JP6070725B2 - 亜鉛系めっき鋼板用表面処理液ならびに表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)炭酸ジルコニウム化合物(A)と、リン酸化合物(B)と、ヒドロキシカルボン酸(C)と、テトラアルコキシシラン(D)と、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)と、バナジン酸化合物(F)と、ニッケル化合物(G)とを含有し、以下の(i)〜(vi)の条件を満足するように調整されたことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
(i)前記リン酸化合物(B)のP換算の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(B/A)が0.30超え2.20以下
(ii)前記ヒドロキシカルボン酸(C)の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(C/A)が0.05〜0.87
(iii)前記テトラアルコキシシラン(D)の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(D/A)が0.11〜1.80
(iv)前記シランカップリング剤(E)の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(E/A)が0.06〜0.50
(v)前記バナジン酸化合物(F)のV換算の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(F/A)が0.02〜0.30
(vi)前記ニッケル化合物(G)のNi換算の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(G/A)が0.02〜0.16
検出器として反射電子検出器を有する走査型電子顕微鏡を用いて、入射電圧が500V以下の条件で、前記反射電子検出器を用いて前記表面処理皮膜の表面を観察した走査型電子顕微鏡像において、フッ素の面積率が40%以上であることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
走査型電子顕微鏡を用いて、エネルギー分散型X線分光法により前記表面処理皮膜の表面の任意の100箇所の元素分析を行う場合に、40箇所以上でフッ素が検出されることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
本発明において、ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、そのめっき層中に亜鉛を含有する鋼板であればよく、特に制限はないが、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)またはこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)、電気亜鉛めっき鋼板(EG)等の亜鉛めっき鋼板、Zn−Niめっき鋼板、Zn−Al−Mgめっき鋼板(例えばZn−6質量%Al−3質量%Mg合金めっき鋼板、Zn−11質量%Al−3質量%Mg合金めっき鋼板)、Zn−Alめっき鋼板(例えば、Zn−5質量%Al合金めっき鋼板、Zn−55質量%Al合金めっき鋼板)などを用いることが可能である。
本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液(以下、単に「表面処理液」という。)は、炭酸ジルコニウム化合物(A)と、リン酸化合物(B)と、ヒドロキシカルボン酸(C)と、テトラアルコキシシラン(D)と、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)と、バナジン酸化合物(F)と、ニッケル化合物(G)と、水とを含有し、更に必要に応じて、フッ素樹脂エマルション(H)および/またはワックス(I)を含有させることもできる。
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法では、上記の表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、次いで加熱乾燥することにより表面処理皮膜を形成する。
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、既述の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりの付着量が50〜1500mg/m2の表面処理皮膜を有することを特徴とする。
検出器として反射電子検出器を有する走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、入射電圧(landing voltage、ただし、landing energyが同義で用いられることもある。)が500V以下の条件で、フッ素樹脂エマルジョン(H)を添加した表面処理液で形成した表面処理皮膜の表面を観察する。この条件で得られる、反射電子検出器で結像したSEM像では、像強度が相対的に弱い(灰色が強い)部分と、像強度が相対的に強い(白色が強い)部分とに目視で明確に区別できた。そして、エネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、以降「EDX」と呼ぶ。)を用いて元素分析を行った結果、像強度が弱い部分ではフッ素が検出され、像強度が強い部分ではフッ素が検出されなかった。つまり、像強度が弱い部分は、表面処理液中のフッ素樹脂エマルジョン(H)に起因するフッ素樹脂であることがわかった。このことから、像強度の差すなわちSEM像のコントラストから、表面処理皮膜の表面におけるフッ素樹脂の分布が把握できることがわかった。
