JP6070596B2 - 表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
[1]亜鉛系めっき鋼板と、
該亜鉛系めっき鋼板上の第1皮膜と、該第1皮膜上の第2皮膜とを含む表面処理皮膜と、
を有する表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板であって、
前記第1皮膜は、炭酸ジルコニウム化合物(A)と、リン酸化合物(B)と、シラン化合物(C)とを含有し、以下の(I)及び(II)の条件を満足するように調整された第1の表面処理液(X)を前記亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものであり、
前記第2皮膜は、リン酸化合物(B)と、シラン化合物(C)とを含有し、炭酸ジルコニウム化合物(A)を含有せず、以下の(III)の条件を満足するように調整された第2の表面処理液(Y)を前記第1皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものであり、
前記第1および第2皮膜の合計付着量が、片面当たり0.2〜2.0g/m2であることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
(I)前記第1の表面処理液(X)中の、前記リン酸化合物(B)のP換算の固形分質量(B1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(B1/A1)が0.30超え2.20以下
(II)前記第1の表面処理液(X)中の、前記シラン化合物(C)のSi換算の固形分質量(C1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(C1/A1)が0.02〜0.34
(III)前記第2の表面処理液(Y)中の、前記シラン化合物(C)のSi換算の固形分質量(C2)と、前記リン酸化合物(B)のP換算の固形分質量(B2)との比(C2/B2)が1.91〜30.5
(IV)前記第1の表面処理液(X)中の、前記ヒドロキシカルボン酸(D)の固形分質量(D1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(D1/A1)が0.05〜0.87
(V)前記第1の表面処理液(X)中の、前記バナジン酸化合物(E)のV換算の固形分質量(E1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(E1/A1)が0.02〜0.30
(VI)前記第1の表面処理液(X)中の、前記ニッケル化合物(F)のNi換算の固形分質量(F1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(F1/A1)が0.02〜0.16
(VII)前記第2の表面処理液(Y)中の、前記フッ素樹脂エマルション(G)の固形分質量(G2)と、前記第2の表面処理液(Y)の全固形分質量(Y2)との比(G2/Y2)が0.001〜0.100
(VIII)前記第2の表面処理液(Y)中の、前記ワックス(H)の固形分質量(H2)と、前記第2の表面処理液(Y)の全固形分質量(Y2)との比(H2/Y2)が0.001〜0.100
上記[1]〜[4]のいずれか1項中の第2の表面処理液(Y)を前記第1皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記第1皮膜の表面に第2皮膜を形成する工程と、
を有し、前記第1および第2皮膜からなる表面処理皮膜の合計付着量を、片面当たり0.2〜2.0g/m2とすることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
本発明において、ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、そのめっき層中に亜鉛を含有する鋼板であればよく、特に制限はないが、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)またはこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)、電気亜鉛めっき鋼板(EG)等の亜鉛めっき鋼板、Zn−Niめっき鋼板、Zn−Al−Mgめっき鋼板(例えばZn−6質量%Al−3質量%Mg合金めっき鋼板、Zn−11質量%Al−3質量%Mg合金めっき鋼板)、Zn−Alめっき鋼板(例えば、Zn−5質量%Al合金めっき鋼板、Zn−55質量%Al合金めっき鋼板)などを用いることが可能である。
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、前記亜鉛系めっき鋼板と、該亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された表面処理皮膜とを有する。表面処理皮膜は、前記亜鉛系めっき鋼板上の第1皮膜と、該第1皮膜上の第2皮膜とを含む。第1皮膜は、後述の第1の表面処理液(X)を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものである。第2皮膜は、後述の第2の表面処理液(Y)を前記第1皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものである。
