後の耐食性が低下することがない。

　また、含まれるフッ素化樹脂エマルション（Ｈ）のＭＦＴ以上の温度で表面処理液（ＸまたはＹ）を加熱し乾燥させて形成した皮膜の表面では、フッ素樹脂エマルションがぬれ拡がる。このことにより、耐油ぬれ拡がり性が発現する。一方、含まれるフッ素樹脂エマルション（Ｈ）のＭＦＴ未満の温度で表面処理液（ＸまたはＹ）を加熱し乾燥させて形成した皮膜の表面では、フッ素樹脂エマルションがぬれ拡がりにくくなり皮膜の表面の被覆が不十分となる。このため、耐油ぬれ拡がり性が十分に得られない。これらの現象は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用い、試料極表面のみの情報を抽出できる入射電圧７５Ｖの条件で取得した反射電子像のコントラストを観察することによって確認できる。この観察条件では、撥油効果を示すフッ素樹脂成分が周囲の無機マトリクスと比較して明るいコントラストで観察される。

　図１（Ａ）は、ＭＦＴが４０℃のフッ素樹脂エマルションを含んだ第２の表面処理液（Ｙ）を１００℃で加熱し乾燥させて形成した第２皮膜の表面である。ぬれ拡がったフッ素樹脂が皮膜表面の大部分を覆っている。これにより優れた耐油ぬれ拡がり性を得ることができる。一方、図１（Ｂ）は、ＭＦＴが４０℃のフッ素樹脂エマルションを含んだ第２の表面処理液（Ｙ）を３０℃で加熱し乾燥させて形成した第２皮膜の表面である。この皮膜では、図１（Ａ）と比較してフッ素樹脂は皮膜表面にぬれ拡がっていない。このため、十分な耐油ぬれ拡がり性が得られない。

　なお、本発明では、第１皮膜のみにフッ素樹脂を含有させた場合でも、十分な耐油ぬれ拡がり性を得ることができる。第１の表面処理液（Ｘ）のみにフッ素樹脂エマルションを含有させ、かつ、この含有させたフッ素樹脂エマルションのＭＦＴ以上の温度で第１の表面処理液（Ｘ）を加熱し乾燥させて第１皮膜を形成する。この後、第２皮膜を当該第１皮膜の上に形成する。この場合、プレス成形時に第２皮膜に発生する微細なクラックの底に見える第１皮膜の表面が、図１（Ａ）のような形態となるからである。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）は、上記した成分を脱イオン水、蒸留水等の水中で混合することにより得られる。第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）の固形分割合は適宜選択すればよい。また、第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）のｐＨは特に制限はないが、ｐＨを調整する場合は、アンモニアまたはその塩、既述のヒドロキシカルボン酸、既述のリン酸化合物の何れか１種以上を適宜使用すればよい。第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ、アミン系の水溶性溶剤、消泡剤、防菌防カビ剤、着色剤、均一塗工のための濡れ性向上剤、界面活性剤等を添加してもよい。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても表面処理液の全固形分に対して５質量％未満とすることが好ましい。第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）には、上記以外の固形分は含まないことが好ましい。また、本発明においては、第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）の組成が近いため、第１皮膜を形成後、このような水系の第２の表面処理液（Ｙ）を塗布しても、第１皮膜の成分が第２皮膜に溶出することの悪影響はない。

　＜表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法＞
　本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、上記第１の表面処理液（Ｘ）を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記亜鉛系めっき鋼板の表面に第１皮膜を形成する工程と、上記第２の表面処理液（Ｙ）を前記第１皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記第１皮膜の表面に第２皮膜を形成する工程と、を有する。

　第１および第２皮膜の合計付着量は、片面当たり０．２~２．０ｇ／ｍ^２とする。合計付着量が０．２ｇ／ｍ^２未満では、厳しいプレス成形後の耐フレーク状めっき剥離性が十分に得られず、一方、２．０ｇ／ｍ^２を超えると、プレス成形時の耐黒ずみ性、耐黒変性、耐水しみ性が低下する。