本発明者らの検討によると、SEMに付属するEDXにより、表面処理皮膜の表面の任意の100箇所(分析領域:1μm四方)の元素分析を行った場合、100箇所中、フッ素が検出される箇所の割合は、上記分析方法1の「フッ素の面積率」と相関があることがわかった。つまり、100箇所の元素分析を行う場合に、40箇所以上でフッ素が検出されることが好ましく、50箇所以上がより好ましい。この分析方法2の場合は、試料に入射する電子のエネルギーは通常用いられる範囲でよいため、試料台に電圧を印加する必要はない。その為、試料台に電圧を印加する機構を有しない通常のSEMを用いることができる。また、電子を電子銃10から放出させる為の加速電圧が、そのまま入射電圧となる。
表1に示す各種亜鉛系めっき鋼板を供試板として使用した。なお、亜鉛系めっき層は鋼板の両面に形成され、表1中の付着量は片面当たりの亜鉛めっき層の付着量を意味する。
上記の供試板の表面を、日本パーカライジング(株)製パルクリーンN364Sを用いて処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試材表面が水で100%濡れることを確認した後、さらに純水(脱イオン水)を流しかけ、100℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥した。
各成分を表2に示す組成(質量比)にて水中で混合し、亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液を得た。なお、pHの調整には、必要に応じてアンモニアを用いた。
A1:炭酸ジルコニウムナトリウム
A2:炭酸ジルコニウムアンモニウム
B1:リン酸(H3PO4)
B2:リン酸二水素アンモニウム(NH4(H2PO4))
B3:ジホスホン酸(C2H8P2O7)
C1:リンゴ酸
C2:酒石酸
C3:クエン酸
D1:テトラメトキシシラン
D2:テトラエトキシシラン
E1:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
E2:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
F1:メタバナジン酸ナトリウム(NaVO3)
F2:メタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)
G1:硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)
G2:硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)
フッ素化アルキル基含有アクリレートとアクリル酸アルキルエステル共重合体として、最低造膜温度(MFT)が以下のものを用いた。
H1:MFT 5℃
H2:MFT 14℃
H3:MFT 33℃
H4:MFT 55℃
I1:ポリエチレンワックス(三井化学株式会社製、ケミパール(登録商標)W900)
I2:マイクロクリスタリンワックス(サンノプコ株式会社製、ノプコ(登録商標)1245−M−SN)
*1 Pin/Pog=0.05
*2 Pin/Pog=0.40
*3 Pin/Pog=0.60
*4 Pin/Pog=0.90
*5 Pin/Pog=1.20
*6 Pin/Pog=1.60
*7 C1:C2=1:10
*8 C1:C2=1:14
*9 C1:C3=1:10
*10 C1:C3=1:14
表2の「鋼板」欄に示した前処理後の各種供試材に、表2の各種表面処理液をバーコーターで塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表2の「PMT」欄に示す最高到達板温(PMT:Peak Metal Temperature)で乾燥させ、表2に示す皮膜量(片面あたり)の表面処理皮膜を両面に形成した。
得られた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板(以下、単に「サンプル」という。)に対して、以下の(5−1)〜(5−9)の評価を行った結果を、表2に併せて示す。
各サンプルに対して、プレスを行わず平板の状態で、JIS−Z−2371−2000に準拠する塩水噴霧試験(SST)を実施した。120時間後の白錆発生面積率で平板部耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :白錆面積率5%未満
○ :白錆面積率5%以上10%未満
○−:白錆面積率10%以上25%未満
△ :白錆面積率25%以上50%未満
× :白錆面積率50%以上100%以下
各サンプルについて、プレスを行わず平板の状態で、80℃,98%RH環境下24時間保持前後のサンプル表面の色差△L*(JIS−Z−8729−2004に規定するL*、a*、b*表示系におけるCIE1976明度L*の差)の測定と目視観察にて、耐黒変性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :−2.5<△L*≦1 かつ、ムラが無い均一な外観