第1の表面処理液(X)は、炭酸ジルコニウム化合物(A)と、リン酸化合物(B)と、シラン化合物(C)と、水とを含有し、さらに必要に応じて、ヒドロキシカルボン酸(D)、バナジン酸化合物(E)、ニッケル化合物(F)の少なくとも1つを含有してもよい。第2の表面処理液(Y)は、リン酸化合物(B)と、シラン化合物(C)と、水とを含有し、炭酸ジルコニウム化合物(A)を含有せず、さらに必要に応じて、フッ素樹脂エマルション(G)及び/又はワックス(H)を含有してもよい。
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、上記第1の表面処理液(X)を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記亜鉛系めっき鋼板の表面に第1皮膜を形成する工程と、上記第2の表面処理液(Y)を前記第1皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記第1皮膜の表面に第2皮膜を形成する工程と、を有する。
表1に示す各種亜鉛系めっき鋼板を供試板として使用した。なお、亜鉛系めっき層は鋼板の両面に形成され、表1中の付着量は片面当たりの亜鉛めっき層の付着量を意味する。
上記の供試板の表面を、日本パーカライジング(株)製パルクリーンN364Sを用いて処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試材表面が水で100%濡れることを確認した後、さらに純水(脱イオン水)を流しかけ、100℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥した。
各成分を表2に示す組成(固形分質量比)にて水中で混合し、第1の表面処理液(X)および第2の表面処理液(Y)を得た。これらの表面処理液は、調整後、すぐに試験に使用した。第2の表面処理液(Y)には炭酸ジルコニウム化合物(A)を含有させなかった。
A1:炭酸ジルコニウムナトリウム
A2:炭酸ジルコニウムアンモニウム
B1:リン酸(H3PO4)
B2:リン酸二水素アンモニウム(NH4(H2PO4))
B3:ジホスホン酸(C2H8P2O7)
C1:テトラエトキシシラン
C2:2−メチルプロピルトリエトキシシラン、
C3:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
C4:3−アミノプロピルトリエトキシシラン
D1:リンゴ酸
D2:酒石酸
D3:クエン酸
E1:メタバナジン酸ナトリウム(NaVO3)
E2:メタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)
F1:硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)
F2:硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)
フッ素化アルキル基含有アクリレートとアクリル酸アルキルエステル共重合体として、最低造膜温度(MFT)が以下のものを用いた。
G1:MFT 5℃
G2:MFT 14℃
G3:MFT 33℃
G4:MFT 55℃
H1:ポリエチレンワックス(三井化学株式会社製、ケミパール(登録商標)W900)
H2:マイクロクリスタリンワックス(サンノプコ株式会社製 ノプコ(登録商標)1245−M−SN)
表2の「鋼板」欄に示した前処理後の各種供試材に、表2の各種第1の表面処理液(X)をバーコーターで塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表2の「PMT」欄に示す最高到達板温(PMT:Peak Metal Temperature)で乾燥させ、表2に示す付着量(片面あたり)の第1皮膜を両面に形成した。次いで、第1皮膜の表面に、表2の各種第2の表面処理液(Y)をバーコーターで塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表2の「PMT」欄に示す最高到達板温で乾燥させ、表2に示す付着量(片面あたり)の第2皮膜を両面に形成した。
得られた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板(以下、単に「サンプル」という。)に対して、以下の(5−1)〜(5−7)の評価を行った結果を、表2に併せて示す。
各サンプルに対して、プレスを行わず平板の状態で、JIS−Z−2371−2000に準拠する塩水噴霧試験(SST)を実施した。120時間後の白錆発生面積率で平板部耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :白錆面積率5%未満
○ :白錆面積率5%以上10%未満
○−:白錆面積率10%以上25%未満
△ :白錆面積率25%以上50%未満
× :白錆面積率50%以上100%以下