　第１皮膜の付着量は片面当たり０．１~１．５ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、第２皮膜の付着量も片面当たり０．１~１．５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。第１皮膜の付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上であると、鋼板表面に亜鉛と難溶性の金属塩からなる反応層を十分に形成でき、耐フレーク状めっき剥離性がより一層向上し、１．５ｇ／ｍ^２以下の場合、リン酸量が増えて耐黒変性が低下するということがない。第２皮膜の付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上であると、バリア性が十分であり、耐黒変性、耐水しみ性がより一層向上し、１．５ｇ／ｍ^２以下の場合、全体のリン酸量が増えて耐黒変性が低下するということがない。

　第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）を塗布する方法としては、処理される亜鉛系めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法を選択すればよく、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法等が挙げられる。また、塗布後にエアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

　加熱乾燥を行う手段としてはドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱温度は特に限定されないが、最高到達板温（Ｐｅａｋ　Ｍｅｔａｌ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＰＭＴ）で５０~２５０℃が好ましく、６０~２００℃がより好ましく、６０~１８０℃が特に好ましい。２５０℃以下であれば、表面処理皮膜にクラックが入らず、平面部耐食性が低下しない。一方、５０℃以上であれば、表面処理皮膜の成分間の結合が不足することがないため、本発明の諸性能が低下しない。加熱時間は、使用される亜鉛系めっき鋼板の種類等によって適宜最適な条件が選択され、生産性等の観点からは、０．１~６０秒が好ましく、１~３０秒がより好ましい。

　また、亜鉛系めっき鋼板に表面処理液を塗布する前に、必要に応じて、亜鉛系めっき鋼板表面の油分や汚れを除去することを目的とした前処理を亜鉛系めっき鋼板に施してもよい。亜鉛系めっき鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した油分や汚れ等がある。上記の前処理を施すことにより、亜鉛系めっき層の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。亜鉛系めっき鋼板表面に油分や汚れ等がなく、表面処理液が均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。なお、前処理の方法は特に限定されず、例えば湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄等の方法が挙げられる。

　以下、実施例により本発明の効果を説明するが、本実施例はあくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。

（１）供試板
　表１に示す各種亜鉛系めっき鋼板を供試板として使用した。なお、亜鉛系めっき層は鋼板の両面に形成され、表１中の付着量は片面当たりの亜鉛めっき層の付着量を意味する。

（２）前処理（洗浄）
　上記の供試板の表面を、日本パーカライジング（株）製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試板表面が水で１００％濡れることを確認した後、さらに純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥した。

（３）表面処理液の調製
　各成分を表２に示す組成（固形分質量比）にて水中で混合し、第１の表面処理液（Ｘ）および第２の表面処理液（Ｙ）を得た。これらの表面処理液は、調製後、すぐに試験に使用した。

　以下に、表２で使用された化合物について説明する。

　＜炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）＞
Ａ１：炭酸ジルコニウムナトリウム
Ａ２：炭酸ジルコニウムアンモニウム

　＜リン酸化合物（Ｂ）＞
Ｂ１：リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）
Ｂ２：リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_４））
Ｂ３：ジホスホン酸（Ｃ_２Ｈ_８Ｐ_２Ｏ_７）

　＜テトラアルコキシシラン（Ｃ）＞
Ｃ１：テトラメトキシシラン
Ｃ２：テトラエトキシシラン

　＜エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）＞
Ｄ１：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ｄ２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

　＜ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）＞
Ｅ１：リンゴ酸
Ｅ２：酒石酸
Ｅ３：クエン酸

　＜バナジン酸化合物（Ｆ）＞
Ｆ１：メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）
Ｆ２：メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）

　＜ニッケル化合物（Ｇ）＞
Ｇ１：硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）
Ｇ２：硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）

　＜フッ素樹脂エマルション（Ｈ）＞
　フッ素化アルキル基含有アクリレートとアクリル酸アルキルエステル共重合体として、最低造膜温度（ＭＦＴ）が以下のものを用いた。
Ｈ１：ＭＦＴ　５℃
Ｈ２：ＭＦＴ　１４℃
Ｈ３：ＭＦＴ　３３℃
Ｈ４：ＭＦＴ　５５℃

（４）処理方法
　表１に示す各鋼板（鋼板の番号を表２の「鋼板」欄に示す）に対して前処理を行った各種供試板に、表２の各種第１の表面処理液（Ｘ）をバーコーターで塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表２の「ＰＭＴ」欄に示す最高到達板温（ＰＭＴ：Ｐｅａｋ　Ｍｅｔａｌ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で乾燥させ、表２に示す付着量（片面あたり）の第１皮膜を両面に形成した。次いで、第１皮膜の表面に、表２の各種第２の表面処理液（Ｙ）をバーコーターで塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表２の「ＰＭＴ」欄に示す最高到達板温で乾燥させ、表２に示す付着量（片面あたり）の第２皮膜を両面に形成した。