○ :−3<△L*≦−2.5 かつ、ムラが無い均一な外観
○−:−3.5<△L*≦−3 かつ、ムラが無い均一な外観
△ :−4<△L*≦−3.5 かつ、ムラが無い均一な外観
× :△L*≦−4 または、外観ムラあり
各サンプルについて、プレスを行わず平板の状態で、サンプル表面に脱イオン水を300μm滴下し、炉内温度100℃の熱風オーブンに10分間投入し、オーブンから取り出した後の水滴滴下跡を目視観察して、耐水しみ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :水滴境界が見る角度によらず確認されない
○ :水滴境界が見る角度によって若干確認される
○−:水滴境界が見る角度によらず若干確認される
△ :水滴境界が見る角度によらずはっきり確認される
× :水滴境界が滴下範囲を超えてはっきり確認される
各サンプルに速乾性のプレス油(日本工作油株式会社製:無洗浄プレス工作油G−6231F)を塗油した状態で、以下のプレス条件の多段絞り成形を行い、金型に付着する汚れを拭き取ることなく10サンプル連続で成形した後、10個目のサンプル表面に付着した黒ずみの程度を目視で観察し、耐黒ずみ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(プレス条件)
成形速度450mm/秒、ブランク径φ90mm
1段目:ポンチ径Φ49mm、ポンチとダイスのクリアランス1.0mm
2段目:ポンチ径Φ39mm、ポンチとダイスのクリアランス0.8mm
3段目:ポンチ径Φ32mm、ポンチとダイスのクリアランス0.8mm
4段目:ポンチ径Φ27.5mm、ポンチとダイスのクリアランス0.8mm
5段目:ポンチ径Φ24.4mm、ポンチとダイスのクリアランス0.8mm
(評価基準)
◎ :プレス直後でも黒ずみがサンプル表面に付着していない。
○ :プレス直後は黒ずみがサンプル表面に面積率で5%以下付着しているが、時間とともに黒ずみが鋼板表面から流れてほとんど確認できなくなる。
○−:プレス直後に黒ずみがサンプル表面に面積率で5%以下付着しており、時間がたっても黒ずみが鋼板表面に残ったままである。
△ :黒ずみがサンプル表面に面積率で5%超、15%以下付着して、時間がたっても黒ずみが鋼板表面に残ったままである。
× :黒ずみがサンプル表面に面積率で15%超付着して、時間がたっても黒ずみが鋼板表面に残ったままである。
各サンプルに速乾性のプレス油(日本工作油株式会社製:無洗浄プレス工作油G−6231F)を塗油した状態で、以下の引き抜き条件で、金型に付着する汚れや剥離カスを拭き取ることなく同じ箇所を3回連続で平面引き抜きした後、サンプル表面に付着しためっき剥離カスの程度をルーペで拡大して目視観察し、耐めっき剥離性を評価した。また、引抜き力の平均値を求めた。図1に鋼板引抜き試験の方法を示す。評価基準は以下のとおりである。
(プレス条件)
ビード先端径0.5mm、押しつけ荷重200kgf、引き抜き速度16.7mm/秒、引き抜き距離100mm
(めっき剥離カスの評価基準)
◎ :めっき剥離カスが金属光沢を有さず、量が微量で細かい粒状であり、かつ、平均の引抜き力が900kgf以下である。
○ :めっき剥離カスが金属光沢を有さず、細かい粒状であり、かつ、平均の引抜き力が900kgf超え1050kgf以下である。
○−:めっき剥離カスが金属光沢を有さず、細かい粒状であり、かつ、平均の引抜き力が1050kgf超え1200kgf以下である。
△ :めっき剥離カスが金属光沢を有し、鱗片屑状であり、かつ、平均の引抜き力が1200kgf超えである。
× :めっき剥離カスが金属光沢を有し、量が多くフレーク状であり、かつ、平均の引抜き力が1200kgf超えである。
上記「(5−4)耐黒ずみ性」に示した多段絞り成形を行ったサンプルに対して、速乾性のプレス油が乾いた後、各サンプルについてJIS−Z−2371−2000に準拠する塩水噴霧試験を実施した。16時間後の白錆発生面積率で、連続高速プレス成形後耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :白錆面積率5%未満
○ :白錆面積率5%以上10%未満
○−:白錆面積率10%以上25%未満
△ :白錆面積率25%以上50%未満
× :白錆面積率50%以上100%以下
40℃での動粘度が51〜69mm2/s、100℃での動粘度が11.1〜14.9mm2/sの軸受け用油(NOKクリューバー(株)製「ALL TIME J 652」)を容器に入れ、鉛直に立てたサンプルの下端部を容器内の軸受け用油に浸した状態で85℃環境下3日間静置し、軸受け用油のしみ拡がり高さを測定した。評価基準は、以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :滲み拡がり高さ0.5cm未満
○ :滲み拡がり高さ0.5cm以上1.5cm未満
○−:滲み拡がり高さ1.5cm以上3.0cm未満
△ :滲み拡がり高さ3.0cm以上4.5cm未満
× :滲み拡がり高さ4.5cm以上
フッ素樹脂エマルション(H)を添加した試験例についてのみ、既述の分析方法1に従ってフッ素の面積率を求めた。FEI社製のSEM(Helios Nanolab 600i)を用い、試料台への印加電圧は−4kV、入射電圧は250V、観察領域は100μm×100μm、像は内蔵されている反射電子検出器によるSEM像とした。