表面処理皮膜の膜厚が均一な各サンプルについて、プレスを行わず平板の状態で、80℃,98%RH環境下24時間保持前後のサンプル表面の色差△L*(JIS−Z−8729−2004に規定するL*、a*、b*表示系におけるCIE1976明度L*の差)の測定と目視観察にて、耐黒変性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :−1.0<△L*≦1.0 かつ、ムラが無い均一な外観
○ :−1.5<△L*≦−1.0 かつ、ムラが無い均一な外観
○−:−2.0<△L*≦−1.5 かつ、ムラが無い均一な外観
△ :−3.0<△L*≦−2.0 かつ、ムラが無い均一な外観
× :△L*≦−3.0 または、外観ムラあり
各サンプルについて、プレスを行わず平板の状態で、サンプル表面に脱イオン水を300μl滴下し、炉内温度100℃の熱風オーブンに10分間投入し、オーブンから取り出した後の水滴滴下跡を目視観察して、耐水しみ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :水滴境界が見る角度によらず確認されない
○ :水滴境界が見る角度によって若干確認される
○−:水滴境界が見る角度によらず若干確認される
△ :水滴境界が見る角度によらずはっきり確認される
× :水滴境界が滴下範囲を超えてはっきり確認される
各サンプルに速乾性のプレス油(日本工作油株式会社製:無洗浄プレス工作油G−6231F)を塗油した状態で、以下のプレス条件の多段絞り成形を行い、金型に付着する汚れを拭き取ることなく10サンプル連続で成形した後、10個目のサンプル表面に付着した黒ずみの程度を目視で観察し、耐黒ずみ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(プレス条件)
成形速度450mm/秒、ブランク径φ90mm
1段目:ポンチ径Φ49mm、ポンチとダイスのクリアランス1.0mm
2段目:ポンチ径Φ39mm、ポンチとダイスのクリアランス0.8mm
3段目:ポンチ径Φ32mm、ポンチとダイスのクリアランス0.8mm
4段目:ポンチ径Φ27.5mm、ポンチとダイスのクリアランス0.8mm
5段目:ポンチ径Φ24.4mm、ポンチとダイスのクリアランス0.8mm
(評価基準)
◎ :プレス直後でも黒ずみがサンプル表面に付着していない。
○ :プレス直後は黒ずみがサンプル表面に面積率で5%以下付着しているが、時間とともに黒ずみが鋼板表面から流れてほとんど確認できなくなる。
○−:プレス直後に黒ずみがサンプル表面に面積率で5%以下付着しており、時間がたっても黒ずみが鋼板表面に残ったままである。
△ :黒ずみがサンプル表面に面積率で5%超、15%以下付着して、時間がたっても黒ずみが鋼板表面に残ったままである。
× :黒ずみがサンプル表面に面積率で15%超付着して、時間がたっても黒ずみが鋼板表面に残ったままである。
各サンプルに速乾性のプレス油(日本工作油株式会社製:無洗浄プレス工作油G−6231F)を塗油した状態で、以下の引き抜き条件で、金型に付着する汚れや剥離カスを拭き取ることなく同じ箇所を3回連続で平面引き抜きした後、サンプル表面に付着しためっき剥離カスの程度をルーペで拡大して目視観察し、耐めっき剥離性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(プレス条件)
ビード先端径0.5mm、押しつけ荷重200kgf、引き抜き速度16.7mm/秒、引き抜き距離100mm
(めっき剥離カスの評価基準)
◎ :めっき剥離カスが金属光沢を有さず、量が微量で細かい粒状である。
○ :めっき剥離カスが金属光沢を有さず、細かい粒状である。
○−:めっき剥離カスが金属光沢を有し、細かい粒状である。
△ :めっき剥離カスが金属光沢を有し、鱗片屑状である。
× :めっき剥離カスが金属光沢を有し、量が多くカンナ屑状である。
上記「(5−4)耐黒ずみ性」に示した多段絞り成形を行ったサンプルに対して、速乾性のプレス油が乾いた後、各サンプルについてJIS−Z−2371−2000に準拠する塩水噴霧試験を実施した。16時間後の白錆発生面積率で、連続高速プレス成形後耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :白錆面積率5%未満
○ :白錆面積率5%以上10%未満
○−:白錆面積率10%以上25%未満
△ :白錆面積率25%以上50%未満
× :白錆面積率50%以上100%以下
電子式万能試験機(YONEKURA(株)製「CATY」)を用いて、各サンプルを延伸速度10mm/min、延伸率20%で延伸した。40℃での動粘度が51〜69mm2/s、100℃での動粘度が11.1〜14.9mm2/sの軸受け用油(NOKクリューバー(株)製「ALL TIME J 652」)を容器に入れ、鉛直に立てたサンプルの下端部を容器内の軸受け用油に浸した状態で85℃環境下3日間静置し、軸受け用油のしみ拡がり高さを測定した。評価基準は、以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :滲み拡がり高さ0.5cm未満
○ :滲み拡がり高さ0.5cm以上1.5cm未満
○−:滲み拡がり高さ1.5cm以上3.0cm未満
△ :滲み拡がり高さ3.0cm以上4.5cm未満
× :滲み拡がり高さ4.5cm以上