（５）評価試験の方法
　得られた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板（以下、単に「サンプル」という。）に対して、以下の（５−１）~（５−９）の評価を行った結果を、表２に併せて示す。

（５−１）平板部耐食性
　各サンプルに対して、プレスを行わず平板の状態で、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。１２０時間後の白錆発生面積率で平板部耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎　：白錆面積率５％未満
○　：白錆面積率５％以上１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上２５％未満
△　：白錆面積率２５％以上５０％未満
×　：白錆面積率５０％以上１００％以下

（５−２）耐黒変性
　表面処理皮膜の膜厚が均一な各サンプルについて、プレスを行わず平板の状態で、８０℃，９８％ＲＨ環境下２４時間保持前後のサンプル表面の色差△Ｌ^＊（ＪＩＳ−Ｚ−８７２９−２００４に規定するＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊表示系におけるＣＩＥ１９７６明度Ｌ^＊の差）の測定と目視観察にて、耐黒変性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎　：−２．５＜△Ｌ^＊≦１　かつ、ムラが無い均一な外観
○　：−３＜△Ｌ^＊≦−２．５　かつ、ムラが無い均一な外観
○−：−３．５＜△Ｌ^＊≦−３　かつ、ムラが無い均一な外観
△　：−４＜△Ｌ^＊≦−３．５　かつ、ムラが無い均一な外観
×　：△Ｌ^＊≦−４　または、外観ムラあり

（５−３）耐黒変性の付着量依存性
　各サンプルに対して、第１皮膜、第２皮膜ともに表２の付着量の１．２倍の第２サンプルを準備した。各サンプルと、各サンプルに対応する第２サンプルの両方について、平板の状態で、（５−２）に記載の色差△Ｌ^＊の測定を行った。以下の式から、Δ（△Ｌ^＊）を求め、耐黒変性の付着量依存性を評価した。
Δ（△Ｌ^＊）＝（サンプルにおける△Ｌ^＊）−（第２サンプルにおける△Ｌ^＊）
（評価基準）
◎　：−０．５＜Δ（△Ｌ^＊）≦１．０
○　：−１．０＜Δ（△Ｌ^＊）≦−０．５
○−：−１．５＜Δ（△Ｌ^＊）≦−１．０
△　：−２．０＜Δ（△Ｌ^＊）≦−１．５
×　：Δ（△Ｌ^＊）≦−２．０

（５−４）耐水しみ性
　各サンプルについて、プレスを行わず平板の状態で、サンプル表面に脱イオン水を３００μｌ滴下し、炉内温度１００℃の熱風オーブンに１０分間投入し、オーブンから取り出した後の水滴滴下跡を目視観察して、耐水しみ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎　：水滴境界が見る角度によらず確認されない
○　：水滴境界が見る角度によって若干確認される
○−：水滴境界が見る角度によらず若干確認される
△　：水滴境界が見る角度によらずはっきり確認される
×　：水滴境界が滴下範囲を超えてはっきり確認される

（５−５）耐黒ずみ性（連続高速プレス成形後の外観）
　各サンプルに速乾性のプレス油（日本工作油株式会社製：無洗浄プレス工作油Ｇ−６２３１Ｆ）を塗油した状態で、以下のプレス条件の多段絞り成形を行い、金型に付着する汚れを拭き取ることなく１０サンプル連続で成形した後、１０個目のサンプル表面に付着した黒ずみの程度を目視で観察し、耐黒ずみ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（プレス条件）
　成形速度４５０ｍｍ／秒、ブランク径φ９０ｍｍ
１段目：ポンチ径Φ４９ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス１．０ｍｍ
２段目：ポンチ径Φ３９ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス０．８ｍｍ
３段目：ポンチ径Φ３２ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス０．８ｍｍ
４段目：ポンチ径Φ２７．５ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス０．８ｍｍ
５段目：ポンチ径Φ２４．４ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス０．８ｍｍ
（評価基準）
◎　：プレス直後でも黒ずみがサンプル表面に付着していない。
○　：プレス直後は黒ずみがサンプル表面に面積率で５％以下付着しているが、時間とともに黒ずみが鋼板表面から流れてほとんど確認できなくなる。
○−：プレス直後に黒ずみがサンプル表面に面積率で５％以下付着しており、時間がたっても黒ずみが鋼板表面に残ったままである。
△　：黒ずみがサンプル表面に面積率で５％超、１５％以下付着して、時間がたっても黒ずみが鋼板表面に残ったままである。
×　：黒ずみがサンプル表面に面積率で１５％超付着して、時間がたっても黒ずみが鋼板表面に残ったままである。