フッ素樹脂エマルション(H)を添加した試験例についてのみ、既述の分析方法2に従って、フッ素検出率を求めた。SEMと当該SEMに付属のエネルギー分散型X線分析装置を用い、得られるスペクトルにおいて0.7keV付近に現れるピークをフッ素の特性X線ピークとして、当該ピークが出現した場合に、フッ素が検出されたと判定した。測定条件は、加速電圧は5kV、観察領域は20μm×20μmとし、観察領域中の任意の100箇所(分析領域:1μm四方)のうち、フッ素が検出された割合を「フッ素検出率」とした。この場合、試料台に電圧を印加しないので、加速電圧は入射電圧となる。
表2に示すように、本発明に従う亜鉛系めっき鋼板はいずれも、平板部耐食性、耐黒変性および耐水しみ性に優れるのはいうまでもなく、連続高速プレス成形等の過酷なしごき加工を施した後も耐黒ずみ性、耐フレーク状めっき剥離性、および耐食性に優れる。これに対し、いずれかの要件が本発明の適正範囲を逸脱した比較例は、上記いずれかの特性を十分に得ることができない。
12 反射電子検出器
14 試料台
EB軸 電子線(Electron Beam)軸
Claims (8)
- 炭酸ジルコニウム化合物(A)と、リン酸化合物(B)と、ヒドロキシカルボン酸(C)と、テトラアルコキシシラン(D)と、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)と、バナジン酸化合物(F)と、ニッケル化合物(G)とを含有し、以下の(i)〜(vi)の条件を満足するように調整されたことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
(i)前記リン酸化合物(B)のP換算の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(B/A)が0.30超え2.20以下
(ii)前記ヒドロキシカルボン酸(C)の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(C/A)が0.05〜0.87
(iii)前記テトラアルコキシシラン(D)の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(D/A)が0.11〜1.80
(iv)前記シランカップリング剤(E)の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(E/A)が0.06〜0.50
(v)前記バナジン酸化合物(F)のV換算の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(F/A)が0.02〜0.30
(vi)前記ニッケル化合物(G)のNi換算の固形分質量と前記炭酸ジルコニウム化合物(A)のZr換算の固形分質量との比(G/A)が0.02〜0.16 - フッ素樹脂エマルション(H)を含有し、該フッ素樹脂エマルション(H)の固形分と前記表面処理液の全固形分(X)との質量比(H/X)が0.001〜0.010である請求項1に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
- ワックス(I)を含有し、該ワックス(I)の固形分と前記表面処理液の全固形分(X)との質量比(I/X)が0.01〜0.05である請求項1または2に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に、乾燥後の付着量が片面当たり50〜1500mg/m2となるように塗布し、次いで加熱乾燥することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりの付着量が50〜1500mg/m2の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
- 請求項2に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりの付着量が50〜1500mg/m2の表面処理皮膜を有する表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板であって、
検出器として反射電子検出器を有する走査型電子顕微鏡を用いて、入射電圧が500V以下の条件で、前記反射電子検出器を用いて前記表面処理皮膜の表面を観察した走査型電子顕微鏡像において、フッ素の面積率が40%以上であることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。 - 請求項2に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりの付着量が50〜1500mg/m2の表面処理皮膜を有する表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板であって、
走査型電子顕微鏡を用いて、エネルギー分散型X線分光法により前記表面処理皮膜の表面の任意の100箇所の元素分析を行う場合に、40箇所以上でフッ素が検出されることを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。 - 鋼板引抜き試験における引抜き力が1200kgf以下である請求項5〜7のいずれか1項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
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