表2に示すように、本発明例では(1)平板部耐食性、(2)耐黒変性、(3)耐水しみ性、(4)連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後の耐黒ずみ性、耐フレーク状めっき剥離性、および耐食性に優れる。これに対し、いずれかの要件が本発明の適正範囲を逸脱した比較例は、上記いずれかの特性を十分に得ることができない。
Claims (5)
- 亜鉛系めっき鋼板と、
該亜鉛系めっき鋼板上の第1皮膜と、該第1皮膜上の第2皮膜とを含む表面処理皮膜と、
を有する表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板であって、
前記第1皮膜は、炭酸ジルコニウム化合物(A)と、リン酸化合物(B)と、シラン化合物(C)とを含有し、以下の(I)及び(II)の条件を満足するように調整された第1の表面処理液(X)を前記亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものであり、
前記第2皮膜は、リン酸化合物(B)と、シラン化合物(C)とを含有し、炭酸ジルコニウム化合物(A)を含有せず、以下の(III)の条件を満足するように調整された第2の表面処理液(Y)を前記第1皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して得たものであり、
前記第1および第2皮膜の合計付着量が、片面当たり0.2〜2.0g/m2であることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
(I)前記第1の表面処理液(X)中の、前記リン酸化合物(B)のP換算の固形分質量(B1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(B1/A1)が0.30超え2.20以下
(II)前記第1の表面処理液(X)中の、前記シラン化合物(C)のSi換算の固形分質量(C1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(C1/A1)が0.02〜0.34
(III)前記第2の表面処理液(Y)中の、前記シラン化合物(C)のSi換算の固形分質量(C2)と、前記リン酸化合物(B)のP換算の固形分質量(B2)との比(C2/B2)が1.91〜30.5 - 前記第1の表面処理液(X)が、ヒドロキシカルボン酸(D)、バナジン酸化合物(E)、およびニッケル化合物(F)の少なくとも1つを含有し、以下の(IV),(V),(VI)の条件を満足するように調整された請求項1に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
(IV)前記第1の表面処理液(X)中の、前記ヒドロキシカルボン酸(D)の固形分質量(D1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(D1/A1)が0.05〜0.87
(V)前記第1の表面処理液(X)中の、前記バナジン酸化合物(E)のV換算の固形分質量(E1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(E1/A1)が0.02〜0.30
(VI)前記第1の表面処理液(X)中の、前記ニッケル化合物(F)のNi換算の固形分質量(F1)と、前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量(A1)との比(F1/A1)が0.02〜0.16 - 前記第2の表面処理液(Y)が、以下の(VII)の条件下でフッ素樹脂エマルション(G)を含有する請求項1または2に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
(VII)前記第2の表面処理液(Y)中の、前記フッ素樹脂エマルション(G)の固形分質量(G2)と、前記第2の表面処理液(Y)の全固形分質量(Y2)との比(G2/Y2)が0.001〜0.100 - 前記第2の表面処理液(Y)が、以下の(VIII)の条件下でワックス(H)を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
(VIII)前記第2の表面処理液(Y)中の、前記ワックス(H)の固形分質量(H2)と、前記第2の表面処理液(Y)の全固形分質量(Y2)との比(H2/Y2)が0.001〜0.100 - 請求項1〜4のいずれか1項中の第1の表面処理液(X)を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記亜鉛系めっき鋼板の表面に第1皮膜を形成する工程と、
請求項1〜4のいずれか1項中の第2の表面処理液(Y)を前記第1皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥して、前記第1皮膜の表面に第2皮膜を形成する工程と、
を有し、前記第1および第2皮膜からなる表面処理皮膜の合計付着量を、片面当たり0.2〜2.0g/m2とすることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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