（５−６）耐フレーク状めっき剥離性（平面引き抜き後の外観）
　各サンプルに速乾性のプレス油（日本工作油株式会社製：無洗浄プレス工作油Ｇ−６２３１Ｆ）を塗油した状態で、以下の引き抜き条件で、金型に付着する汚れや剥離カスを拭き取ることなく同じ箇所を３回連続で平面引き抜きした後、サンプル表面に付着しためっき剥離カスの程度をルーペで拡大して目視観察し、耐めっき剥離性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（プレス条件）
　ビード先端径０．５ｍｍ、押しつけ荷重２００ｋｇｆ、引き抜き速度１６．７ｍｍ／秒、引き抜き距離１００ｍｍ
（めっき剥離カスの評価基準）
◎　：めっき剥離カスが金属光沢を有さず、量が微量で細かい粒状である。
○　：めっき剥離カスが金属光沢を有さず、細かい粒状である。
○−：めっき剥離カスが金属光沢を有し、細かい粒状である。
△　：めっき剥離カスが金属光沢を有し、鱗片屑状である。
×　：めっき剥離カスが金属光沢を有し、量が多くカンナ屑状である。

（５−７）連続高速プレス成形後の耐食性
　上記「（５−５）耐黒ずみ性」に示した多段絞り成形を行ったサンプルに対して、速乾性のプレス油が乾いた後、各サンプルについてＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠する塩水噴霧試験を実施した。１６時間後の白錆発生面積率で、連続高速プレス成形後耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎　：白錆面積率５％未満
○　：白錆面積率５％以上１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上２５％未満
△　：白錆面積率２５％以上５０％未満
×　：白錆面積率５０％以上１００％以下

（５−８）耐油ぬれ拡がり性（１）
　電子式万能試験機（ＹＯＮＥＫＵＲＡ（株）製「ＣＡＴＹ」）を用いて、各サンプルを延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、延伸率２０％で延伸した。４０℃での動粘度が５１~６９ｍｍ^２／ｓ、１００℃での動粘度が１１．１~１４．９ｍｍ^２／ｓの軸受け用油（ＮＯＫクリューバー（株）製「ＡＬＬ　ＴＩＭＥ　Ｊ　６５２」）を容器に入れ、鉛直に立てたサンプルの下端部を容器内の軸受け用油に浸した状態で８５℃環境下３日間静置し、軸受け用油のしみ拡がり高さを測定した。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎　：滲み拡がり高さ０．５ｃｍ未満
○　：滲み拡がり高さ０．５ｃｍ以上１、５ｃｍ未満
○−：滲み拡がり高さ１．５ｃｍ以上３．０ｃｍ未満
△　：滲み拡がり高さ３．０ｃｍ以上４．５ｃｍ未満
×　：滲み拡がり高さ４．５ｃｍ以上

（５−９）耐油ぬれ拡がり性（２）
　電子式万能試験機（ＹＯＮＥＫＵＲＡ（株）製「ＣＡＴＹ」）を用いて、各サンプルを延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、延伸率２０％で延伸した。その後、各サンプルを８５℃に加温した状態で、上記（５−８）に記載の軸受け用油を、サンプル表面に滴下し、滴下後８５℃環境下３日間静置した。その後、各サンプルの接触角を固液界面解析装置（協和界面科学（株）製「Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ５００」）により測定した。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎　：接触角４０°以上
○　：接触角３０°以上４０°未満
○−：接触角２０°以上３０°未満
△　：接触角１０°以上２０°未満
×　：接触角１０°未満

（６）評価結果の考察
　表２に示すように、本発明例では、（５−５）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐黒ずみ性、（５−６）連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐フレーク状めっき剥離性、（５−３）耐黒変性の付着量依存性がいずれも優れる表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を得ることができた。これに対し、比較例では、上記（５−６）および（５−３）の少なくとも一方が優れなかった。

　ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、およびニッケル化合物（Ｇ）を含有する発明例は、平板部耐食性、耐黒変性および耐水しみ性、耐黒ずみ性、耐フレーク状めっき剥離性、および成形後耐食性の全てにおいて優れていた。また、フッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含有する発明例は、耐油ぬれ拡がり性に優れていた。

　本発明は、モーターケース等の部品用途のように、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を連続高速プレス成形に供する場合に有用である。

Claims

　亜鉛系めっき鋼板と、
　該亜鉛系めっき鋼板上の第１皮膜と、該第１皮膜上の第２皮膜とを含む表面処理皮膜と、
を有する表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板であって、
　前記第１皮膜は、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）と、リン酸化合物（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含有し、下記（Ｉ）の条件を満足するように調製された第１の表面処理液（Ｘ）を前記亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものであり、
　前記第２皮膜は、炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）と、リン酸化合物（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含有し、下記（ＩＩ）の条件を満足するように調製された第２の表面処理液（Ｙ）を前記第１皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものであり、
　前記第１および第２皮膜の合計付着量が、片面当たり０．２~２．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
　（Ｉ）前記第１の表面処理液（Ｘ）中の、前記リン酸化合物（Ｂ）のＰ換算の固形分質量（Ｂ_１）と、前記炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量（Ａ_１）との比（Ｂ_１／Ａ_１）が０．３０超え２．２０以下
　（ＩＩ）前記第２の表面処理液（Ｙ）中の、前記リン酸化合物（Ｂ）のＰ換算の固形分質量（Ｂ_２）と、前記炭酸ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算の固形分質量（Ａ_２）との比（Ｂ_２／Ａ_２）が０．０５超え０．４６以下、かつ、前記（Ｉ）の固形分比（Ｂ_１／Ａ_１）が０．３０超え０．４６以下の場合には、前記固形分比（Ｂ_２／Ａ_２）が次式（ａ）を満足する。
　（Ｂ_１／Ａ_１）＞（Ｂ_２／Ａ_２）　・・・式（ａ）
　前記第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）の少なくとも一方において、前記リン酸化合物（Ｂ）が、無機リン酸化合物および有機リン酸化合物からなり、前記無機リン酸化合物のＰ換算の固形分質量（Ｂ_ｉｎ）と、前記有機リン酸化合物のＰ換算の固形分質量（Ｂ_ｏｇ）との比（Ｂ_ｉｎ／Ｂ_ｏｇ）が０．１~１．５である請求項１に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
　前記第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）の少なくとも一方が、ヒドロキシカルボン酸（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、およびニッケル化合物（Ｇ）の少なくとも１つを含有する請求項１または２に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
　前記第１および第２の表面処理液（Ｘ，Ｙ）の少なくとも一方にフッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含有し、かつ下記（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の条件を満たす請求項１~３のいずれか１項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
　（ＩＩＩ）前記第１の表面処理液（Ｘ）に前記フッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含む場合、該フッ素樹脂エマルション（Ｈ）の固形分質量と、前記第１の表面処理液（Ｘ）の全固形質量との比（Ｈ_１／Ｘ_１）が０．００１~０．１００
　（ＩＶ）前記第２の表面処理液（Ｙ）に前記フッ素樹脂エマルション（Ｈ）を含む場合、該フッ素樹脂エマルション（Ｈ）の固形分質量と、前記第２の表面処理液（Ｙ）の全固形質量との比（Ｈ_２／Ｙ_２）が０．００１~０．１００
　前記第１皮膜の付着量が片面当たり０．１~１．５ｇ／ｍ^２であり、前記第２皮膜の付着量が片面当たり０．１~１．５ｇ／ｍ^２である請求項１~４のいずれか１項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
　請求項１~４のいずれか１項中の第１の表面処理液（Ｘ）を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記亜鉛系めっき鋼板の表面に第１皮膜を形成する工程と、
　請求項１~４のいずれか１項中の第２の表面処理液（Ｙ）を前記第１皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記第１皮膜の表面に第２皮膜を形成する工程と、
を有し、前記第１および第２皮膜からなる表面処理皮膜の合計付着量を、片面当たり０．２~２．０ｇ／ｍ^２とすることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。